WO2016104634A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016104634A1
WO2016104634A1 PCT/JP2015/086078 JP2015086078W WO2016104634A1 WO 2016104634 A1 WO2016104634 A1 WO 2016104634A1 JP 2015086078 W JP2015086078 W JP 2015086078W WO 2016104634 A1 WO2016104634 A1 WO 2016104634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
lignin
resin
mass
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/086078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野寺　明夫
康典 大橋
霖 周
麻衣子 山本
Original Assignee
出光ライオンコンポジット株式会社
ハリマ化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光ライオンコンポジット株式会社, ハリマ化成株式会社 filed Critical 出光ライオンコンポジット株式会社
Priority to CN201580070991.3A priority Critical patent/CN107207867A/zh
Priority to JP2016566465A priority patent/JPWO2016104634A1/ja
Publication of WO2016104634A1 publication Critical patent/WO2016104634A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition useful in electrical and electronic products, information communication equipment, OA equipment, machines, automobiles, industrial materials, building materials, and the like, and more particularly to a molded article thereof.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition suitably used as a material and a molded product thereof.
  • Plastics such as polyolefins must be flame retardant when used in electrical products, office automation equipment, and electrical and electronic products.
  • petroleum-derived compounds such as bromo flame retardants and phosphorus flame retardants. It is necessary to mix.
  • materials with excellent durability and raw materials derived from biomass have been desired.
  • raw materials derived from biomass often use raw materials that compete with food, such as starch and sugar, as has become particularly prominent in the production of bioethanol, which leads to an increase in food prices and a decrease in food production. The problem was pointed out.
  • a technology that is currently attracting a great deal of attention is a technology for producing raw materials from cellulosic biomass that does not compete with food.
  • Patent Document 1 discloses a technique of blending a thermoplastic resin with a lignin compound that is a raw material from cellulosic biomass.
  • lignin is widely used and there is no description of flame retardancy by blending lignin.
  • general lignin does not melt by heat, and when blended with a resin, it exists as an aggregate, which may reduce the mechanical properties and the appearance of the molded body.
  • Patent Document 1 describes lignin acetate, but it is one of various general lignin compounds listed. In the examples, lignin acetate is not used, and effective acetic acid is used. Lignin is not specified.
  • Patent Document 2 discloses a lignin-containing resin composition comprising (a) 35 to 65% by weight of lignins and (b) 65 to 35% by weight of a thermoplastic resin. Wood chips are mixed with acetic acid and hydrochloric acid. It is described that "acetic acid digestion lignin" obtained by high-temperature steaming can be used. However, examples using kraft lignin and lignin sulfonic acid are described, but examples using lignin acetate soluble in ethyl acetate are not described.
  • Patent Document 3 describes a “lignin derivative having a reactive functional group introduced into a lignin derivative by chemical modification”, but does not describe lignin acetate.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the fluidity and flame retardancy of a resin by using a specific lignin.
  • this specific lignin also improves the dispersibility in the resin, the heat melting property may be insufficient, and the dispersibility in a resin having a low affinity with lignin such as polyolefin is poor. Since the dispersibility is poor, there is a risk of poor appearance or reduced tensile properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a reduced impact on the environment, high flame retardancy, excellent appearance, heat aging resistance, and weather resistance of the molded body, and a molded body thereof. .
  • thermoplastic resin composition containing a specific amount of a thermoplastic resin and a specific lignin and a molded product thereof. Reached.
  • the present invention includes the following: ⁇ 1> a thermoplastic resin composition comprising (A) 99 to 50% by mass of a thermoplastic resin and (B) 50 to 1% by mass of lignin acetate, ⁇ 2> The thermoplastic resin composition according to the above ⁇ 1>, wherein the (B) acetic acid lignin is an acetic acid lignin having heat melting property, ⁇ 3> The above (1) or ⁇ 2>, wherein the (A) thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of an olefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition ⁇ 4> The thermoplastic resin composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>, comprising (A) 95 to 70% by mass of the thermoplastic resin and (B) 30 to 5% by mass of lignin acetate. And ⁇ 5> a molded article of the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in molding appearance, heat aging resistance, and weather resistance, and can be used for products that require good appearance such as a housing or outdoors. Further, since the dispersibility is good, it can be applied to a thin film. And since lignin which is derived from biomass and is a non-edible material is used, the thermoplastic resin composition of the present invention is a material having high environmental characteristics such as reduction of environmental load substances without competing with food.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 99 to 50% by mass of a thermoplastic resin and (B) 50 to 1% by mass of lignin acetate.
  • component (A) thermoplastic resin
  • component (B) acetic acid lignin
  • component (B) component (B)
  • thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of an olefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polycarbonate resin.
  • Polyolefin resin examples include the following.
  • Polypropylene resin It can be composed of one or more selected from a propylene homopolymer, a copolymer containing propylene as a main component, and the like.
  • the homopolymer of propylene is not particularly limited, but from the viewpoint of light weight and excellent moldability, the melt mass flow rate (MFR) at 230 ° C. (2.16 kg) is 0.1 to 200 g / 10 min. Propylene homopolymer is preferred. Further, from the viewpoint of the rigidity and impact resistance of the resin composition, the melt mass flow rate at 230 ° C. (2.16 kg) is more preferably 0.2 to 60 g / 10 min.
