JP2010163481A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂にリグニンを相溶させることで強度等の物性が向上した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂とリグニンとを含有し、熱可塑性樹脂とリグニンとが相溶していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂とリグニンとを含有する樹脂組成物に関する。

リグニンは、植物由来の材料として環境保全の観点から種々の技術分野において更なる活用が期待されている。例えば、木材中にポリマーとして存在しているリグニンを単離して熱可塑性樹脂へ充填材として添加したものが下記特許文献１に開示されている。下記特許文献１に記載の技術によれば、ポリ酢酸ビニル等、リグニンの分子と結合可能なカルボン酸基等の官能基を有する熱可塑性樹脂とリグニンとを配合することにより樹脂組成物の強度を低下させずにリグニンをより多く配合することが可能であり、熱可塑性樹脂の使用量の削減が可能とされている。また、下記特許文献２には、リグニンを抗菌剤として熱可塑性樹脂に添加した樹脂組成物も開示されている。

特開２００１−２６１９６５号公報 特開平１１−１５２４１０号公報

ところで、車両においては近年の軽量化に伴い、樹脂材料の活用が一層盛んになっており、より強度が高く軽量化可能な材料が求められている。しかし、従来の熱可塑性樹脂とリグニンとを含む樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂中でリグニンが分散してはいるものの溶け合ってはおらず、リグニンの添加により強度が低下する傾向にあった。そのため、樹脂パネルへの代替は内装部など大きな外力が作用しにくい部分に限られていた。上記特許文献１に記載の技術によれば、熱可塑性樹脂としてリグニンの分子と結合可能な官能基を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、リグニンの添加による強度の低下を抑制することが可能であるものの、ここでのリグニンは充填材の域を脱しておらず、樹脂組成物ないし樹脂成形体としての物性において未だ課題が残っている。例えば、充填材としてのリグニンが存在すると熱流動性低下、曲げ強さの限界、などの問題が懸念される。そこで、本発明者らは、樹脂組成物のモルフォロジー、つまりリグニンと熱可塑性樹脂との混ざり方に着目して鋭意検討した結果、リグニンと熱可塑性樹脂とを相溶させることで上記課題に対応できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の課題は、熱可塑性樹脂にリグニンを相溶させることで強度等の物性が向上した樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、熱可塑性樹脂とリグニンとを含有し、前記熱可塑性樹脂と前記リグニンとが相溶していることを特徴とする樹脂組成物である。すなわち、熱可塑性樹脂とリグニンとが海島構造を形成せずに溶け合っている樹脂組成物である。この樹脂組成物は、好ましくは、互いにＳＰ値が±３以内である熱可塑性樹脂とリグニンとを相溶させることによって得ることができる。

熱可塑性樹脂のＳＰ値とリグニンのＳＰ値との差が３以下の組み合わせとしては、例えば、熱可塑性樹脂としてのポリアミドとリグニンとしてのフェノール化リグニンとの組み合わせが挙げられる。フェノール化リグニンとは、フェノール誘導体の存在下で木材等のリグノセルロース物質を酸処理し、リグニンとセルロースとが分離するとき、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化（グラフト化）した状態のものをいう。フェノール化リグニンは、加熱により良好に流動化させることができる点で好適に用いることができる。ポリアミドのなかでも脂肪族ポリアミドは溶融温度がフェノール化リグニンの流動温度と比較的近いため、加熱して溶融混練する際にフェノール化リグニンが不安定になりにくく良好に相溶させやすい。

本発明の樹脂組成物によれば、リグニンが充填材としてではなく熱可塑性樹脂と相溶した状態で存在することで、新たな特性を発現する。すなわち、熱可塑性樹脂とリグニンとが相溶しているため熱流動性は良好であり、熱可塑性樹脂の単体に比しても遜色なく、成形性に優れる。そして、充填材としてのリグニンは成形品の強度を低下させるが、本発明ではかかる心配がない。それどころか、本発明の樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂の単体に比して曲げ強さを向上させることが可能である。そのため、ボード材として好適に用いることができ、従来では使用できなかった車両の外板、エンジン周りのパネル等にも展開することができる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とリグニンとを含有し、熱可塑性樹脂とリグニンとが相溶していることを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、互いにＳＰ値が同等の熱可塑性樹脂とリグニンとを加熱して溶融混練することにより製造することができる。

