CN115725173B - 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115725173B
CN115725173B CN202211455835.7A CN202211455835A CN115725173B CN 115725173 B CN115725173 B CN 115725173B CN 202211455835 A CN202211455835 A CN 202211455835A CN 115725173 B CN115725173 B CN 115725173B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
nylon
degradable
organic acid
performance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211455835.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115725173A (zh
Inventor
张京发
李鹏
邢丹
陶毓博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN202211455835.7A priority Critical patent/CN115725173B/zh
Publication of CN115725173A publication Critical patent/CN115725173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115725173B publication Critical patent/CN115725173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用,属于可降解塑料合成领域。本发明以尼龙为反应基体物质,以木质素为改性剂,浓硫酸为催化剂,在有机酸溶液中一步法合成高性能可降解木质素基尼龙塑料,为木质素高效高价值利用提供了一种重要途径。本发明的高性能可降解木质素基尼龙塑料含有苯丙烷和聚酰胺结构,兼具木质素的可降解、可再生、成本低和尼龙的性能好、强度高、易加工等优点,且制备工艺简单,原料可再生且产量丰富,成本低廉,不产生有毒有害物质,有利于工业化生产。

Description

一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于可降解塑料合成领域,具体涉及一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现有的可降解塑料具有多种,主要包括:光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料。目前可降解聚合物制成的塑料产品在塑料市场的占比达到了10%。然而,现有可降解塑料存在制备成本高、性能低、降解时间长、降解率低等缺点,制约其进一步发展。
木质素是一种环境友好的可再生资源,含有大量活性官能团,具有很多优良的化学性质。木质素具有非晶态无序结构,苯丙烷是其基本的结构单元,其源自3种芳香醇前体,分别是β-香豆醇、松柏醇和芥子醇,是非常良好的天然化工原料。此外,木质素产量巨大,作为造纸和纤维素产品的副产物,仅造纸产业木质素全球年产量可达七千万吨,价廉易得。但是,木质素的高效、高值化利用仍有待进一步探索,仅有约2%的木质素被高附加值利用,98%的木质素被用于焚热发电,不仅产生了大量的碳排放还浪费了大量的可再生资源。将木质素作为原料制备生物基复合材料的研究已经广泛进行,然而木质素在现有生物基复合材料中仅充当填料的角色,复合材料的界面较差,限制了其进一步发展。为解决上述问题,迫切需要一种新的以木质素为反应物的生物基复合材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用,利用木质素的超支化结构和可降解特性,将其作为反应物直接用于聚合物合成中,实现木质素高效高值利用。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种高性能可降解木质素基尼龙塑料,所述高性能可降解木质素基尼龙塑料由含有木质素分子链结构的物质和含有聚酰胺分子链结构的物质反应制得,其化学结构包含苯丙烷结构和聚酰胺结构,聚酰胺结构将苯丙烷结构连接形成三维网络状结构。
另一方面,上述高性能可降解木质素基尼龙塑料的制备方法,包括以下步骤:
1)将尼龙在加热条件下溶解到有机酸溶液中,得尼龙-有机酸混合溶液,加热温度为50~100摄氏度,搅拌1~24小时;
2)将木质素添加到步骤1)的尼龙-有机酸混合溶液中,在40~200摄氏度下反应1~24小时,得木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液;
3)对步骤2)的木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液冷却、稀释和过滤处理,得到固体沉淀;将固体沉淀清洗、干燥后即得高性能可降解木质素基尼龙塑料。
该方法简单易行、成本低。
第三方面,上述高性能可降解木质素基尼龙塑料在可降解塑料领域中的应用。
本发明的有益效果为:
1、本发明的高性能可降解木质素基尼龙塑料含有苯丙烷和聚酰胺结构,兼具木质素的可降解、可再生、成本低和尼龙的高力学强度、易加工等优点,且制备工艺简单,原料可再生且产量丰富,成本低廉,不产生有毒有害物质,有利于工业化生产。