  • the copolymer containing propylene as a main component is not particularly limited.
  • a copolymer of propylene and ethylene, or a random copolymer of one or more ⁇ -olefins other than propylene and propylene is used.
  • a block copolymer of propylene and one or more ⁇ -olefins other than propylene is used.
  • the melt mass flow rate at 230 ° C. (2.16 kg) is 0.1 to 200 g / 10 min. Certain propylene copolymers are preferred.
  • the melt mass flow rate at 230 ° C. (2.16 kg) is more preferably 0.2 to 60 g / 10 min.
  • ⁇ -olefins other than propylene include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • Polyethylene resin It can be composed of one or more selected from a homopolymer of ethylene and a copolymer containing ethylene as a main component.
  • the homopolymer of ethylene examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene. From the viewpoint of light weight and excellent moldability, the density is 0.910 to 0.965 g / An ethylene homopolymer having a melt mass flow rate of 0.01 to 200 g / 10 min at cm 3 and 190 ° C. (2.16 kg) is preferred. If the melt mass flow rate at 190 ° C. (2.16 kg) is within the range, there is no possibility of causing problems in the fluidity of the resin composition and the surface appearance of the molded article, and it is 0.01 to 60 g / 10 min. Is more preferable.
  • Examples of the copolymer mainly composed of ethylene include a random copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene, and a block copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene.
  • the melt mass flow rate at 190 ° C. (2.16 kg) is 0.01 to 200 g / 10 min. Certain ethylene copolymers are preferred. Further, if the melt mass flow rate at 190 ° C.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • polystyrene resins examples include the series of polypropylene resins “Prime Polypro”, “Polyfine”, and “Prime TPO” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (for example, product numbers: J-700GP, J-966HP), Prime Polyethylene resins “Hi-Zex”, “Neo-Zex”, “Ult-Zex”, “Moretech”, “Evolue” series (for example, high-density polyethylene resin, product number: 2200J) manufactured by Polymer Co., Ltd. Low-density polyethylene “Petrocene” series (for example, product number: Petrocene 190) and the like are available.
  • Polystyrene resins are, for example, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (M-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units. These polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resins examples include PS Japan Co., Ltd., “PSJ-polystyrene” series (for example, product number: H8672), Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyostyrene” series, and the like.
  • Polyester resin Polyol-polycarboxylic acid type polyester resin includes, for example, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, copolymer of terephthalic acid and 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, polylactic acid Examples thereof include a resin and / or a copolymer resin containing polylactic acid. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polylactic acid resin and / or a copolymer resin containing polylactic acid is obtained by subjecting lactic acid or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid to heat dehydration polymerization to obtain low molecular weight polylactic acid or a copolymer thereof, which is further subjected to reduced pressure.
  • Lactide which is a cyclic dimer of lactic acid or a copolymer thereof, is obtained by thermal decomposition, and then lactide is polymerized in the presence of a catalyst such as a metal salt to copolymerize polylactic acid resin and / or polylactic acid.
  • a resin is obtained.
  • Examples of commercially available polyol-polycarboxylic acid type polyester resins include “Mitsui PET TM ” series (for example, product number: Mitsui J125) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Byron” series manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the like.
  • polyamide resin examples include a ring-opening polymer of lactam, a polycondensate of diamine and dibasic acid, and a polycondensate of ⁇ -amino acid. These polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available polyamide resins include nylon 6 and nylon 66 “Amilan” series (for example, product number: CM1017) manufactured by Toray Industries, Inc., “Leona” series polyamide 66 resin manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Teijin ( "N-Nylon", “n, m-Nylon” series, etc.
  • the polycarbonate resin as the component (A) may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin, but from the viewpoint of affinity with the component (B), impact resistance and heat resistance. From the viewpoint of properties, it is more preferable to use an aromatic polycarbonate resin.
  • an aromatic polycarbonate resin usually produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin can be a main component of the resin composition because it has better heat resistance, flame retardancy, and impact resistance than other thermoplastic resins.
  • aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a resin containing an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is used as the aromatic polycarbonate resin
  • flame retardancy and impact resistance at low temperatures are further improved.
  • the polyorganosiloxane constituting the copolymer is more preferably polydimethylsiloxane from the viewpoint of flame retardancy.
  • aromatic polycarbonate resins include “Taflon” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and “Panlite” series manufactured by Teijin Limited.
  • thermoplastic resin of the component (A) may be used by appropriately mixing compatible ones. For example, if an appropriate amount of a polyester resin is mixed with an aromatic polycarbonate resin generally considered to have poor fluidity, the fluidity is improved. In addition to the thermoplastic resins described in the above (1) to (5), other thermoplastic resins compatible with them, such as AS resin and (meth) acrylic acid ester (co) polymer, etc. An appropriate amount may be mixed.
  • Lignin acetate refers to lignin in which a group derived from acetic acid is introduced (acetylated) into a part of the lignin skeleton.
