JP2020533436A - ポリマーの抗酸化安定剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマーまたはポリマー組成物、例えば熱可塑性物質、熱可塑性複合材料、熱硬化性物質、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせ、における抗酸化安定剤としての広葉樹リグニン、針葉樹リグニン、および／または草本リグニンの用途に関する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月７日に出願された米国仮特許出願第６２／５５５，６４２号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ポリマーまたはポリマー組成物中の抗酸化剤としての草本リグニンおよび／または広葉樹リグニンの用途に関する。具体的には、ポリマーまたはポリマー組成物、例えば熱可塑性物質、熱可塑性複合材料、熱硬化性物質、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせ、中の抗酸化安定剤としての草本リグニンおよび／または広葉樹リグニンの用途が本明細書に開示される。
熱と紫外線の直接または間接的な影響により、ほとんどのポリマー（例えば、熱可塑性物質）が経時的に酸化分解の影響を受けやすいことが長い間認識されている。酸化分解は、ポリマーの調合および処理の早い段階で発生する可能性があるが、特性の劣化がより明確になり、変色、および強度、柔軟性、剛性、引っかき抵抗性、または光沢の低下を引き起こす最終製品でより一般的に認識される。分解の詳細なメカニズムは複雑であるが、一般的には自然界のフリーラジカルであると考えられており、開始工程、例えばポリマー鎖からの水素原子（Ｈ．）の損失から始まり、反応性で不安定なポリマーフリーラジカル（Ｒ．）を残す。フリーラジカル反応の伝播には、酸素分子とのポリマーフリーラジカル反応を含む様々な反応が含まれ、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）を形成することでき、ペルオキシラジカルは別のポリマー鎖から水素原子を移動させてヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を形成、および別のポリマーフリーラジカル（Ｒ・）を生成することができる。そしてヒドロペルオキシドは、２つの新しいフリーラジカル（ＲＯ・）および（・ＯＨ）に分割される可能性があり、これらは、反応を他のポリマー分子に伝播し続けることになる。隣接するポリマー鎖への別の反応により、分枝および架橋が生じる可能性がある。フリーラジカルを化合させることにより、反応が自然に終了する場合があるが、この期間中にポリマーの著しい分解が発生する場合がある。当該技術は、分解プロセス中にフリーラジカルを「モップアップ」し、それによりラジカル反応の終了をより迅速にもたらすように設計された添加剤の用途を開発した。このような添加剤は、通常、抗酸化安定剤と呼ばれる。安定化ポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＰＶＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、スチレン−アクリル、ポリアミド、ナイロン、エラストマー等を含むが、これらに限定されない。
既知の抗酸化安定剤には、金属、例えば鉛、バリウム、カドミウム、スズ、およびさらに最近では亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムを含む重金属塩、有機金属化合物、および錯体が含まれているが、これらのほとんどは、環境的および／または毒物学的懸念のために段階的に廃止された（または廃止されている）。他の抗酸化安定剤には、有機亜リン酸塩および有機ホスホナイト、立体障害フェノール、アミン、ならびにチオエステルが含まれる。
フリーラジカルの安定化（分解反応の終了）ならびに好ましい環境および毒物学的プロファイルを有することに加えて、安定剤は、ポリマーとの良好な相溶性と、拡散または浸出によるポリマーからの移行に対する耐性を示さなければならない。後者の問題（抗酸化添加剤の移行およびブルーミング）は、特にポリマーとの相溶性が低い場合、低分子添加剤にとって特に面倒である。市販の安定化添加剤の多くは、これらの特性のうちの１つまたは複数が不足している。必要なのは、これらの全ての特性を提供する経済的な安定化添加剤である。
本発明の方法および組成物は、これらおよび他の重要な目的に向けられる。
一実施形態では、熱可塑性ポリマーとバイオマスを含む組成物が提供され、バイオマスはリグニンを含み、組成物はバイオマスの重量に対して２０％以下の量のセルロースおよび／またはヘミセルロースを含む。
一実施形態では、広葉樹リグニン、針葉樹リグニン、および草本リグニンのうちの１つまたは複数を含むポリマーまたはポリマー組成物が提供される。特定の実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、アクリジンオレンジ（ＡＯ）をさらに含むことができる。したがって、一実施形態では、広葉樹リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物が提供される。別の一実施形態では、針葉樹リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物が提供される。さらに別の一実施形態では、草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物が提供される。
特定の実施形態では、開示のポリマーまたはポリマー組成物を含む熱可塑性物質、熱硬化性物質、複合材料、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせが提供される。したがって、例えば、開示の熱可塑性物質、熱硬化性物質、複合材、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの組み合わせは、開示されたポリマーまたはポリマー組成物から形成され、または、それらで作製されることができる。
特定の実施形態では、草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物の酸化開始温度は、草本リグニンの代わりにクラフトリグニンまたは広葉樹リグニンを含有する以外は同一のポリマーまたはポリマー組成物よりも少なくとも１０℃高い。
特定の実施形態では、草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物は、約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する。このような一実施形態では、ポリマーはポリプロピレンである。このような一実施形態では、草本リグニンはスイッチグラスリグニンである。
特定の実施形態では、ポリマーは熱可塑性物質である。
特定の実施形態では、熱可塑性物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む。
特定の実施形態では、草本リグニンはスイッチグラスリグニンである。
別の利点は、一部は以下の説明に記載され、一部はその説明から明らかであり、または本発明の実施により習得されることができる。利点は、添付の特許請求の範囲で具体的に指摘される要素および組み合わせによって実現および達成される。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示および説明のみであり、請求項に記載の本発明を限定するものではないことを理解されたい。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図は、いくつかの態様を例示し、説明とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。
図１は、ポリプロピレンに添加された様々な抗酸化剤の各抗酸化剤添加濃度で得られた酸化開始温度、ＯＯＴ、（℃）である。
本発明は、リグニン、特に熱可塑性物質、熱可塑性複合材料、熱硬化性物質、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせにおける、具体的には、ポリマーもしくはポリマー複合体またはポリマー組成物における抗酸化安定剤としての草本リグニン、の用途に関する。
しかし、本発明は、ポリマーの抗酸化添加剤としてのリグニンの用途に限定されず、ポリマーまたはポリマー組成物（例えば、ポリマー複合材料）の充填剤としての草本リグニンの用途を含むことができ、充填剤はさらにポリマー複合体に対する熱または光の作用によって生じる分解からの保護を提供する。
本発明は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲、ならびにそれらの前述および後述の説明を参照することにより、より容易に理解することができる。しかしながら、本発明は、特に断りがない限り、開示された特定の組成物、物品、装置、システム、および／または方法に限定されず、したがって、当然変化する可能性があることを理解されたい。本発明の態様は、特定の法定分類、例えば組成物の法定分類で説明および主張されることができるが、これは便宜上のためであり、当業者は、本発明の各態様を法定分類で説明および主張されることができることを理解するであろう。
本発明の以下の説明はまた、現在知られている最良の態様で本発明の教示を可能にするとして提供される。この目的のために、当業者は、本発明の有益な結果をさらに得ながら、本明細書に記載の本発明の様々な態様に変更および修正を加えることができることを認識および理解するであろう。また、本発明の利点のいくつかは、他の特徴を利用せずに本発明の特徴のいくつかを選択することにより得られることができることは明らかであろう。したがって、関連分野の当業者は、本発明に対する多くの修正および適合が可能であり、特定の状況では望ましい場合もあり、したがって本発明の一部でもあることを認識するであろう。
本発明は様々な形態で実施されることができるが、以下のいくつかの実施形態の説明は、本開示が本発明の例示と見なされるべきであることと、本発明を例示される特定の実施形態に限定することを意図しないこととを理解して行われる。見出しは便宜のためにのみ提供されており、いかなる形においても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本開示の任意の見出しまたは任意の部分で例示される実施形態は、本開示の同じ見出しまたは部分で、または本開示の任意の別の見出しあるいは別の部分で例示される実施形態と組み合わせられることができる。
本明細書で特に指示しない限り、あるいは文脈により明らかに矛盾しない限り、本明細書に記載の要素のあらゆる可能な変形における任意の組み合わせは、本発明に含まれる。
本明細書で言及される全ての刊行物は参照により本明細書に組み込まれ、刊行物が引用された関連する方法および／または材料を開示および説明する。
本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことを理解されたい。別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書および以下の特許請求の範囲では、本明細書で定義されるいくつかの用語を参照する。
Ａ．定義
上記および本開示を通して使用する場合、以下の用語は、特に指示しない限り、以下の意味を有すると理解されるものとする。