2、本发明采用溶胶凝胶的方法合成了一种高性能可降解木质素基尼龙塑料,利用木质素的超支化结构和可降解特性,将其作为反应物直接用于聚合物合成中,实现木质素高效高价值利用。相比于现有方法,本发明增加了在液相条件下完成木质素分子与聚酰胺分子链的反应,提高两者之间的接触面积,增加了两者的反应位点,苯丙胺结构和聚酰胺分子链通过酯键和酰胺键等化学键有机的结合到一起,形成一种新的可降解交联聚合物。该方法简单易行、成本低。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明高性能可降解木质素基尼龙塑料结构示意图;
图2为本发明实施例1制备的高性能可降解木质素基尼龙塑料的红外光谱图;
图3为实施例1和2制备的高性能可降解木质素基尼龙塑料的弯曲强度应力应变曲线;
图4为实施例1和2制备的高性能可降解木质素基尼龙塑料的热重曲线。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有可降解塑料存在制备成本高、性能低、降解时间长、降解率低等缺点,且木质素高附加值利用率低,本发明提出了一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种高性能可降解木质素基尼龙塑料,所述高性能可降解木质素基尼龙塑料由含有木质素分子链结构的物质和含有聚酰胺分子链结构的物质反应制得,其化学结构包含苯丙烷结构和聚酰胺结构,聚酰胺结构将苯丙烷结构连接形成三维网络状结构。
木质素是植物细胞壁的成分之一,是仅次于纤维素的第二大天然生物高分子材料,具有易生物降解、较好的粘附性、吸附性以及良好的化学相容性等特点,是合成可生物降解材料的良好原料。本发明利用木质素的超支化结构和可降解特性,将其作为反应物直接与尼龙进行分子复合,通过酯键、酰胺键等将尼龙和木质素有机的结合到一起,形成可降解共聚物,实现木质素高效高值利用。
该实施方式的一些实施例中,所述高性能可降解木质素基尼龙塑料,以尼龙为反应基体物质,以木质素为改性剂,在有机酸溶液中一步法合成高性能可降解木质素基尼龙塑料;
反应温度为40~200℃,反应时间为1~24h。
该实施方式的一些实施例中,按重量份数计,反应基体物质为10~99份,改性剂为1~90份。
该实施方式的一些实施例中,所述木质素为天然木质素、改性木质素中的一种或两种混合。
其中,所述天然木质素为纯木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种或者几种混合物。
所述的改性木质素为氧化木质素、还原改性木质素、磺化木质素、酚化木质素、胺化木质素、环氧化木质素、酰化木质素、烷基化木质素、硝化木质素中的一种或者几种混合物。
该实施方式的一些实施例中,所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010中的一种或者几种混合物。
本发明的另一种典型实施方式,提供上述高性能可降解木质素基尼龙塑料的制备方法,包括以下步骤:
1)将尼龙在加热条件下溶解到有机酸溶液中,得尼龙-有机酸混合溶液,加热温度为50~100摄氏度,搅拌1~24小时;
2)将木质素添加到步骤1)的尼龙-有机酸混合溶液中,在40~200摄氏度下反应1~24小时,得木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液;
3)对步骤2)的木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液冷却、稀释和过滤处理,得到固体沉淀;将固体沉淀清洗、干燥后即得高性能可降解木质素基尼龙塑料。
该实施方式的一些实施例中,所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010中的一种或者几种混合物。
该实施方式的一些实施例中,所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸中的一种或几种的混合物;优选的,所述有机酸浓度为:质量分数大于60%。
该实施方式的一些实施例中,步骤2)中的反应以浓硫酸为催化剂。
该实施方式的一些实施例中,所述木质素为天然木质素、改性木质素中的一种或两种混合。
该实施方式的一些实施例中,尼龙和木质素的比重按重量份数计,木质素为1~90份,尼龙为10~99份。
本发明的第三种典型实施方式,提供上述高性能可降解木质素基尼龙塑料在可降解塑料领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高性能可降解木质素基尼龙塑料,按以下步骤进行制备:
1)将80份尼龙加入质量分数为80%的甲酸溶液中,加热搅拌溶解,得到混合溶液,温度为80摄氏度,搅拌时间为1小时;
2)将20份木质素添加到步骤1)所述的混合溶液中,在100摄氏度下反应2小时,得木质素-尼龙共聚物/甲酸溶液;
3)对步骤2)的木质素-尼龙共聚物/甲酸溶液冷却、稀释和过滤处理,得到固体沉淀;
4)用去离子水清洗步骤3)中所得的固体沉淀,真空干燥24小时,得到高性能可降解木质素基尼龙塑料。
通过本实施例得到了一种高性能可降解木质素基尼龙塑料。
图1为所得高性能可降解木质素基尼龙塑料的结构示意图,聚酰胺结构连接苯丙烷结构形成三维网络结构。
图2为本实施例制得的高性能可降解木质素基尼龙塑料的红外光谱图,其中位于1650cm-1处的峰可以被归因于酰胺键的羰基,1600和1500cm-1处的芳环特征峰表明苯丙烷结构的存在。
实施例2
一种高性能可降解木质素基尼龙塑料,按以下步骤进行制备:
1)将30份尼龙粒料加入质量分数为70%的甲酸溶液中,加热搅拌溶解,得到混合溶液,搅拌温度为90摄氏度,搅拌时间为2小时;
2)将70份改性木质素添加到步骤1)所述的混合溶液中,添加质量分数1%的浓硫酸作为催化剂,在100摄氏度下反应3小时,得木质素-尼龙共聚物/甲酸混合溶液;