リグニンは、木材等から従来公知の方法により単離された種々のリグニンを用いることができ、熱流動性を有するものであれば、特に限定されない。代表的にはフェノール化リグニンが挙げられる。フェノール化リグニンは木材等のリグノセルロース物質をフェノール誘導体の存在下で酸処理することにより単離されるリグニンであり、リグニンとセルロースとが分離するとき、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化（グラフト化）することでリグニンの自己縮合が防止されたものである。その単離方法の詳細は、例えば、特開２００８−１６２９９７号公報に開示されている。かかるフェノール化リグニンは約１８５℃で流動するため熱可塑性樹脂と良好に溶融混練することができる。

リグニンは、加熱によって溶融するリグニンであれば、フェノール化リグニンに制限されるものではない。例えば、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、オルガノソルブリグニン等のパルプリグニン、爆砕リグニン、リグノフェノール、フェノール化リグニン等が挙げられる。クラフトリグニンは、例えば紙パルプ工業で、木材からセルロース等の炭水化物をとりだした後の、分子構造が変性したものであり、分子構造の変性の程度や分子量に特に制限はない。リグニンスルホン酸は、スルホン基・カルボキシ基・フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であり、その分子量、製法等に特に制限はない。オルガノソルブリグニンは、木材等から単離したリグニンであればどのような構造のものでもよい。爆砕リグニンは、木材等を爆砕処理したものであり、爆砕条件に特に制限はない。リグノフェノールは、例えばリグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理することにより得ることができる。その分子量、構造に特に制限はない。フェノール化リグニンは、草木質材料を酸処理してリグニンとセルロースとが分離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化した状態のリグニンであり、その分子量、分離方法等に特に制限はない。

本発明において、リグニンと反応させるフェノール又はフェノール誘導体としては、フェノール骨格を有していれば特に制限はない。ベンゼン環の水素原子を置換する置換基としては、例えばヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基；カルボキシ基等が挙げられる。より具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。本発明においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。このうち、フェノールが特に好ましい。

熱可塑性樹脂は、公知の各種熱可塑性樹脂のうち、そのＳＰ値がリグニンのＳＰ値と概ね±３の範囲内であるとリグニンと相溶化させやすく好ましい。リグニンと熱可塑性樹脂のＳＰ値は近いほど好ましく、同等であれば一層好ましい。同等とは、リグニンのＳＰ値に対して熱可塑性樹脂のＳＰ値が概ね±１の範囲内であることを意味する。ＳＰ値が同じであればより一層好ましい。

例えば、リグニンとしてフェノール化リグニンを用いる場合、フェノール化リグニンのＳＰ値は、アセトンとメタノールの１：１混合液に溶解することから約１２と推定され、熱可塑性樹脂として、ＳＰ値が好ましくは９〜１５、より好ましくは１１〜１３の熱可塑性樹脂が好適に選択される。ポリアミド（ＳＰ値＝１３）、ポリスチレン（ＳＰ値＝８．６〜９．７）、アクリル系樹脂（例えばＰＭＭＡ、ＳＰ値＝９．２）、酢酸セルロール（ＳＰ値＝１１．０）、ポリエステル系樹脂（例えばＰＥＴ、ＳＰ値＝１０．７）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる場合、脂肪族ポリアミド、所謂ナイロンを好適に用いることができる。脂肪族ポリアミドは、芳香族ポリアミドと比して融点がフェノール化リグニンの流動温度に比較的近く、フェノール化リグニンを安定な状態で溶融混練させやすいため好適である。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６９，ナイロン６１２等が挙げられる。かかる脂肪族ポリアミドのうち、リグニンの安定性を保持可能な温度で溶融可能なものが好ましく、好ましくは融点が１８０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、ナイロン６（ＳＰ値＝１３）は、約２３０℃で溶融混練することによりフェノール化リグニンの安定性を保持しながらフェノール化リグニンと相溶させることが可能である。