  • the method for producing lignin acetate is, for example, by digesting plant materials (for example, conifers, broadleaf trees, gramineous plants, etc.) that are raw materials of lignin using acetic acid, so that lignin acetate is obtained as pulp waste liquid. Obtainable.
  • acetic acid As a cooking method using acetic acid, for example, a plant material as a raw material for lignin is mixed with acetic acid and an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and reacted.
  • Acetic acid (100% conversion) is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 900 parts by mass or more, for example, 30,000, with respect to 100 parts by mass of the plant material that is the raw material for lignin. It is 1 part by mass or less, preferably 15,000 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the inorganic acid is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the plant material that is the raw material for lignin. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • reaction temperature is 30 degreeC or more, for example, Preferably, it is 50 degreeC or more, for example, 400 degrees C or less, Preferably, it is 250 degrees C or less.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • pulp is obtained and lignin acetate is obtained as a pulp waste liquid.
  • the pulp is separated by a known separation method such as filtration, and the filtrate (pulp waste liquid) is collected, and the pulp waste liquid is concentrated by a known method using, for example, a rotary evaporator, vacuum distillation or the like. Thereafter, a large excess of ethyl acetate is added and stirred, and then the supernatant is collected.
  • Solid acetate lignin [1] can be obtained from the obtained supernatant by removing (evaporating) ethyl acetate by a known method using, for example, a rotary evaporator, vacuum distillation or the like.
  • the obtained lignin acetate [1] has heat melting properties.
  • thermal meltability in the present invention refers to the property of softening and melting when heated to 100 ° C. or higher. Further, a large excess of water is added to the remaining supernatant, and the mixture is stirred while being heated to about 90 ° C. After stirring, the mixture is allowed to stand and filtered to recover lignin acetate [2] as a solid content. The obtained lignin acetate [2] does not show hot meltability.
  • the total amount of component (A) and component (B) is 100% by mass
  • the component (A) is contained in a proportion of 99 to 50% by mass and the component (B) in a proportion of 50 to 1% by mass.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 95 to 50% by mass for the component (A), 5 to 50% by mass for the component (B), more preferably the component (A) is 95 to 70% by mass, and component (B) is 5 to 30% by mass.
  • the total content of component (A) and component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably substantially 100% by mass. is there.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can contain various additives together with the component (A) and the component (B).
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, crystal nucleating agents, softeners, antistatic agents, metal deactivators, antibacterial and antifungal agents, and pigments.
  • ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, benzoate compounds, polyamide polyether block copolymers (providing permanent antistatic performance), and the like.
  • antioxidant A phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, thioether type antioxidant, etc. are mentioned. You may use these in combination of 1 or more type.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid amide lubricants, fatty acid ester lubricants, fatty acid lubricants, and fatty acid metal salt lubricants. You may use these in combination of 1 or more type.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include sorbitols, phosphorus nucleating agents, rosins, and petroleum resins.
  • the softening agent is not particularly limited, and examples thereof include liquid paraffin, mineral oil softener (process oil), and non-aromatic rubber mineral oil softener (process oil). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include cationic antistatic agents, anionic antistatic agents, nonionic antistatic agents, amphoteric antistatic agents, and fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoesters.
  • a metal deactivator A hydrazine type metal deactivator, a nitrogen compound type metal deactivator, a phosphite ester type metal deactivator, etc. are mentioned. You may use these in combination of 1 or more type.
  • An organic compound type antibacterial antifungal agent, a natural product organic antibacterial antifungal agent, an inorganic type antibacterial antifungal agent, etc. are mentioned.
  • an inorganic pigment examples include titanium oxide, calcium carbonate, and carbon black.
  • organic pigments examples include azo pigments, acidic dye lakes, basic dye lakes, and condensed polycyclic pigments. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the additive component is not particularly limited as long as the properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by blending and kneading the components (A) and (B) in the above proportions and various additives added as necessary.
  • the mixing and kneading are premixed by a commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder.
  • This method can be performed by a method using a machine and a conider.
  • the heating temperature at the time of kneading is suitably selected in the range of usually 160 to 350 ° C.
  • the temperature is in the range of 160 to 250 ° C.
  • polyester it is selected in the range of 170 to 280 ° C.
  • polyester resin it is selected in the range of 230 to 280 ° C.
  • polyamide resin it is selected within a range of 240 to 290 ° C.
  • polycarbonate resin when used, a range of 270 to 350 ° C.
  • polylactic acid resin when used, a range of 190 to 250 ° C. is selected.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is made from the pellets obtained by the above-mentioned melt-kneading and pelletizing as an injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, press molding method, vacuum molding method.
  • Various molded bodies can be produced by a foam molding method or the like.
  • a pellet-shaped forming raw material is manufactured by the melt kneading method, and then the pellet is used suitably for manufacturing an injection-molded body by injection molding or injection compression molding and for manufacturing an extrusion-molded body by extrusion molding. be able to.
  • after forming into an extrusion sheet by extrusion molding it is good also as a molded object by pressurizing and thermoforming.
  • Oxygen index The oxygen index (LOI, unit%) was measured in accordance with ASTM D2863.
  • (2) Weather resistance In the weather resistance test black panel temperature 83 ° C, 300 hours, UV light was continuously irradiated for 300 hours using a sunshine weatherometer, and a cycle of rainfall (0.5 hours) between irradiations. was repeated.
  • the elongation retention (%) in the tensile test measured according to JIS K7161 or JIS K7113 is shown in Tables 1 to 9 as an indicator of weather resistance.
  • Example 1 Each component was mix
  • the obtained pellets were injection-molded under conditions of a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS100N) to obtain a molded body (test piece).
  • the obtained molded body (length 127 mm ⁇ width 12.7 mm ⁇ thickness 3 mm) was measured for the following characteristics, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 14 Each component was blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 9, and the melt-kneading temperature, cylinder temperature, and mold temperature were changed as shown in Tables 1 to 9 in the same manner as in Example 1. The above properties were measured using the test pieces obtained by pelletization, and the results are shown in Tables 1 to 9.
  • lignin acetate [1] was heated at 150 ° C., it softened and melted. Therefore, lignin acetate [1] has a heat melting property.
  • 10 parts by mass of water was added to 1 part by mass of the remaining liquid from which the supernatant was collected, and the mixture was stirred while being heated to 95 ° C. After stirring, the mixture was left standing and filtered to obtain 8.1 g of lignin acetate [2] as a solid content.
  • lignin acetate [2] When the obtained lignin acetate [2] was heated at 200 ° C. or higher, it did not melt, and when 230 ° C. was exceeded, pyrolysis was started while producing smoke. Therefore, lignin acetate [2] does not exhibit hot meltability.
  • thermoplastic resin composition or molded product of the present invention is useful in the fields of electrical and electronic products, information communication equipment, OA equipment, machinery, automobiles, industrial materials, building materials, etc. It is suitably used as a material with a reduced influence.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　（Ａ）熱可塑性樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）酢酸リグニン５０～１質量％を含む熱可塑性樹脂組成物、並びにその成形体。

Description

熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、電気電子製品、情報通信機器、ＯＡ機器、機械、自動車、産業資材、建材分野等で有用な熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関し、より詳しくは、環境への影響が軽減された材料として好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
　ポリオレフィンなどのプラスチックは、電気製品やＯＡ機器、電機電子製品に使用する際には、難燃化する必要があり、一般的にはブロム系難燃剤やリン系難燃剤など石油由来の化合物を多く配合する必要がある。さらに近年の環境意識の高まりにより、耐久性に優れた材料やバイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。
　しかしバイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において特に顕著となったように、デンプンや糖など食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格の上昇や食糧生産の減少に繋がるなど問題が指摘されていた。
　そこで、現在特に注目度が高いのが、食料と競合しないセルロース系バイオマスから原料を製造する技術である。
　熱可塑性樹脂にセルロース系バイオマスからの原料であるリグニン化合物を配合する技術は特許文献１に開示されている。ただし、リグニンは広く一般的なものを使用しており、リグニン配合による難燃化の記載はない。また、一般的なリグニンは、熱溶融せず、樹脂に配合した場合、凝集物として存在してしまうため、機械的物性や成形体の外観を低下させることがあった。また、特許文献１には酢酸リグニンが記載されているが、リグニン化合物として各種一般的なものを羅列した中の一つであり、実施例においても酢酸リグニンは使用されておらず、有効な酢酸リグニンを特定していない。
　特許文献２には、（ａ）リグニン類３５～６５重量％及び（ｂ）熱可塑性樹脂６５～３５重量％よりなるリグニン類含有樹脂組成物が開示されており、木材チップを酢酸、及び塩酸を用いて高温蒸煮して得られる「酢酸蒸解リグニン」を使用することができる旨記載されている。しかしながら、クラフトリグニンやリグニンスルホン酸を使用した例が記載されているが、酢酸エチルに可溶な酢酸リグニンを使用した例は記載されていない。
　特許文献３には、「リグニン誘導体に化学修飾で導入した反応活性官能基とを備えたリグニン誘導体」が記載されているが、酢酸リグニンについては記載されておらず、当然のことながら、それを熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物は記載されていない。
　また、特許文献４には、特定のリグニンを使うことにより樹脂の流動性と難燃性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、この特定のリグニンも樹脂中での分散性は向上するものの、熱溶融特性が不十分な場合があり、ポリオレフィンのようにリグニンとの親和性が低い樹脂への分散性が悪かった。分散性が悪かったため外観不良が発生したり、引張特性が低下するなどの恐れがある。
特開平１１－１５２４１０号公報 特開２００１－２６１９６５号公報 特開２０１０－１６３４９７号公報 特開２０１４－１５５７９号公報
　本発明の課題は、環境への影響が軽減され、かつ、難燃性が高く、成形体の外観、耐熱老化性、耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と特定のリグニンを特定量含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記、
＜１＞（Ａ）熱可塑性樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）酢酸リグニン５０～１質量％を含む熱可塑性樹脂組成物、
＜２＞前記（Ｂ）酢酸リグニンが、熱溶融性を有する酢酸リグニンである、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物、
＜４＞前記（Ａ）熱可塑性樹脂９５～７０質量％及び前記（Ｂ）酢酸リグニン３０～５質量％を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物、及び
＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体
を提供する。
　酢酸リグニンは熱可塑性樹脂に対して分散性が極めて良好であり、難燃性向上効果も高い。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形外観、耐熱老化性、耐候性に優れ、ハウジングなどの外観の良さが必要な製品や屋外への利用も可能となる。また、分散性が良好のため、薄肉のフィルムなどにも適用できる。そして、バイオマス由来であり非可食材料であるリグニンを用いるので、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、食料と競合することなく環境負荷物質の低減など環境特性の高い材料である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）酢酸リグニン５０～１質量％を含む。
　なお、本明細書において、「（Ａ）熱可塑性樹脂」を「成分（Ａ）」、「（Ｂ）酢酸リグニン」を「成分（Ｂ）」ということがある。また、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組合せはより好ましい。
＜成分（Ａ）：熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂は、好ましくはオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（１）ポリオレフィン系樹脂
　ポリオレフィン系樹脂としては、主として以下のものが挙げられる。
（１－１）ポリプロピレン系樹脂
　プロピレンの単独重合体、及びプロピレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
　プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、２３０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体が好ましい。さらに樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から２３０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが０．２～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体、及びプロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、２３０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが０．１～２００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体が好ましい。さらに樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から２３０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが０．２～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　プロピレン以外のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が挙げられる。
（１－２）ポリエチレン系樹脂
　エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
　エチレンの単独重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、密度が０．９１０～０．９６５ｇ／ｃｍ3、１９０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが０．０１～２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。エチレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、１９０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが０．０１～２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体が好ましい。また、１９０℃（２．１６ｋｇ）でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレン以外のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が挙げられる。
　市販のポリオレフィン系樹脂としては、プライムポリマー（株）製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」の各シリーズ（たとえば、品番：Ｊ－７００ＧＰ、Ｊ－９６６ＨＰ）、プライムポリマー（株）製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ（たとえば、高密度ポリエチレン樹脂、品番：２２００Ｊ）、及び東ソー（株）製の低密度ポリエチレン「ペトロセン」シリーズ（たとえば、品番：ペトロセン１９０）等が挙げられる。
（２）ポリスチレン系樹脂
　ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販のポリスチレン系樹脂としては、ＰＳジャパン（株）製、「ＰＳＪ－ポリスチレン」シリーズ（たとえば、品番：Ｈ８６７２）、東洋スチレン（株）製、「トーヨースチロール」シリーズ等が挙げられる。
（３）ポリエステル樹脂
　ポリオール－ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３－プロパンジオールあるいは１，４－ブタンジオールとの共重合体、ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂は、乳酸又は乳酸とそれ以外のヒドロキシカルボン酸を加熱脱水重合すると低分子量のポリ乳酸又はその共重合体が得られ、これをさらに減圧下に加熱分解することにより、乳酸又はその共重合体の環状二量体であるラクチドが得られ、次いでラクチドを金属塩等の触媒存在下で重合してポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂が得られる。
　市販のポリオール－ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、三井化学（株）製、「三井ＰＥＴTM」シリーズ（たとえば、品番：三井Ｊ１２５）や東洋紡（株）製、「バイロン」シリーズ等が挙げられる。
　市販のポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂としては、浙江海正生物材料股分有限公司（Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd）製の結晶性ポリ乳酸樹脂（「レヴォダ（REVODE）」シリーズ、Ｌ体／Ｄ体比＝１００／０～８５／５、たとえば、品番：レヴォダ１０１）や三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂（植物澱粉を乳酸発酵して製造）である「レイシア」シリーズ等が挙げられる。
（４）ポリアミド樹脂
　ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω－アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販のポリアミド樹脂としては、東レ（株）製のナイロン６やナイロン６６である「アミラン」シリーズ（たとえば、品番：ＣＭ１０１７）、旭化成（株）製のポリアミド６６樹脂である「レオナ」シリーズ及び帝人（株）の「ｎ－ナイロン」や「ｎ，ｍ－ナイロン」シリーズ等が挙げられる。
（５）ポリカーボネート樹脂
　成分（Ａ）としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、成分（Ｂ）との親和性の観点及び耐衝撃性と耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることがより好ましい。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
　また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂を用いる場合、難燃性及び低温における耐衝撃性をさらに向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
　市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産（株）製の「タフロン」シリーズや帝人（株）製の「パンライト」シリーズ等が挙げられる。
　前記成分（Ａ）の熱可塑性樹脂は相溶性のあるものは適宜混合して用いてもよい。たとえば、一般に流動性が悪いと考えられている芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を適量混合すれば、流動性が改善される。
　また、前記（１）～（５）に記載した熱可塑性樹脂以外に、それらと相溶性のある他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＳ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を適量混合してもよい。
＜成分（Ｂ）：酢酸リグニン＞
　「酢酸リグニン」とは、リグニン骨格の一部に酢酸に由来する基が導入（アセチル化）されたリグニンのことでる。
　酢酸リグニンの製造方法は、具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、酢酸を用いて蒸解することによって、パルプ廃液として酢酸リグニンを得ることができる。
　酢酸を用いた蒸解方法としては、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、酢酸及び無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
　酢酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、酢酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３０，０００質量部以下、好ましくは、１５，０００質量部以下である。
　また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液として酢酸リグニンが得られる。
　次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法によりパルプ廃液を濃縮する。その後、大過剰の酢酸エチルを添加し、撹拌した後、上清を分取する。得られた上清から、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により酢酸エチルを除去（留去）することによって、固形の酢酸リグニン〔１〕を得ることができる。得られた酢酸リグニン〔１〕は熱溶融性を有している。本発明における「熱溶融性」とは、１００℃以上に加熱したときに軟化して溶融する性質をいう。
　また、上清を分取した残りに大過剰の水を添加し、９０℃程度に加熱しながら撹拌する。撹拌後、静置し、濾過することによって、固形分として酢酸リグニン〔２〕を回収することができる。得られた酢酸リグニン〔２〕は熱溶融性を示さない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂と成分（Ｂ）の酢酸リグニンとを、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）９９～５０質量％、成分（Ｂ）５０～１質量％の割合で含有する。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との割合は、好ましくは、成分（Ａ）が９５～５０質量％、成分（Ｂ）が５～５０質量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が９５～７０質量％、成分（Ｂ）が５～３０質量％である。
　成分（Ａ）が５０質量％未満では耐候性及び耐熱老化性が適切な状態に保持されず、成形体において良好な外観を得ることができない。また、成分（Ｂ）が１質量％未満では成分（Ｂ）を配合することによって得られる効果が十分ではない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
［各種添加剤］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とともに、各種添加剤を必要により含有させることができる。そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌抗カビ剤、顔料等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
　滑剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石油樹脂類等が挙げられる。
　軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　帯電防止剤としては、特に限定されないが、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン系金属不活性化剤、窒素化合物系金属不活性化剤、亜リン酸エステル系金属不活性化剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
　抗菌抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌抗カビ剤、天然物有機系抗菌抗カビ剤、無機物系抗菌抗カビ剤等が挙げられる。
　顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
［混練及び成形］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を前記割合で、さらに必要に応じて添加される各種添加剤を配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
　混練の際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類により通常１６０～３５０℃の範囲で適宜選択されるが、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は１６０～２５０℃の範囲、ポリスチレン系樹脂を用いる場合は１７０～２８０℃の範囲、ポリエステル樹脂を用いる場合は２３０～２８０℃の範囲で選択される。
　また、ポリアミド樹脂を用いる場合は２４０～２９０℃の範囲、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は２７０～３５０℃の範囲、ポリ乳酸樹脂を用いる場合は１９０～２５０℃の範囲で選択される。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練及びペレット化によって得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形体の製造、及び押出成形による押出成形体の製造に好適に用いることができる。また、押出成形にて押出シートにした後に加圧及び熱成形して成形体としてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
〔測定項目〕
（１）酸素指数
　酸素指数（ＬＯＩ、単位％）はＡＳＴＭ　Ｄ２８６３に準拠して測定した。
（２）耐候性
　耐候性テスト（ブラックパネル温度８３℃、３００時間）では、サンシャインウェザオメーターを用いて紫外線を３００時間連続照射し、照射と照射の間に降雨（０．５時間）のサイクルを繰り返した。テスト前後の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１６１又はＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して測定した引張試験における伸度の保持率（％）を耐候性の指標として表１～９に表示した。
（３）耐熱老化性
　耐熱老化性テスト（温度１００℃）では、試験片を恒温室に１００時間静置し、テスト前後の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１６１又はＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して測定した引張試験における伸度の保持率（％）を耐熱老化性の指標として表１～９に表示した。
（４）成形体外観
　射出成形で得られた直後の試験片の外観を目視で観察してブツとシルバーのいずれも観察されないものを「Ａ」（使用可能）、ブツは観察されないが、シルバーが観察されるものを「Ｂ」（使用可能ではあるが、性能は悪い）、両方が観察されるものを「Ｃ」（使用不可）として表１～９に表示した。
〔実施例１〕
　表１に示す割合（質量部）で各成分を配合し、押出機（田辺プラスチック機械株式会社製、機種名：ＶＳ４０）に供給し、２１０℃で溶融混練してペレット化した。
　得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）を用いてシリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して成形体（試験片）を得た。得られた成形体（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について下記の特性を測定し、その結果を表１に示した。
〔実施例２～１４〕
　表１～９に示す割合（質量部）で各成分を配合して、溶融混練温度、シリンダー温度、金型温度を表１～９に示すように、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にペレット化し、得られた試験片を用いて上記の特性を測定し、その結果を表１～９に示した。
〔比較例１～１１〕
　表１～９に示すように、比較例１及び４～１１においては成分（Ａ）単独を用い、比較例２及び３においては成分（Ａ）及び多量の成分（Ｂ）又は比較用成分（Ｃ）を用いて、溶融混練温度、シリンダー温度、金型温度を表１～９に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてペレット化し、得られた試験片を用いて上記の特性を測定し、その結果を表１～９に示した。
　各例で使用した材料は下記の通りである。
（１）成分（Ａ）
＊ポリプロピレン１
　（株）プライムポリマー製、品番：Ｊ－７００ＧＰ〔密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）〕
＊ポリプロピレン２
　（株）プライムポリマー製、品番：Ｊ－９６６ＨＰ〔密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）〕
＊高密度ポリエチレン
　（株）プライムポリマー製、品番：２２００Ｊ〔密度＝０．９５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）〕
＊低密度ポリエチレン
　東ソー（株）製、品番：ペトロセン１９０〔密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）〕
＊芳香族ポリカーボネート
　出光興産（株）製、品番：ＦＮ１９００Ａ（粘度平均分子量＝１９，０００、屈折率＝１．５８５）
＊ポリスチレン系樹脂
　ＰＳジャパン（株）製、品番：Ｈ８６７２〔ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（２２０℃、２．１６ｋｇ）〕
＊ポリエステル樹脂
　三井化学（株）製、品番：三井Ｊ１２５（ポリエチレンテレフタレート）
＊ポリ乳酸樹脂
　浙江海正生物材料股分有限公司製の結晶性ポリ乳酸樹脂〔品番：レヴォダ１０１、Ｌ体/Ｄ体比＝９８％以上〕
＊ポリアミド
　東レ（株）製　品番：ＣＭ１０１７（ポリアミド６）
（２）成分（Ｂ）
＊熱溶融性を有する酢酸リグニン
＊熱溶融しない酢酸リグニン
　コーンストーバー１００ｇに、酢酸（１００％換算）９５０ｇ及び硫酸３ｇを混合し、１１８℃（還流下）で４時間反応させて蒸解して、パルプを含有する反応液を得た。得られた反応液を濾過してパルプを分離して、濾液（パルプ廃液）を回収し、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液を濃縮した。次いで、パルプ廃液１質量部に対して酢酸エチル１０質量部を添加し、撹拌した後、上清を分取した。
　得られた上清から、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去（留去）することによって、固形の酢酸リグニン〔１〕７．６ｇを得た。得られた酢酸リグニン〔１〕を１５０℃で加熱したところ軟化して溶融した。したがって、酢酸リグニン〔１〕は熱溶融性を有する。
　一方、上清を分取した残液１質量部に対して水１０質量部を添加し、９５℃に加熱しながら撹拌した。撹拌後、静置し、濾過することによって、固形分として酢酸リグニン〔２〕８．１ｇを得た。得られた酢酸リグニン〔２〕を２００℃以上でで加熱しても溶融せず、２３０℃を超過した時点で発煙しながら熱分解が開始された。したがって、酢酸リグニン〔２〕は熱溶融性を示さない。
（３）比較用成分（Ｃ）
＊クラフトリグニン
　和光純薬（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～９の結果から以下のことがわかる。
　すなわち、実施例におけるように、「酢酸リグニン」を各種熱可塑性樹脂に適量配合することにより、ＬＯＩが増大し難燃性が向上する。さらに耐候性（引張伸度の保持率）及び耐熱老化性（引張伸度の保持率）が、無添加のものより優れており、分散性が良好であるため、成形体の外観が優れている。
　一方、比較例２におけるように、「酢酸リグニン」を配合する場合であっても量が５０％を超えるとそれ以上の効果は見られず、成形体の外観に悪影響を及ぼす。
　さらに、比較例３におけるように、「酢酸リグニン」以外のリグニンを適量配合しても耐候性及び耐熱老化性について実施例におけるような効果は少ないか、又はほとんど効果がない上、成形体の外観に悪影響を及ぼす。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物又は成形体は電気電子製品、情報通信機器、ＯＡ機器、機械、自動車、産業資材、建材分野等で有用であり、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減等環境への影響が軽減された材料として好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）熱可塑性樹脂９９～５０質量％及び（Ｂ）酢酸リグニン５０～１質量％を含む熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）酢酸リグニンが、熱溶融性を有する酢酸リグニンである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂９５～７０質量％及び前記（Ｂ）酢酸リグニン３０～５質量％を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体。
PCT/JP2015/086078 2014-12-25 2015-12-24 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 WO2016104634A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580070991.3A CN107207867A (zh) 2014-12-25 2015-12-24 热塑性树脂组合物及其成形体
JP2016566465A JPWO2016104634A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-24 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014263476 2014-12-25
JP2014-263476 2014-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016104634A1 true WO2016104634A1 (ja) 2016-06-30

Family

ID=56150647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/086078 WO2016104634A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-24 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2016104634A1 (ja)
CN (1) CN107207867A (ja)
WO (1) WO2016104634A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031609A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 出光興産株式会社 改質リグニン及び改質ポリフェノールの製造方法、並びに改質リグニンを用いた樹脂組成材料
WO2019031610A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 出光興産株式会社 改質リグニンの製造方法及び改質リグニン、並びに改質リグニン含有樹脂組成材料
WO2020162621A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 出光興産株式会社 ポリフェノール誘導体の製造方法、ポリフェノール誘導体、及びポリフェノール誘導体含有樹脂組成材料
JP2020533436A (ja) * 2017-09-07 2020-11-19 レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. ポリマーの抗酸化安定剤

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7290146B2 (ja) * 2018-02-13 2023-06-13 住友化学株式会社 組成物および成形体
CN109608895B (zh) * 2018-12-12 2021-08-31 北京国素生态科技集团有限公司 热塑性木质素材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11152410A (ja) * 1997-11-21 1999-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd リグニン含有樹脂組成物
JP2001261965A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Tajima Inc リグニン類含有樹脂組成物
JP2003313401A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 脂肪族ポリエステル組成物
JP2010163481A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd 樹脂組成物
JP2014015579A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2015178103A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 ハリマ化成株式会社 樹脂組成物およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11152410A (ja) * 1997-11-21 1999-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd リグニン含有樹脂組成物
JP2001261965A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Tajima Inc リグニン類含有樹脂組成物
JP2003313401A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 脂肪族ポリエステル組成物
JP2010163481A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Toyota Auto Body Co Ltd 樹脂組成物
JP2014015579A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2015178103A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 ハリマ化成株式会社 樹脂組成物およびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUSHI ITO ET AL.: "Koso Toka Zansa no Jutenryo ga Polylactic Acid Fukugo Zairyo no Kikaiteki Tokusei ni Ataeru Eikyo", SEIKEI KAKO, vol. 24, 2013, pages 201 - 202 *
N. F. KASSEM ET AL.: "Partial Replacement of PVC by Lignin as a Sustainable Alternative to nonrenewable Materials", KAUTSCH GUMMI KUNSTST, vol. 67, no. 6, 2014, pages 39 - 46 *
YOSHIKUNI TERAMOTO ET AL.: "Sakusan Lignin/ Gosei Polymer Fukugotai no Chosei to Bunshikan Sogo Sayo no Hyoka", PROCEEDINGS OF THE LIGNIN SYMPOSIUM, vol. 50, 2005, pages 54 - 57 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031609A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 出光興産株式会社 改質リグニン及び改質ポリフェノールの製造方法、並びに改質リグニンを用いた樹脂組成材料
WO2019031610A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 出光興産株式会社 改質リグニンの製造方法及び改質リグニン、並びに改質リグニン含有樹脂組成材料
JP2020533436A (ja) * 2017-09-07 2020-11-19 レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. ポリマーの抗酸化安定剤
US11873384B2 (en) 2017-09-07 2024-01-16 Renmatix, Inc. Antioxidant stabilizer in polymers
WO2020162621A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 出光興産株式会社 ポリフェノール誘導体の製造方法、ポリフェノール誘導体、及びポリフェノール誘導体含有樹脂組成材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016104634A1 (ja) 2017-10-05
CN107207867A (zh) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016104634A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP7305718B2 (ja) 木材パルプを含むセルロース複合材料および同セルロース複合材料を製造するプロセス
CN103205104B (zh) 一种poss杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金的制备方法
CA2900596C (en) Microstructured composite material, method for the production thereof, moulded articles made hereof and also purposes of use
Jordá-Vilaplana et al. Development and characterization of a new natural fiber reinforced thermoplastic (NFRP) with Cortaderia selloana (Pampa grass) short fibers
CN101787185B (zh) 耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料及其制备方法
JP2017522442A (ja) オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質
CN102617929A (zh) 一种高光泽改性聚丙烯树脂及其制备方法
JP2019131792A (ja) セルロース系繊維マスターバッチ、セルロース系繊維含有樹脂組成物、及びこれらの製造方法、並びにセルロース系繊維含有樹脂組成物の成形体
CN111621239B (zh) 一种全生物降解胶带及其制备方法
KR101249390B1 (ko) 친환경 생분해성 필름 조성물
CN102838859A (zh) 纳米膨润土复合阻燃聚乳酸生物塑料及其制备方法
US20120083560A1 (en) Bio-based material composition and optical device employing the same
CN109867918B (zh) 一种性能优异的接触抗菌材料及其制备方法
CN102702655B (zh) 一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料及其熔融制备方法
WO2019150907A1 (ja) セルロース系繊維マスターバッチ、セルロース系繊維含有樹脂組成物、及びこれらの製造方法、並びにセルロース系繊維含有樹脂組成物の成形体
KR102172566B1 (ko) 아이소소바이드 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN112094487B (zh) 一种用于环保餐具的易清洁耐高温聚乳酸复合材料
JP2018172577A (ja) リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体
CN111363322B (zh) 一种阻燃聚乳酸树脂组合物及其制备方法
KR101388402B1 (ko) 폴리유산-폴리프로필렌계 수지 조성물
KR20100009028A (ko) 폴리락틱산과 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타이렌 블렌드및 제조방법
EP2104712A1 (en) Polymeric composition comprising polyolefins and aliphatic-aromatic copolyesters
JP6745446B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
KR102143930B1 (ko) 마스터 배치, 이를 포함하는 수지 조성물 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15873202

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016566465

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15873202

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1