3)对步骤2)的木质素-尼龙共聚物/甲酸溶液冷却、稀释和过滤处理,得到固体沉淀;
4)用去离子水清洗步骤3)中所得的固体沉淀,利用鼓风干燥箱90摄氏度干燥24小时,得到可降解木质素基尼龙塑料;
通过本实施例得到了一种高芳环结构含量的高性能可降解木质素基尼龙塑料。
图3为实施例1、2制得的高性能可降解木质素基尼龙塑料的弯曲强度应力应变曲线,弯曲强度测试按照ASTM D790标准操作,从图中可知,实施例2的高性能可降解木质素基尼龙塑料韧性优于实施例1的塑料,但是强度低于实施例1,这是因为实施例2中木质素分子结构更多,分子链短。更多的苯丙烷结构降低了复合材料的结晶性,受外力后分子链之间更容易滑动。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高性能可降解木质素基尼龙塑料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将尼龙在加热条件下溶解到有机酸溶液中,得尼龙-有机酸混合溶液,加热温度为50~100摄氏度,搅拌1~24小时;
2)将木质素添加到步骤1)的尼龙-有机酸混合溶液中,在40~200摄氏度下反应1~24小时,得木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液;
3)对步骤2)的木质素-尼龙共聚物/有机酸溶液冷却、稀释和过滤处理,得到固体沉淀;将固体沉淀清洗、干燥后即得高性能可降解木质素基尼龙塑料;
所述尼龙和木质素的比重按重量份数计,木质素为1~90份,尼龙为10~99份;
所述步骤2)中的反应以浓硫酸为催化剂;
所述尼龙为尼龙6;
所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸中的一种或几种的混合物;所述木质素为天然木质素、改性木质素中的一种或两种混合;
所述木质素-尼龙共聚物是通过酯键、酰胺键将尼龙和木质素有机的结合到一起,形成的可降解共聚物。
2.根据权利要求1所述高性能可降解木质素基尼龙塑料的制备方法,其特征在于:所述有机酸浓度为:质量分数大于60%。
3.根据权利要求2所述高性能可降解木质素基尼龙塑料的制备方法,其特征在于:所述天然木质素为纯木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种或者几种混合物;所述的改性木质素为氧化木质素、还原改性木质素、磺化木质素、酚化木质素、胺化木质素、环氧化木质素、酰化木质素、烷基化木质素、硝化木质素中的一种或者几种混合物。
4.权利要求1所述制备方法获得的高性能可降解木质素基尼龙塑料在可降解塑料领域中的应用。
CN202211455835.7A 2022-11-21 2022-11-21 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用 Active CN115725173B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211455835.7A CN115725173B (zh) 2022-11-21 2022-11-21 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211455835.7A CN115725173B (zh) 2022-11-21 2022-11-21 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115725173A CN115725173A (zh) 2023-03-03
CN115725173B true CN115725173B (zh) 2024-03-08

Family

ID=85297472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211455835.7A Active CN115725173B (zh) 2022-11-21 2022-11-21 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115725173B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163481A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd 樹脂組成物
DE102013002573A1 (de) * 2013-02-11 2014-08-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermoplastische Polymercompounds mit niedermolekularen Ligninen, Verfahren zu deren Herstellung, Formkörper sowie Verwendungen
CN106750369A (zh) * 2017-01-10 2017-05-31 东北林业大学 用于高温加工木塑复合材料的木质纤维素材料及制备方法
CN111718591A (zh) * 2020-07-06 2020-09-29 安徽农业大学 一种含有木质素的生物基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019147895A1 (en) * 2018-01-25 2019-08-01 Ut-Battelle, Llc Lignin-based polymers with enhanced melt extrusion ability