本発明の樹脂組成物におけるリグニンの含有量は、適宜調整することができるが、好ましくは、１〜７０％である。この範囲内であると熱流動性の低下により成形性が悪化する問題が生じにくいため好ましい。環境保全の観点からはできるだけリグニンが多く含有されているのが好ましいが、リグニンの含有量が７０％を超えると熱流動性が低下するとともに、リグニンの脆さが大きく影響して成形品の耐衝撃性が低下する点で好ましくない。樹脂組成物におけるリグニンの含有量は、より好ましくは、２０〜４０％である。この範囲内であると、容易に成形できるため好ましい。最も好ましくは３０〜３５％である。この範囲内であると、物性のバランスが良好となり好ましい。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とリグニンとが均一に溶け合うことにより、特有の優れた性質を有する。すなわち、充填材としてリグニンを含有する樹脂組成物はもちろん熱可塑性樹脂のみと比べても以下の特徴を有する。先ず、第１に、熱流動性の低下を抑制することができ、熱可塑性樹脂の単体と比べて遜色なく成形性に優れる。第２に、熱可塑性樹脂のみに比して、熱可塑性樹脂の結晶化を抑制することができ、成形時の収縮を抑制することができる。第３に、曲げ強さ及び曲げ弾性率等の曲げ物性が優れる。第４に、耐水性が優れる。本発明の樹脂組成物は以上の特性により所望の形状に成形して種々の用途に展開することができる。曲げ物性が優れるため、例えば、ボード材とすれば、板厚を薄くして軽量化を図ることが可能であり、今まで使用できなかった自動車の外板、エンジン周りのパネルなど、耐熱性、寸法精度、硬度などが要求される部品としても好適に用いることが可能である。

熱可塑性樹脂としてナイロン６、リグニンとしてフェノール化リグニンを用い、表１に示す組成で実施例１の樹脂組成物を作成した。フェノール化リグニンは、ケナフのコア材をフェノール存在下で硫酸処理することにより単離されたものを用いた。ナイロン６とフェノール化リグニンとを２３０℃に加熱して混練することにより相溶させ実施例１の樹脂組成物を得た。

得られた実施例１の樹脂組成物について熱流動性を測定するとともに、９ｃｍ×１ｃｍ，厚さ４ｍｍのボード状に成形し、成形後、放冷による収縮しやすさ（成形収縮率）、曲げ強さ、曲げ弾性率及び吸水率を測定した。また、比較例１として、ナイロン６の単体についても同様に物性を測定した。その結果を表１に併記する。

表１を見れば明らかなように、実施例１の樹脂組成物は熱流動性が比較例１のナイロン６の単体と同等であり、同様に成形可能であった。成形収縮率は実施例１の樹脂組成物が比較例１のナイロン６の単体の半分以下であった。実施例１の樹脂組成物においては、ナイロン６に相溶したフェノール化リグニンにより、ナイロン６の結晶化が抑制されたため、成形時の収縮が抑制されたものと推察される。

曲げ強さは、実施例１の樹脂組成物が比較例１のナイロン６の単体よりも約１０ＭＰａ大きかった。また、曲げ弾性率は実施例１の樹脂組成物が比較例１のナイロン６の単体の約１．５倍であった。つまり、実施例１の樹脂組成物は比較例１のナイロン６の単体に比して曲げ物性が優れていることが明らかとなった。

また、実施例１の樹脂組成物は、吸水率が比較例１のナイロン６の単体よりも４１％も小さく、耐水性に優れることが明らかとなった。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂とリグニンとを含有し、前記熱可塑性樹脂と前記リグニンとが相溶していることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂と前記リグニンとは互いにＳＰ値が±３以内であることを特徴とする樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂がポリアミドであり、前記リグニンがフェノール化リグニンであることを特徴とする樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の樹脂組成物であって、
   前記ポリアミドが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする樹脂組成物。