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈から判断して明らかに他の意味に解釈すべき場合を除いて、複数の指示対象を含む。
本明細書で使用する場合、用語「任意の」または「必要に応じて」は、後に説明される事象、条件、構成要素、もしくは状況が発生する場合または発生しない場合があること、ならびに説明には、前記事象、条件、構成要素、または状況が発生する場合、および発生しない場合が含まれること、を意味する。
本明細書で使用する場合、語句「に十分」（例えば、「に十分な条件」または「に十分」）は、このような値または条件が表される機能または特性を実行できるこのような値または条件を指す。以下に指摘されるように、必要とされる正確な値または具体的な条件は、認識される変数、例えば採用される材料および／または処理条件に応じて、実施形態ごとに異なる場合がある。
用語「重量による」は、成分と共に使用される場合、特に記載のない限り、成分が含まれる配合物または組成物の総重量に基づいている。例えば、組成物または物品中の特定の元素または成分が８重量％の量で存在すると言われる場合、この割合は１００％の総組成割合に対してであることが理解される。場合によっては、成分の重量パーセントは、水を含まない組成物の重量を示す「乾燥量基準に基づく」組成物の総重量に基づいている（例えば、組成物の総重量に対して、重量で約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満、または約０％の水）。
特に明記しない限り、本出願で指定される様々な定量値の数値の使用は、記載される範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付くかのように、近似値として、別の方法でさらに記載される。このようにして、記載される値からのわずかな偏差値を用いて、記載される値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、範囲の開示は、列挙された最小値と最大値の間の全ての値、およびこのような値によって形成される可能性のある全ての範囲を含む連続的な範囲として意図される。例えば、成分が２％〜１０％の量で存在してもよいという開示は、中でも、２％〜９％、２％〜８％、３％〜１０％、３％〜９％、４％〜５％などを含むことになる。また、本明細書では、ある記載された数値で他の全ての記載された数値を割ることによって形成されることができるあらゆる全ての比率（およびこのような比率の範囲）も開示される。したがって、当業者は、多くのこのような比、範囲、および比率の範囲は、本明細書に提示される数値から明確に得られることができ、全ての場合、このような比、範囲、および比率の範囲は本発明の様々な実施形態を表すことを理解するであろう。
ここで数値、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０を開示する場合、次の文がこのような数値の後に続く場合がある。『前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。』この文は、前述の各番号を単独で使用できる（例えば、４）、「約」という単語（例えば、約８）で始まり、語句「少なくとも約」（例えば、少なくとも約２）で始まり、語句「約未満」（例えば、約７未満）で始まることができ、または、範囲（例えば、２〜９、約１〜４、８〜約９、約１〜約１０など）を定義するために、前置きの単語または語句のいずれかの有無にかかわらず、任意の組み合わせで使用できる、ことを意味する。さらに、範囲が「約Ｘ以下」（Ｘは数字）と記載される場合、この語句は、代わりに「約Ｘ」と「約Ｘ未満」とを組み合わせた範囲と同じである。例えば、「約１０以下」は「約１０、または約１０未満」と同じである。本明細書では、このような交換可能な範囲の説明が考えられる。本明細書では他の範囲形式が開示されるが、形式の違いは、実体に違いがあることを意味すると解釈すべきではない。
本明細書で使用する用語「実質的に含まない」は、組成物の総重量に対して、約１重量％未満、例えば約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０１重量％未満の記載された材料を有する組成物を指す。
（語句「実質的に含まない」としては使用されない場合）本明細書で使用する用語「実質的に」は、組成に関連して使用する場合、組成物の総重量に対して、少なくとも約６０重量％、例えば少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または約１００％の特定の特性または成分を指す。
本明細書で使用する場合、「連続」は、プロセス期間中断されない、またはその期間に対して一時的にのみ、中断される、休止される、もしくは停止されるプロセスを示す。出発材料（セルロース含有複合材料）が中断なしに、または実質的な中断なしに装置内に供給される場合、または複合材料の処理がバッチプロセスで行われない場合、プロセスは「連続」である。
超臨界流体とは、その臨界温度を超える温度、およびその臨界圧力を超える圧力における流体である。超臨界流体は、その「臨界点」、つまり液相および蒸気（気）相が互いに平衡状態で存在できる最高温度および圧力の点以上で存在する。臨界圧力または臨界温度以上では、液相と気相との区別がなくなる。超臨界流体は、液体の溶媒特性と同時に気体の浸透特性をほぼ備えている。したがって、超臨界流体抽出には、高い浸透性および良好な溶媒和作用という利点がある。
報告される臨界温度および圧力は、純水の場合、臨界温度は約３７４．２℃、および臨界圧力は約２２１ｂａｒであり、二酸化炭素の場合、臨界温度は約３１℃、および臨界圧力は約７２．９気圧（約１０７２ｐｓｉｇ）である。近臨界水は、約３００℃以上、水の臨界温度（３７４．２℃）未満の温度、および確実に全ての流体が液相であるのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水は、約３００℃未満の温度、および確実に全ての流体が液相であるのに十分高い圧力を有する。亜臨界水温度は、約２５０℃より高く、約３００℃未満であることができ、多くの場合、亜臨界水は約２５０℃〜約２８０℃の温度を有する。用語「高温高圧水」は、本明細書において近臨界水もしくは亜臨界水として、または少なくとも約５０℃の任意の温度（好ましくは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃）で、しかし超臨界未満（例えば、約３７４℃未満）で、水（例えば、全ての水）が液体状態にある圧力、で定義される。
本明細書で使用する場合、「超臨界」である流体（例えば、超臨界水、超臨界ＣＯ２など）は、ある温度および圧力条件下で純粋な形態で存在する場合、超臨界である流体を示す。例えば、水が純水であろうと、混合物（例えば、水とエタノールとの、水とＣＯ２との、）など）として存在しようと、「超臨界水」は、少なくとも約３７４．２℃の温度および少なくとも約２２１ｂａｒの圧力で存在する水を指す。したがって、例えば「亜臨界水と超臨界二酸化炭素との混合物」は、任意の超臨界相が水を含むかどうかにかかわらず、および水相が任意の二酸化炭素を含むかどうかにかかわらず、二酸化炭素の臨界点より高いが、水の臨界点より低い温度および圧力において、水と二酸化炭素との混合物を示す。例えば、亜臨界水と超臨界ＣＯ２との混合物は、約２５０℃〜約２８０℃の温度および少なくとも約２２５ｂａｒの圧力を有することができる。
用語「超臨界加水分解」は、超臨界条件下で１つまたは複数の流体（すなわち、超臨界流体）によってもたらされる加水分解反応を指す。
文脈により明らかに矛盾しない限り、本明細書に開示の圧力は全てゲージ圧である。
本明細書において、「流体」は、蒸気もしくは液体または両方を意味する。
本明細書において、「スラリー」とは、不溶性の、または部分的に可溶性の固体と、流体との流動性を有するまたはポンプ輸送可能な混合物、例えば水中の懸濁片またはバイオマスの粒子を指す。
本明細書において、「草本リグニン」は、草本系バイオマスに由来するリグニンである。草本系バイオマスには、スイッチグラス、ススキ（シルバーグラス）、芝草、観賞用の草、および穀物、例えばモロコシ、大麦、小麦などが含まれる。草本リグニンは３つのモノリグノール（リグニンシリンギル−Ｓ、リグニングアイアシル−Ｇ、およびリグニンヒドロキシフェニル−Ｈサブユニット）で構成され、通常は非草木よりも多くのＨサブユニット（より多くのクマリル誘導体）を有する。草本リグニンは、リグニンにエーテル結合する大量のヒドロキシケイ皮酸ユニット、例えばフェルラ酸およびｐ−クマル酸によってさらに区別される。
本明細書において「複合材」とは、構成成分が異なる物理的または化学的特性を有する２つ以上の構成成分から作られる物品または材料である。本明細書で使用される用語「複合材」は、リグニン含有複合材、例えばポリマー−リグニン複合材を含む。
「合成ポリマー」とは、天然のポリマーではなく、代わりに人為的に作られるポリマーを指し、例えば、それらは人工または機械製である。合成ポリマーの例としては、ホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど、およびコポリマー、例えばエチレンビニルアセテート、スチレン−ブタジエンなどが挙げられる。本明細書で使用する用語、合成ポリマーには、様々なタイプのポリマー、例えば熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマー、または合成ポリマーの構造形態（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック）、ならびに高密度ポリマーまたは低密度ポリマーとして区別されるポリマー（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）のいずれかまたは全てが含まれる。
本明細書で使用する用語「ポリマー−リグニン複合体」は、ポリマーとリグニンを含む複合体を意味し、これらの各成分は、乾燥複合物の重量に対して０重量％を超え、最大で１００重量％未満の範囲の量で存在する。本明細書で使用する用語「ポリマー−リグニン複合体」は、天然に存在する複合体、例えば木材、リグノセルロース系バイオマス、セルロース−ヘミセルロース複合体、または木材もしくはリグノセルロース系バイオマスからなる構成物を含まない。セルロースもしくはヘミセルロース、または木材でさえも、（ポリマー成分およびリグニン成分に加えて）追加の成分として存在する場合がある。ポリマー−リグニン複合体の具体例は、本明細書の他の場所に記載されており、本明細書で使用される「セルロース−ポリマー複合体」の意味を代表する。
本明細書で使用する場合、「粉砕」は、固体のサイズを縮小するための任意の機械的手法、例えば粉砕、すりつぶし、衝突粉砕などを意味する。
本明細書で使用する用語「周囲温度」および「周囲圧力」は、通常の（通常、必ずしもそうではないが、未調整の）室温および室内圧力を指す。このような条件は変化する可能性があるため、用語はおおよその温度およびおおよその圧力を伝えるためにのみ使用される。本明細書では、周囲温度は、２０℃±５℃の温度を意味すると解釈され、周囲圧力は、１ｂａｒ（１気圧）±０．２ｂａｒ（０．２気圧）の圧力を意味すると解釈される。
本明細書で使用する用語「ガラス転移温度」またはＴｇは、ガラス状ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度以上の温度（および「ガラス状」状態から溶融またはゴム状状態への遷移）を指し、本明細書で使用する場合、１０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される測定Ｔｇを指し、熱流対温度遷移の中間点をＴｇ値として採用する。
本明細書で使用する場合、「Ｃ１−０５アルコール」は、１〜５個の炭素原子を含むアルコールを示す。Ｃ１−０５アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、および２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのアルコールの１つまたは複数の混合物を使用してもよい。
Ｂ．ポリマーおよびポリマー組成物
一実施形態では、熱可塑性ポリマーとバイオマスを含む組成物が開示され、バイオマスはリグニンを含み、組成物はバイオマスの重量に対して２０％以下の量のセルロースおよび／またはヘミセルロースを含む。
本発明は、リグニン、例えば、広葉樹リグニン、針葉樹リグニン、草本リグニン、またはそれらの組み合わせを含むポリマーまたはポリマー組成物を提供する。特定の実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、アクリジンオレンジ（ＡＯ）をさらに含むことができる。特定の実施形態では、広葉樹リグニン、針葉樹リグニン、および／または草本リグニンは、開示されたプロセスによって調製される。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、リグニンの組成物は種ごとに異なる。簡潔に述べると、３つのモノリグノールモノマーはリグニンの前駆体であり、その全てが様々な程度にメトキシ化されている。これらには、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、シナピルアルコールが含まれる。これらのリグノールは、それぞれフェニルプロパノイドｐ−ヒドロキシフェニル（Ｈ）、グアイアシル（Ｇ）、およびシリンギル（Ｓ）の形態でリグニンに組み込まれる。裸子植物は、ほとんど完全にＧと少量のＨで構成されるリグニンを有する。双子葉被子植物は、大抵の場合ＧとＳの混合物であり、Ｈはほとんどない。最後に、単子葉植物リグニンは３つ全て（すなわち、Ｈ、Ｇ、およびＳ）の混合物である。多くの草本は主にＧを有するが、一部のヤシは主にＳを有する。全てのリグニンには、少量の不完全または修飾モノリグノールが含まれる。さらに、非木質植物では別のモノマーが顕著である。
特定の実施形態では、リグニンはセルロースを実質的に含まない。したがって、例えば、リグニンは、リグニンの総重量に基づいて約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満のセルロースを含有することができる。
特定の実施形態では、リグニンはヘミセルロースを実質的に含まない。したがって、例えば、リグニンは、リグニンの総重量に基づいて約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満のヘミセルロースを含有することができる。
特定の実施形態では、リグニンは、セルロースまたはヘミセルロースのいずれか一方を実質的に含まない。したがって、例えば、リグニンは、セルロースとヘミセルロースの両方を合わせてリグニンの総重量に基づいて約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満含有することができる。
本発明はまた、本質的にリグニンからなるバイオマスを含むポリマーまたはポリマー組成物を提供する。したがって、特定の実施形態では、バイオマスは、バイオマスの総重量に基づいて、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または約１００％のリグニンを含む。
ポリマー−リグニン複合物は、少なくとも１つのポリマーとリグニンを含む。ポリマー成分およびリグニン成分のそれぞれは、乾燥複合物の重量に基づいて、０重量％より多く、最大で１００重量％未満の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも２重量％、最大で９８重量％の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも５重量％、最大で９５重量％の範囲の量で存在する。
リグニン（例えば、草本リグニンまたは広葉樹リグニン）は、任意の好適な量で、ポリマーまたはポリマー組成物、例えば熱可塑性ポリマーに用いられることができる。例えば、量は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３、３．２、３．４、３．６、３．８、４、４．２、４．４、４．６、４．８、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５（重量％）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物中に０．１〜３．０重量％、または０．３〜２．０重量％、または１０〜６０重量％の量で用いられることができる。リグニンは、本明細書の他の場所に記載されているようにバイオマスから得られることができる。好適なバイオマスには、スイッチグラス、ススキ（シルバーグラス）、芝草、広葉樹、観賞用の草、および穀物、例えばモロコシ、大麦、小麦などが含まれるが、これらに限定されない。本明細書に開示のように、リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物がコーティング、フィルム、接着剤、またはパーソナルケア組成物中に存在する組成物を含む、抗酸化剤目的の任意の組成物で用いられることができる。
したがって、特定の実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、複合材料、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせである。
特定の実施形態では、草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物の酸化開始温度は、草本リグニンの代わりにクラフトリグニンまたは広葉樹リグニンを含有する以外は同一のポリマーまたはポリマー組成物よりも少なくとも１０℃高い。
特定の実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する。このような一実施形態では、ポリマーはポリプロピレンである。このような一実施形態では、草本リグニンはスイッチグラスリグニンである。
特定の実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は熱可塑性物質である。
特定の実施形態では、熱可塑性物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む。
ポリマーまたはポリマー組成物の他の好適な成分は、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維など）、着色剤（例えば、無機顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、金属塩など、または有機着色剤、例えばフタロシアニンブルー）、および他の添加剤、例えば相溶化剤（例えばグラフト変性ポリマー、ブロックコポリマー、シランなど）、加工助剤（例えばワックス、潤滑剤、ステアリン酸亜鉛など）、耐摩耗性助剤（例えば潤滑剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ、オイル、シリコーンなど）、ブロッキング防止助剤（例えば、タルク）、帯電防止剤（金属、例えばステンレス鋼繊維、イオン塩など）、核生成剤（例えばソルビトール、ミネラル、金属塩など）、
難燃剤（臭素含有化合物、リン含有化合物、水酸化マグネシウムなど）、
またはそれらの任意の組み合わせであることができる。
安定化されるポリマー（またはポリマー−リグニン複合体のポリマー）は任意のポリマー、例えば、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの組み合わせであることができる。特定の実施形態では、ポリマーは合成ポリマーであってもよい。特定の実施形態では、ポリマーは熱可塑性ポリマーであってもよい。特定の実施形態では、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ポリアミド（例えば、脂肪族、芳香族または半芳香族ポリアミドを含む）、またはそれらの任意の組み合わせ、を含む、から本質的になる、またはからなる。安定化ポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＰＶＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、スチレン−アクリル、ポリアミド、ナイロン、エラストマーなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書のポリマーのいずれかは、単独でまたは任意の組み合わせで（例えば、他の合成ポリマーと、天然ポリマーと、または両方と）存在してもよい。ポリマーは、溶媒もキャリア液も含まないバルク（乾燥）ポリマーとして存在してもよく、または、溶媒溶液もしくは分散液中、もしくは水溶液もしくは分散液中に存在してもよく、または、乾燥フィルムもしくはコーティングとして存在してもよい。したがって、様々な実施形態では、安定化されるポリマーは、リグニンのスコーチ点より低い処理温度（すなわち、溶融または軟化）を有するポリマーであることができる。様々な別の実施形態では、安定化されるポリマーは、約４００℃未満の処理温度を有するポリマーであることができる。
抗酸化剤の活性は、ＡＳＴＭ２００９−０２（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による炭化水素の酸化開始温度の標準試験方法）を用いて評価されることができる。草本リグニン、例えばスイッチグラスリグニンは、他のリグニンと比較して、ポリマーの酸化分解に対する優れた保護を提供できる。例えば、１．０重量％濃度では、スイッチグラスリグニンは通常、ポリプロピレン（ＢａｐｏｌｅｎｅＲ ４０１２Ｆ，Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）の酸化開始温度を、（同じポリマーで同じ濃度で、約２３０℃の広葉樹リグニンおよびクラフトリグニンの場合と比べて）約２００℃から約２４４℃へ上げる。
特定の実施形態では、組成物は、草本リグニンの代わりにクラフトリグニンまたは広葉樹リグニンを含有する以外は同一の組成物よりも少なくとも１０℃高い酸化開始温度を有する。
１．草本リグニン
特定の実施形態では、リグニンは草本リグニンである。特定の実施形態では、草本リグニンはスイッチグラスリグニンである。特定の実施形態では、草本リグニンは、リグニンにエーテル結合する大量のヒドロキシケイ皮酸ユニット、例えばフェルラ酸およびｐ−クマル酸ユニットを有する。例えば、草本リグニンは、ｐ−ヒドロキシフェニル、グアヤシル、およびシリンギル単位の混合物を含むことができる。
特定の実施形態では、草本リグニンは、光散乱により測定される約６００μｍ未満、約５５０μｍ未満、約５００μｍ未満、約４５０μｍ未満、約４００μｍ未満、約３５０μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１５０μｍ未満、約１２５μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の平均粒子径ｄ（５０）を有する。
特定の実施形態では、草本リグニンは、流体による草本系バイオマスの加水分解、例えば亜臨界、近臨界、または超臨界加水分解によって得られる。流体の例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。特定の態様では、加水分解は超臨界加水分解である。本明細書でさらに詳述するように、調製プロセスは前処理工程を含むことができるが、このような前処理工程は必須ではない。特定の実施形態では、プロセスは、本明細書でさらに詳述するように、処理工程を含むことができる。
特定の実施形態では、草本リグニンは、加水分解、例えば超臨界加水分解により得られる。加水分解は、圧力、例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２２１、２２５、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２７５、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３２５、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４７５、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、または８００（ｂａｒ）で行われることができる。加水分解は、温度、例えば、３７４、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、または５７５（℃）で行われることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。したがって、特定の実施形態では、草本リグニンは、草本系バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことにより得られる。
従来、ポリマー用の抗酸化剤は添加剤として提供され、一般的に０．０５〜１０重量％（固体に基づく固体）の範囲の量で用いられる。ポリマーの抗酸化剤として用いるための本明細書に開示の草本リグニン（例えばスイッチグラスリグニン）も、ポリマー添加剤としてこのように利用されることができる。しかし、本明細書に開示し、以下でさらに説明するように、草本リグニンはまた、抗酸化剤としても機能するポリマー充填剤（または増量剤）として利用されてもよい。したがって、草本リグニンの含有量は９５重量％と高い場合がある。
ポリマー−リグニン複合物は、少なくとも１つのポリマーおよび草本リグニンを含む。ポリマー成分および草本リグニン成分のそれぞれは、乾燥複合物の重量に基づいて、０重量％より多く、最大で１００重量％未満の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも２重量％、最大で９８重量％の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも５重量％、最大で９５重量％の範囲の量で存在する。
草本リグニン（例えば、スイッチグラスリグニン）は、任意の好適な量で、ポリマーまたはポリマー組成物、例えば熱可塑性ポリマーに用いられることができる。例えば、量は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３、３．２、３．４、３．６、３．８、４、４．２、４．４、４．６、４．８、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５（重量％）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、草本リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物中に０．１〜３．０重量％、または０．３〜２．０重量％、または１０〜６０重量％の量で用いられることができる。草本リグニンは、本明細書の他の場所に記載されているように草本系バイオマスから得られることができる。好適なバイオマスには、スイッチグラス、ススキ（シルバーグラス）、芝草、観賞用の草、および穀物、例えばモロコシ、大麦、小麦などが含まれるが、これらに限定されない。本明細書に開示のように、草本リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物がコーティング、フィルム、接着剤、またはパーソナルケア組成物中に存在する組成物を含む、抗酸化剤目的の任意の組成物で用いられることができる。
草本リグニンは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、４０、５０（マイクロメートル）の平均粒子径、直径／最大寸法を有することができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、草本リグニンは、１．０〜１０．０、または２〜８マイクロメートルの平均粒子径（マイクロメートル）を有することができる。
草本リグニンは、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、４０、５０（％）の炭水化物含有量を有することができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、草本リグニンは、１．０〜１５．０、または２〜８％の炭水化物含有量を有することができる。
スイッチグラスバイオマスを含むバイオマスは、通常、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含む。草本リグニンは、例えば、草本系バイオマスを流体で加水分解することを含む、任意の好適な方法により草本系バイオマスから誘導されることができる。加水分解には、１つの工程または複数の工程（２、３、４、５、６、７、８、または９以上の加水分解工程）が含まれる。本明細書に記載されている温度、圧力、および時間は、任意の単一工程に適用されることができる。例えば、加水分解プロセスは２つの工程で実行されることができ、第１の工程は本明細書に開示される温度、圧力、および滞留時間のいずれかを有し、第２の工程は本明細書に開示される温度、圧力、および時間のいずれかを有する。
流体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはそれらの任意の組み合わせからなる、またはから本質的になる。いくつかの実施形態では、流体は水、を含む、からなる、または、から本質的になる。
特定の実施形態では、草本系バイオマス（例えば、スイッチグラス）は、亜臨界、近臨界、または超臨界加水分解される。このプロセスは、草本系バイオマスを第１の温度および第１の圧力下で第１の期間前処理し、それにより前処理されたバイオマスを形成する前処理工程を含むことができる。本明細書で用いられる前処理工程は、通常バイオマスからヘミセルロース（存在する場合）を抽出することを含み、一方セルロース（存在する場合）およびリグニンを残す（すなわち、前処理工程の生成物は本明細書では「前処理バイオマス」と呼ばれる）。プロセスは、前処理されたバイオマスが第２の温度および第２の圧力下で第２の期間処理される処理工程をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、プロセスは処理工程を含み、前処理工程を含まない。言い換えれば、本明細書で定義される前処理工程を受けていない草本系バイオマスは、流体を含む処理工程を受ける。しかし、処理工程の前に、草本系バイオマスは粉砕されてもよいが（例えば、機械的手段、例えば粉砕、すりつぶし、衝突粉砕などにより、または爆発的減圧、例えば蒸気爆砕によりサイズを縮小）、この粉砕は、本明細書で用いられる前処理工程と見なされない。超臨界水を含む流体を用いる場合、プロセスは、本明細書で定義される前処理工程なしに超臨界水を用いて草本系バイオマスを処理することを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、必要に応じて、草本系バイオマスは、通常約６００マイクロメートル未満、または５００マイクロメートル未満の平均粒子径ｄ（５０）を製造するために、亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解の前に、上記のサイズの縮小を行ってもよい。特定の実施形態では、サイズの縮小は、アンモニアの存在下で草本系バイオマスを爆発させることを含む。特定の実施形態では、サイズの縮小は、二酸化硫黄の存在下で草本系バイオマスを爆発させることを含む。しかし、サイズの縮小は必要ない場合がある。
特定の実施形態では、亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解、または本明細書に開示の他のいずれの加水分解（例えば、酵素など）される草本系バイオマスは、光散乱で測定した約６００μｍ未満、または約５００μｍ未満の平均粒子径ｄ（５０）、例えば平均粒子径、ｄ（５０）は５、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００（マイクロメートル、μｍ）であってもよい。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、平均粒子径ｄ（５０）は、約５０μｍ〜約６００μｍ、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約４５０μｍ、約２５μｍ〜約２５０μｍ、または約１００μｍ〜約４００μｍとすることができる。
特定の実施形態では、好ましくは本明細書で前記のサイズを縮小した草本系バイオマスは流体、例えば水を含む、からなる、または、から本質的になる流体と混合され、それにより混合物を形成し、混合物は少なくとも約１００℃の温度で加水分解される。いくつかの実施形態では、混合物または混合物自体と接触する流体は、１００、１２０、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３７４．２℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４４０℃、４５０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃、または６００℃の温度（℃）を有する。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、混合物は、１９０℃〜３７４℃の温度で加水分解されてもよい。または、混合物は、３７４℃〜５００℃の温度で、または５００℃を超える温度で加水分解されてもよい。特定の実施形態では、混合物は、１００℃〜５００℃の温度で、全ての流体が確実に液体形態であるのに十分な圧力下で加水分解される。いくつかのこのような実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、混合物はＣｉ−０５アルコールを実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、１つまたは複数の予熱工程も用いられることができる。
特定の実施形態では、草本系バイオマスは、例えば水を含む、からなる、または、から本質的になる流体と混合されて混合物を生成し、混合物は超臨界加水分解され、前記混合物は、少なくとも約３７４℃、例えば約３７４．２℃から約５７５℃の温度、および少なくとも約２２１ｂａｒの圧力を少なくとも１つのＣ６糖類を生成するのに十分な時間受ける。混合物が超臨界加水分解される場合、混合物と接触する水は少なくとも約３７４℃の温度を有する。混合物と接触する水は、３７４、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５７５（℃）の温度を有する。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。したがって、混合物と接触する水は、前述のエンドポイントのいずれか２つによって境界付けられる温度を有することができる。例えば、水は、約３７４℃〜約５７５℃、約３７４℃〜約４５０℃、約４００℃〜約５２０℃、または約３７５℃〜約４３０℃の温度を有し、それぞれの場合において、少なくとも約２２１ｂａｒの圧力下にあることができる。特定の実施形態では、水は、５７５℃より高い温度を有し、少なくとも約２２１ｂａｒの圧力下にあることができる。いくつかのこのような実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、混合物はＣ１−０５アルコールを実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、追加の予熱工程も用いられることができる。
混合物が亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解される実施形態では、加水分解は、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２２１、２２５、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２７５、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３２５、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４７５、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、または８００（ｂａｒ）の圧力で行われる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、圧力は、約２２１ｂａｒ〜約８００ｂａｒ、約２３０ｂａｒ〜約５００ｂａｒ、約３２５ｂａｒ〜約７５０ｂａｒ、または約２７５ｂａｒ〜約３５０ｂａｒとすることができる。特定の実施形態では、圧力は８００ｂａｒより大きくてもよい。
混合物が近超臨界または超臨界加水分解される特定の実施形態では、加水分解の継続時間は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、または３００（秒）である。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、継続時間は、約０．１秒〜約１０秒、約０．１秒〜約５秒、約０．１秒〜約０．３秒、約１．１秒〜約５秒、または約０．９秒〜約９秒とすることができる。特定の実施形態では、継続時間は１０秒より大きい。好ましい実施形態では、継続時間は、約１．４秒以下、例えば約０．１秒〜約１．４秒である。混合物がより低い温度を受ける（例えば、亜臨界加水分解）特定の実施形態では、加水分解の継続時間は、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、または３００（分）である。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。
特定の実施形態では、後に加水分解される草本系バイオマスを含む混合物は、Ｃ１−０５アルコールを実質的に含まない。特定の実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、１つまたは複数の予熱工程はまた加水分解の前に用いられることができる。別の実施形態では、混合物は、（本明細書の他の箇所に開示の）任意のＣ１−０５アルコール、外因性酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施形態では、混合物の総重量に基づく混合物の固形分は、約１重量％以上、例えば１重量％〜４０重量％である。混合物の固形分は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３６、３８、４０（％）、またはそれ以上であってもよい。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、混合物の固形分は、約１０重量％〜約２９重量％、約１５重量％〜約２９重量％、約１０重量％〜約１８重量％、または約２４重量％〜約２７重量％とすることができる。
２．広葉樹リグニン

特定の実施形態では、リグニンは広葉樹リグニンである。例えば、広葉樹リグニンは、グアヤシル、およびシリンギル単位の混合物を含むことができる。別の特定の実施形態では、広葉樹リグニンはｐ−ヒドロキシフェニルを含むことができない。
特定の実施形態では、広葉樹リグニンは、光散乱により測定される約６００μｍ未満、約５５０μｍ未満、約５００μｍ未満、約４５０μｍ未満、約４００μｍ未満、約３５０μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１５０μｍ未満、約１２５μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の平均粒子径ｄ（５０）を有する。
特定の実施形態では、広葉樹リグニンは、流体によるバイオマスの加水分解、例えば亜臨界、近臨界、または超臨界加水分解によって得られる。流体の例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。特定の態様では、加水分解は超臨界加水分解である。本明細書でさらに詳述するように、調製プロセスは前処理工程を含むことができるが、このような前処理工程は必須ではない。特定の実施形態では、プロセスは、本明細書でさらに詳述するように、処理工程を含むことができる。
特定の実施形態では、広葉樹リグニンは、加水分解、例えば超臨界加水分解により得られる。加水分解は、圧力、例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２２１、２２５、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２７５、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３２５、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４７５、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、または８００（ｂａｒ）で行われることができる。加水分解は、温度、例えば、３７４、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、または５７５（℃）で行われることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。したがって、特定の実施形態では、広葉樹リグニンは、バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことにより得られる。
従来、ポリマー用の抗酸化剤は添加剤として提供され、一般的に０．０５〜１０重量％（固体に基づく固体）の範囲の量で用いられる。ポリマーの抗酸化剤として用いるために本明細書に開示の広葉樹リグニンも、ポリマー添加剤としてこのように利用されることができる。しかし、本明細書に開示し、以下でさらに説明するように、広葉樹リグニンはまた、抗酸化剤としても機能するポリマー充填剤（または増量剤）として利用されてもよい。したがって、広葉樹リグニンの含有量は９５重量％と高い場合がある。
ポリマー−リグニン複合物は、少なくとも１つのポリマーおよび広葉樹リグニンを含む。ポリマー成分および広葉樹リグニン成分のそれぞれは、乾燥複合物の重量に基づいて、０重量％より多く、最大で１００重量％未満の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも２重量％、最大で９８重量％の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも２つの成分のそれぞれは、複合物の重量に基づいて、少なくとも５重量％、最大で９５重量％の範囲の量で存在する。
広葉樹リグニンは、任意の好適な量で、ポリマーまたはポリマー組成物、例えば熱可塑性ポリマーに用いられることができる。例えば、量は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３、３．２、３．４、３．６、３．８、４、４．２、４．４、４．６、４．８、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９５（重量％）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、広葉樹リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物中に０．１〜３．０重量％、または０．３〜２．０重量％、または１０〜６０重量％の量で用いられることができる。広葉樹リグニンは、本明細書の他の場所に記載されているようにバイオマスから得られることができる。本明細書に開示のように、広葉樹リグニンは、ポリマーまたはポリマー組成物がコーティング、フィルム、接着剤、またはパーソナルケア組成物中に存在する組成物を含む、抗酸化剤目的の任意の組成物で用いられることができる。
広葉樹リグニンは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、４０、５０（マイクロメートル）の平均粒子径、直径／最大寸法を有することができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、広葉樹リグニンは、１．０〜１０．０、または２〜８マイクロメートルの平均粒子径（マイクロメートル）を有することができる。
広葉樹リグニンは、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、４０、５０（％）の炭水化物含有量を有することができる。前記の数字のそれぞれの前に用語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、広葉樹リグニンは、１．０〜１５．０、または２〜８％の炭水化物含有量を有することができる。
バイオマスは、通常、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含む。広葉樹リグニンは、例えば、バイオマスを流体で加水分解することを含む、任意の好適な方法によりバイオマスから誘導されることができる。加水分解には、１つの工程または複数の工程（２、３、４、５、６、７、８、または９以上の加水分解工程）が含まれる。本明細書に記載されている温度、圧力、および時間は、任意の単一工程に適用されることができる。例えば、加水分解プロセスは２つの工程で実行されることができ、第１の工程は本明細書に開示される温度、圧力、および滞留時間のいずれかを有し、第２の工程は本明細書に開示される温度、圧力、および時間のいずれかを有する。
流体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、二酸化炭素、二酸化硫黄、またはそれらの任意の組み合わせからなる、またはから本質的になる。いくつかの実施形態では、流体は水、を含む、からなる、または、から本質的になる。
特定の実施形態では、バイオマスは、亜臨界、近臨界、または超臨界加水分解される。このプロセスは、バイオマスを第１の温度および第１の圧力下で第１の期間前処理し、それにより前処理されたバイオマスを形成する前処理工程を含むことができる。本明細書で用いられる前処理工程は、通常バイオマスからヘミセルロース（存在する場合）を抽出することを含み、一方セルロース（存在する場合）およびリグニンを残す（すなわち、前処理工程の生成物は本明細書では「前処理バイオマス」と呼ばれる）。プロセスは、前処理されたバイオマスが第２の温度および第２の圧力下で第２の期間処理される処理工程をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、プロセスは処理工程を含み、前処理工程を含まない。言い換えれば、本明細書で定義される前処理工程を受けていないバイオマスは、流体を含む処理工程を受ける。しかし、処理工程の前に、バイオマスは粉砕されてもよいが（例えば、機械的手段、例えば粉砕、すりつぶし、衝突粉砕などにより、または爆発的減圧、例えば蒸気爆砕によりサイズを縮小）、この粉砕は、本明細書で用いられる前処理工程と見なされない。超臨界水を含む流体を用いる場合、プロセスは、本明細書で定義される前処理工程なしに超臨界水を用いてバイオマスを処理することを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、必要に応じて、バイオマスは、通常約６００マイクロメートル未満、または５００マイクロメートル未満の平均粒子径ｄ（５０）を製造するために、亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解の前に、上記のサイズの縮小を行ってもよい。特定の実施形態では、サイズの縮小は、アンモニアの存在下でバイオマスを爆発させることを含む。特定の実施形態では、サイズの縮小は、二酸化硫黄の存在下でバイオマスを爆発させることを含む。しかし、サイズの縮小は必要ない場合がある。
特定の実施形態では、亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解、または本明細書に開示の他のいずれの加水分解（例えば、酵素など）されるバイオマスは、光散乱で測定した約６００μｍ未満、または約５００μｍ未満の平均粒子径ｄ（５０）、例えば平均粒子径、ｄ（５０）は５、１０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００（マイクロメートル、μｍ）であってもよい。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、平均粒子径ｄ（５０）は、約５０μｍ〜約６００μｍ、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約４５０μｍ、約２５μｍ〜約２５０μｍ、または約１００μｍ〜約４００μｍとすることができる。
特定の実施形態では、好ましくは本明細書で前記のサイズを縮小したバイオマスは流体、例えば水を含む、からなる、または、から本質的になる流体と混合され、それにより混合物を形成し、混合物は少なくとも約１００℃の温度で加水分解される。いくつかの実施形態では、混合物または混合物自体と接触する流体は、１００、１２０、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３７４．２℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４４０℃、４５０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃、または６００℃の温度（℃）を有する。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、混合物は、１９０℃〜３７４℃の温度で加水分解されてもよい。または、混合物は、３７４℃〜５００℃の温度で、または５００℃を超える温度で加水分解されてもよい。特定の実施形態では、混合物は、１００℃〜５００℃の温度で、全ての流体が確実に液体形態であるのに十分な圧力下で加水分解される。いくつかのこのような実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、混合物はＣｉ−０５アルコールを実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、１つまたは複数の予熱工程も用いられることができる。
特定の実施形態では、バイオマスは、例えば水を含む、からなる、または、から本質的になる流体と混合されて混合物を生成し、混合物は超臨界加水分解され、前記混合物は、少なくとも約３７４℃、例えば約３７４．２℃から約５７５℃の温度、および少なくとも約２２１ｂａｒの圧力を少なくとも１つのＣ６糖類を生成するのに十分な時間受ける。混合物が超臨界加水分解される場合、混合物と接触する水は少なくとも約３７４℃の温度を有する。混合物と接触する水は、３７４、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５７５（℃）の温度を有する。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。したがって、混合物と接触する水は、前述のエンドポイントのいずれか２つによって境界付けられる温度を有することができる。例えば、水は、約３７４℃〜約５７５℃、約３７４℃〜約４５０℃、約４００℃〜約５２０℃、または約３７５℃〜約４３０℃の温度を有し、それぞれの場合において、少なくとも約２２１ｂａｒの圧力下にあることができる。特定の実施形態では、水は、５７５℃より高い温度を有し、少なくとも約２２１ｂａｒの圧力下にあることができる。いくつかのこのような実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、混合物はＣ１−０５アルコールを実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、追加の予熱工程も用いられることができる。
混合物が亜臨界、近超臨界、または超臨界加水分解される実施形態では、加水分解は、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２２１、２２５、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２７５、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３２５、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４７５、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、または８００（ｂａｒ）の圧力で行われる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、圧力は、約２２１ｂａｒ〜約８００ｂａｒ、約２３０ｂａｒ〜約５００ｂａｒ、約３２５ｂａｒ〜約７５０ｂａｒ、または約２７５ｂａｒ〜約３５０ｂａｒとすることができる。特定の実施形態では、圧力は８００ｂａｒより大きくてもよい。
混合物が近超臨界または超臨界加水分解される特定の実施形態では、加水分解の継続時間は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、または３００（秒）である。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、継続時間は、約０．１秒〜約１０秒、約０．１秒〜約５秒、約０．１秒〜約０．３秒、約１．１秒〜約５秒、または約０．９秒〜約９秒とすることができる。特定の実施形態では、継続時間は１０秒より大きい。好ましい実施形態では、継続時間は、約１．４秒以下、例えば約０．１秒〜約１．４秒である。混合物がより低い温度を受ける（例えば、亜臨界加水分解）特定の実施形態では、加水分解の継続時間は、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、または３００（分）である。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。
特定の実施形態では、後に加水分解されるバイオマスを含む混合物は、Ｃ１−０５アルコールを実質的に含まない。特定の実施形態では、混合物は外因性酸を実質的に含まない。必要に応じて、各実施形態では、１つまたは複数の予熱工程はまた加水分解の前に用いられることができる。別の実施形態では、混合物は、（本明細書の他の箇所に開示の）任意のＣ１−０５アルコール、外因性酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
特定の実施形態では、混合物の総重量に基づく混合物の固形分は、約１重量％以上、例えば１重量％〜４０重量％である。混合物の固形分は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３６、３８、４０（％）、またはそれ以上であってもよい。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、混合物の固形分は、約１０重量％〜約２９重量％、約１５重量％〜約２９重量％、約１０重量％〜約１８重量％、または約２４重量％〜約２７重量％とすることができる。
Ｃ．ポリマーおよびポリマー組成物の製造方法
本発明は、ポリマーまたはポリマー組成物の製造方法を提供し、この方法は、リグニン、例えば草本リグニンまたは広葉樹リグニン、およびポリマー担体を組み合わせる工程を含む。ポリマー担体の例としては、ポリプロピレン、エチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＰＶＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、スチレン−アクリル、ポリアミド、ナイロン、エラストマー、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、管状反応器、（垂直、水平、または傾斜）蒸解釜などを含むがこれらに限定されない任意の好適な反応器で実施されることができる。好適な蒸解釜には、米国特許第８，０５７，６３９Ｂ号に記載されている蒸解釜システムが含まれ、これは蒸解釜および蒸気爆砕ユニットを備える。
したがって、例えば、特定の実施形態では、リグニンは、（ａ）（ｉ）セルロースおよびリグニンを含む第１の固形分と、（ｉｉ）第１の液体分と、を含むリグノセルロース系バイオマスを供給すること、（ｂ）第１の固形分を水と混合してスラリーを形成すること、ならびに（ｃ）（特定の実施形態では滞留時間約２０秒〜約４５秒の場合）約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力で、約３４０℃〜約４００℃の温度にスラリーを予熱すること、によって得られる。
特定の実施形態では、リグニンは、加水分解、例えば超臨界加水分解により得られる。加水分解は、圧力、例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２２１、２２５、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２７５、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３２５、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４７５、４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、または８００（ｂａｒ）で行われることができる。加水分解は、温度、例えば、３７４、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、または５７５（℃）で行われることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。したがって、特定の実施形態では、リグニンは、バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことにより得られる。
特定の実施形態では、加水分解（例えば、超臨界加水分解）および生成物の収集を含む本明細書に開示の方法は連続的に実行されるが、別の実施形態では、これらはバッチまたは半バッチプロセスとして実行されることができる。
草本系バイオマス（例えば、スイッチグラス）は、「そのまま」加水分解に用いられてもよく、または、例えば、洗浄、機械的調製（例えば、すりつぶし、細断、粉砕など）、またはそれらの任意の組み合わせによって好適に調製されてもよい。
本発明の草本リグニンを調製するのに好適な別のプロセスも用いられてもよい。
本発明の草本リグニンは、通常、好適な溶媒を用いることにより、上記の処理工程で生成される固体から抽出される（しかし、そうである必要はない）。好適な溶媒による抽出は、本明細書では「抽出工程」または「抽出」と呼ばれる。例えば、溶媒はアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液であることができる。アルカリ性水溶液中の塩基の量は、約０．１重量％以上とすることができ、最大量は特に限定されない。アルカリ性水溶液中の塩基の量は、約３重量％以下とすることができ、最小量は特に限定されない。溶液の残部は通常、水を含むか、水からなる。例えば、塩基の量は０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．２、１．４、１．８、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３（重量％）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、塩基の量は、約０．９重量％以上、約１．７重量％〜約２．６重量％、約２．８重量％〜約３重量％、または約０．９重量％〜約１．２重量％とすることができる。好ましくは、アルカリ性水溶液は約１重量％である。
他の好適な抽出溶媒には水性有機溶媒、例えば、ジオキサン、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、またはブタノール水溶液のうちの少なくとも１つが含まれる。水性有機溶媒中の有機溶媒（ジオキサン、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの組み合わせ）の量は、約８０体積％以上であることができ、上限は特に限定されない。有機溶媒の量は約９９．５体積％以下とすることができ、最小量は特に限定されない。残部は水を含むか、水からなる。例えば、水性有機溶媒中の有機溶媒の量は、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８、９９、９９．５（体積％）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、水性有機溶媒中の有機溶媒の量は、約８６体積％以下、約８８体積％〜約９４体積％、約９０体積％〜約９２体積％、または約９４体積％〜約９６体積％とすることができる。水中の有機溶媒の好ましい量は、約９０体積％または約９６体積％である。
特定の実施形態では、草本リグニンの収率は、理論収率の少なくとも３０％である。特定の実施形態では、前記草本リグニンの収率（％）は、理論収率の３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９％である。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。例えば、特定の実施形態では、草本リグニンの収率は、理論収率の少なくとも約７０％、または理論収率の少なくとも約８５％である。
Ｄ．生成物
いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書に記載の方法により生成される生成物に関する。
いくつかの実施形態では、安定化ポリマーは、ポリプロピレン、エチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＰＶＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、スチレン−アクリル、ポリアミド、ナイロン、エラストマー、およびそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、安定化コーティングは、前述のポリマーのいずれか、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい建築用コーティングおよび工業用コーティングを含む。
いくつかの実施形態では、草本リグニン、例えばスイッチグラスは、１つまたは複数の別の抗酸化剤と組み合わせて用いられる。好適な抗酸化剤には、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、および他の亜リン酸塩、ホスホナイト、立体障害フェノール、アミン、チオエステル、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。
いくつかの実施形態では、草本リグニン（例えば、スイッチグラスリグニン）を含有するポリマーの酸化開始温度（ＯＯＴ）は、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２２、２２５、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３４、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５２、２５５、２５７、２６０、２６２、２６５、２６７、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５、３００、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、または４５０（℃）とすることができる。前記の数字のそれぞれの前に単語「約」、「少なくとも約」、または「約未満」を付けることができ、前記の数値のいずれかを用いて、単独でオープンエンドの範囲を記載し、または組み合わせてクローズエンドの範囲を記載することができる。
いくつかの実施形態では、草本リグニン（例えば、スイッチグラスリグニン）を含有するポリマーの酸化開始温度は、草本リグニンの代わりにクラフトリグニンまたは広葉樹リグニンを含有する以外は同一のポリマーよりも、少なくとも１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８、または１００（℃）高い。
Ｅ．例示的条項
本明細書に開示の方法または生成物のいくつかの実施形態は、以下の条項に記載され、これらの条項（またはその一部）の任意の組み合わせが作成されてもよく、本明細書に開示の方法または生成物の実施形態を定義することができる。
条項１：草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物。
条項２：ポリマーまたはポリマー組成物は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、複合材料、コーティング、フィルム、接着剤、パーソナルケア組成物、またはそれらの任意の組み合わせである、条項１に記載のポリマーまたはポリマー組成物。
条項３：草本リグニンを含むポリマーまたはポリマー組成物の酸化開始温度は、草本リグニンの代わりにクラフトリグニンまたは広葉樹リグニンを含有する以外は同一のポリマーよりも少なくとも１０℃高い、条項１に記載のポリマーまたはポリマー組成物。
条項４：約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する、条項１のポリマーまたはポリマー組成物。このような一実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、草本リグニンを含むポリプロピレンポリマーである。このような一実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物は、スイッチグラスリグニンを含むポリプロピレンポリマーである。
条項５：ポリマーまたはポリマー組成物は熱可塑性物質である、条項２、３、または４のいずれか１項に記載のポリマーまたはポリマー組成物。
条項６：熱可塑性物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、条項５に記載のポリマーまたはポリマー組成物。
条項７：熱可塑性物質はポリプロピレンを含み、草本リグニンは０．５〜１．５重量％の濃度で存在する、条項５に記載のポリマーまたはポリマー組成物。このような一実施形態では、熱可塑性物質はポリプロピレンを含み、草本リグニンは０．５〜１．５重量％の濃度で存在するスイッチグラスリグニンである。
条項８：草本リグニンを０．５〜２．０重量％の濃度で含むコーティング組成物またはフィルム。
条項９：草本リグニンを０．５〜２．０重量％の濃度で含むはパーソナルケア組成物。
条項１０：バイオマスはリグニンを含み、組成物はバイオマスの重量に対して２０％以下の量のセルロースおよび／またはヘミセルロースを含む、熱可塑性ポリマーおよびバイオマスを含む組成物。
条項１１：熱可塑性ポリマーは、約４００℃未満の処理温度を有する、条項１０に記載の組成物。
条項１２：熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせである、条項１０に記載の組成物。
条項１３：リグニンは広葉樹リグニンである、条項１０に記載の組成物。
条項１４：リグニンは草本リグニンである、条項１０に記載の組成物。
条項１５：リグニンは、グアヤシル単位およびシリンギル単位の混合物を含む、条項１０に記載の組成物。
条項１６：約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する、条項１０に記載の組成物。
条項１７：リグニンが約２マイクロメートル〜約８マイクロメートルの平均粒子径を有する、条項１０に記載の組成物。
条項１８：リグニンは超臨界加水分解によって調製される、条項１０に記載の組成物。
条項１９：リグニンは、バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことにより調製される、条項１０に記載の組成物。
条項２０：ポリマーはポリプロピレンであり、リグニンは約０．５重量％〜約１．５重量％の濃度で存在する、条項１０に記載の組成物。
条項２１：条項１０の組成物を含むコーティング組成物またはフィルム。
条項２２：条項１０の組成物を含むパーソナルケア組成物。
条項２３：方法は、（ａ）バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことによりリグニンを得ることと、（ｂ）リグニンを熱可塑性ポリマーと混合することと、の工程を含む、条項１０の組成物の製造方法。
条項２４：熱可塑性ポリマーは約４００℃未満の処理温度を有する、条項２３に記載の方法。
条項２５：熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせである、条項２３に記載の方法。
条項２６：リグニンは広葉樹リグニンである、条項２３に記載の方法。
条項２７：リグニンは草本リグニンである、条項２３に記載の方法。
条項２８：組成物は約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する、条項２３に記載の方法。
条項２９：リグニンが約２マイクロメートル〜約８マイクロメートルの平均粒子径を有する、条項２３に記載の方法。
本発明を以下の実施例でさらに定義するが、特に明記しない限り、全ての割合およびパーセントは重量による。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示としてのみ与えられており、いかなる形でも限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。上記の説明およびこれらの例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、それらの趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を行い、様々な用途および条件に適合させることができる。
Ｆ．実施例
１．実施例１
この実施例は、ポリプロピレンの抗酸化剤としてのスイッチグラスリグニンの効果を示し、それを広葉樹リグニンおよびクラフトリグニン、ならびに市販の抗酸化剤と比較する。全ての試料は、ＡＳＴＭ ２００９−０２（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による炭化水素の酸化開始温度の標準試験方法）を用いて評価され、ＡＳＴＭ ２００９−０２では、酸化開始温度（ＯＯＴ）が高いほど酸化分解に対する安定性が向上すると考えられている。全ての試料はポリプロピレン、具体的にはＢａｐｏｌｅｎｅＲ ４０１２Ｆ（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）を用いて調製され、それは１２．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０Ｃ／２，１６０ｇ）のメルトフローの調合／押出グレードのポリプロピレンとして市販されている。試料をドライブレンドし（ポリプロピレン、リグニン抗酸化剤または市販の抗酸化剤、および加工助剤として０．５重量％のステアリン酸亜鉛）、そして共回転２０ｍｍのツインスクリュー押出機に直接供給した。試料を押し出してペレットを製造し、それを小さなディスク（約２．６ｍｇ）にカットし、ＯＯＴ試験のために正確に重量を量った（３回実行）。試料は、空気中のＤＳＣによって、Ｔｚｅｒｏアルミニウムパン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）で別々に試験され、試料は、５０ｍＬ／分の空気流で２０℃／分の速度で温度を上げる前に５０℃で平衡にされた。試料には、図１に示すように、様々な量の各テスト抗酸化剤（０、０．１、０．３、０．５または０．６、および１．０重量％）を含有した。
図１は、添加された各抗酸化剤の各抗酸化剤添加濃度で得られたＯＯＴ（℃）を示す。図１の凡例を参照すると、試験された抗酸化剤は：
ベース−抗酸化剤添加なし（すなわち、０重量％抗酸化剤）
ＥＢＳ／Ｏｍｎｏ（５０％）−添加された抗酸化剤は、５０％エチレンビスステアラミドおよび５０％広葉樹リグニンを含んでいた。
Ｉｒｇ１０１０／Ｏｍｎｏ（４０％）−添加された抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０が６０％、広葉樹リグニンが４０％を含んでいた。
Ｉｒｇａｎｏｘ−添加された抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０であった。
ＩｒｇＢ２２５／Ｏｍｎｏ（３０％）−添加された抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５が７０％、広葉樹リグニンが３０％を含んでいた。
クラフト−添加された抗酸化剤はクラフトリグニンであった。
Ｏｍｎｏ−添加された抗酸化剤は広葉樹リグニンであった。
スイッチグラスＯｍｎｏ−添加された抗酸化剤はスイッチグラスリグニンであった。
［Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、立体障害フェノール；Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５＝Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とＩｒｇａｆｏｓ １６８の溶融ブレンド；Ｉｒｇａｆｏｓ １６８＝亜リン酸トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸塩安定剤］
広葉樹リグニンおよびスイッチグラスリグニンの両方を、５マイクロメートル直径／最大寸法の平均粒子径に予備粉砕した。
ＯＯＴがベースケース（ベース：抗酸化剤を全く含まないポリプロピレン）に比べて高くなっているため、データは、１．０重量％の添加濃度で、全てのリグニンが抗酸化安定剤としていくつかの有効性を示す。しかし、スイッチグラスリグニンは、クラフトリグニンおよび広葉樹リグニンと比較して、ＯＯＴを大幅に改善する。例えば、１．０重量％の濃度では、（同じポリマー中の同じ濃度で、広葉樹リグニンおよびクラフトリグニンの約２３０℃に比較して）スイッチグラスリグニンは、典型的にポリプロピレンのＯＯＴを約２００℃から約２４４℃に上昇させる。さらに、曲線の外挿は、リグニンの濃度（抗酸化剤として）が増加するにつれて、改善の濃度がはるかに大きくなる可能性が高いことを示す。
商業的に実行可能な性能は、通常の使用濃度（０．３重量％）でＩｒｇａｎｏｘ １０１０を用いて達成されるＯＯＴから判断されることができ、このような性能は、わずかに高い使用濃度のスイッチグラスリグニンで達成されるはずである。業界で現在用いられている特殊化学物質は通常高価であるが、使用濃度のわずかな増加は、商業的観点から禁止されない場合がある。
２．実施例２
マスターバッチ（ＭＢ）Ａ−Ｆの成分を表１に示す。
例示的な組成物の成分を表２（重量％）および表３（グラム）に示す（注：１つのペレットが５００ｇを保持する）。
用いた各成分の合計量（グラム）を表４に示す。
３．実施例３
例示的な組成物の成分を表５（重量％）および表６（グラム）に示す（注：１つのペレットが５００ｇを保持する）。
用いた各成分の合計量（グラム）を表７に示す。
実施例３の組成物の酸化開始温度を表８に示す（約２．５ｍｇの試料；空気、５０ｍＬ／分、３１０℃まで毎分２０℃の勾配）。

４．実施例４
例示的な組成物の酸化開始温度（ＯＯＴ）の概要を表９および図２に示す。
５．実施例５
例示的な組成物のＵＶ試験の結果は、表１０および１１ならびに図３Ａおよび図３Ｂに示される。
６．実施例６
例示的な組成物の熱試験の結果は、表１２〜１４および図４Ａ〜Ｃに示される。
７．実施例７
例示的な組成物の基準の酸化開始温度（ＯＯＴ）試験の結果を表１５、表１６、および図５に示す。
８．実施例８
例示的な組成基準の酸化開始温度（ＯＯＴ）試験に対応するデータを、それぞれ表１７ｉ〜ｘｉｉおよび図６Ａ〜Ｌに示す。
本発明の好ましい形態が開示されたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明の利点のいくつかを達成する様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内にあるこのような同等物の変形を全て網羅し、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって決定されるものとする。
物理的性質、例えば分子量、または化学的性質、例えば化学式について範囲が本明細書で使用される場合、その中の特定の実施形態の範囲の全ての組み合わせおよび部分的組み合わせが含まれることが意図される。
本文書で引用または説明される各特許、特許出願、および刊行物の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、本発明において様々な修正および変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。本発明の別の態様は、ここに開示の本発明の明細書および実施の考察から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は例示としてのみみなされ、本発明の真の範囲および趣旨は添付の特許請求の範囲によって示されることが意図される。

Claims (20)

  1. 熱可塑性ポリマーおよびバイオマスを含む組成物であって、前記バイオマスはリグニンを含み、前記組成物は前記バイオマスの重量に対して２０％以下の量のセルロースおよび／またはヘミセルロースを含む、組成物。
  2. 前記熱可塑性ポリマーは、約４００℃未満の処理温度を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記リグニンは広葉樹リグニンである、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記リグニンは草本リグニンである、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記リグニンは、グアヤシル単位およびシリンギル単位の混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記リグニンが約２マイクロメートル〜約８マイクロメートルの平均粒子径を有する、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記リグニンは超臨界加水分解によって調製される、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記リグニンは、バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことにより調製される、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記ポリマーはポリプロピレンであり、前記リグニンは約０．５重量％〜約１．５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
  12. 請求項１の組成物を含むコーティング組成物またはフィルム。
  13. 請求項１の組成物を含むパーソナルケア組成物。
  14. 請求項１の組成物を製造する方法であって、前記方法は、
    （ａ）バイオマスを約３４０℃〜約４００℃の温度および約２２５ｂａｒ〜約２５０ｂａｒの圧力を有する流体にさらすことによりリグニンを得る工程と、
    （ｂ）前記リグニンを前記熱可塑性ポリマーと混合する工程と、
    を含む、方法。
  15. 前記熱可塑性ポリマーは、約４００℃未満の処理温度を有する、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせである、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記リグニンは広葉樹リグニンである、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記リグニンは草本リグニンである、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記組成物は約２３２℃〜約２５０℃の酸化開始温度を有する、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記リグニンは約２マイクロメートル〜約８マイクロメートルの平均粒子径を有する、請求項１４に記載の方法。
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