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163481A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd 樹脂組成物
DE102013002573A1 (de) * 2013-02-11 2014-08-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermoplastische Polymercompounds mit niedermolekularen Ligninen, Verfahren zu deren Herstellung, Formkörper sowie Verwendungen
CN106750369A (zh) * 2017-01-10 2017-05-31 东北林业大学 用于高温加工木塑复合材料的木质纤维素材料及制备方法
CN111718591A (zh) * 2020-07-06 2020-09-29 安徽农业大学 一种含有木质素的生物基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lignin Modified by Formic Acid on the PA6 Films: Evaluation on the Morphology and Degradation by UV Radiation;P. R. Stival Bittencourt等;《Waste Biomass Valor》;第1卷;323-328页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115725173A (zh) 2023-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Closed-loop chemical recycling of thermosetting polymers and their applications: a review
JP7327856B2 (ja) リグニン含有バイオベースの複合材料及びその調製方法
CN114874472B (zh) 一种可生物降解的木质素纤维素生物塑料的生产方法及应用
CN111978531B (zh) 纤维素接枝型全生物降解高分子材料及其制备方法
CN111393682B (zh) 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法与应用
CN111100120A (zh) 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法
KR20180002125A (ko) 부탄다이올 용매열 액화 반응을 통한 리그닌 부산물 유래 바이오폴리올의 제조 및 바이오폴리우레탄의 합성
CN115725173B (zh) 一种高性能可降解木质素基尼龙塑料及其制备方法与应用
CN110938291A (zh) 聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108587095B (zh) 一种全生物基増韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN113881208A (zh) 官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN115386066B (zh) 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法
CN111234484A (zh) 一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法
Musa et al. Current role and future developments of biopolymers in green and sustainable chemistry and catalysis
CN100441630C (zh) 云母增强热塑化木材/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法
CN110387069B (zh) 一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用
Sengupta et al. Vegetable oil-based polymer composites: Synthesis, properties and their applications
CN1637038A (zh) 高沸醇木质素环氧树脂的制备方法
CN112391050A (zh) 一种低吸水率pa56/pbt复合材料及其制备方法
CN101659745A (zh) 一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用
CN115074065B (zh) 一种芯片封装用环氧粘结胶及其制备工艺
CN111454571A (zh) 玻纤增强pa56/pp合金材料的制备方法
WO2021208062A1 (zh) 一种动态共价交联的纤维素基生物塑料、木塑复合材料及其制备方法与应用
CN115449053B (zh) 一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法
WO2024092864A1 (zh) 一种厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant