CN103205104B - 一种poss杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金的制备方法。该合金材料以聚乳酸、聚碳酸酯、抗冲改性剂为主料，还包括辅料POSS相容剂、流动改性剂、酯交换催化剂。主料中聚乳酸的含量为20-40wt%，聚碳酸酯的含量为35-65wt%，抗冲改性剂的含量为15-25wt%。辅料中POSS相容剂用量为主料的1-2.5wt%，流动改性剂用量为主料的3-10wt%，酯交换催化剂用量为主料的0.8-1.2wt%。该合金材料采用挤出成型，工艺简单。材料具有优异的强度与韧性，可适用于需高强韧的包装与工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸/聚碳酸酯合金的制备方法，尤其涉及一种通过酯交换反应及POSS杂化增容改性制备的具有高强韧性的聚乳酸/聚碳酸酯合金的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。
PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，经复合后，虽然材料的韧性有所提高，但其强度相应下降。将PLA与工程塑料复合以制备具有优异机械性能的复合材料已成为PLA研究领域的一个热点和趋势，这种复合的方式将在保留工程材料优异性能的同时，将PLA的可降解性引入其中。此研究领域中，PC，PET，PBT，PA等均被作为复合的研究对象。其中，聚碳酸酯(PC)又因其优异的性能和本身可降解的特性被认为是最有价值的研究对象。PC是指分子链中含有碳酸酯基的一类聚合物的总称，可以分为芳香族PC、脂环族PC和脂肪族PC。芳香族PC具有良好的力学性能、尺寸稳定性、耐热性能，透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等,在电子电气、汽车工业、医疗器械建筑和照明用具以及许多高新技术领域如航空航天、电子计算机、光纤等用途广泛。自2000年后，芳香族PC已超过聚酰胺成为第一大通用工程塑料品种。将PC与PLA进行复合已在国外多家公司中进行。在PC/PLA合金领域现有的研究中，韩国三星第一毛织株式会社开发出一种名为GL-1401的PC/PLA复合材料，可用作手机外壳。其耐疲劳性能比常用的手机外壳材料PC/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物(ABS)好，在螺线流动度实验中的流动速率比PC和PC/ABS高。拜耳材料科技公司研发了PLA含量分别为25wt％和40wt％的PC/PLA复合材料(MakroblendBC250和BC400)。该产品具有较好的强度及可与PC/ABS相比的韧性，并能与适配阻燃剂相结合从而具备阻燃性。此外，日本出光兴产株式会社、帝人化成株式会社都研制出性能良好的PC/PLA共混物，并用于电子电气、办公设备、汽车部件等。国内专利CN101747611A公开了一种加入核-壳共聚物和聚烯烃共聚物赠韧剂，丙烯酸树脂的PLA-PC组合物，得到了具有较佳机械强度和耐热性的混合物。CN102020834B公开了一种加入了液晶高分子、增韧改性剂和无机填料的PLA-PC合金，其冲击强度、弯曲模量和耐热性能较未加入改性剂前大幅提高，且由于液晶高分子的加入提高了PLA的结晶性能。CN101280101公开了一种采用加入封端剂来提高PLA-PC耐热性的方法。CN101671476A公开了一种加入钛酸四丁酯作为酯交换催化剂催化PLA与PC之间的酯交换反应从而提高共混物中相容性的方法。
尽管不同的方法被用来分别提高PLA-PC合金的耐水解性、相容性、结晶性等，但很难同时解决共混物中的所有问题。同时，综合来看，PC和PLA相容性的提高仍是一个需要解决的难点，因PC和PLA分子链亲水性的差异，导致了复合材料具有分相的趋势，而熔点和两相流变性的差异在加工中也加剧了这种趋势，并直接导致了材料性能的降低。提高PLA和PC的之间的相容性仍是制备具有优异性能PLA-PC合金材料的关键。同时，提高PLA和PC的结晶性和提高在加工中的均匀程度均有利于合金性能的提高。
目前国内企业仍未能实现PC/PLA产品的工业化。所以，开发加工简单、相容性良好，性能优异的PC/PLA合金材料仍具有很高的市场价值和研究意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚碳酸酯/聚乳酸复合材料相容性差，脆性大，易缺口断裂的缺陷，提供一种具有良好相容性，机械性能优异的碳酸酯/聚乳酸合金材料的简易制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
该合金材料以聚乳酸、聚碳酸酯、抗冲改性剂为主料，还包括辅料POSS相容剂、流动改性剂、酯交换催化剂。主料中聚乳酸的含量为20-40wt％，聚碳酸酯的含量为35-65 wt％，抗冲改性剂的含量为15-25 wt％。辅料中POSS相容剂用量为主料的1-2.5wt％，流动改性剂用量为主料的3-10wt％，酯交换催化剂用量为主料的0.8-1.2wt％。
本发明中，所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-500000g/mol，再次为150000-300000g/mol，再次为80000-150000g/mol。
本发明中，所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，其制备可采用通用方法，已多项专利与发表文章中均有描述，也可直接使用商业产品。聚碳酸酯本身具有优异的强度和耐热性。重均分子量选择最佳为20000-50000g/mol，再次为50000-80000g/mol，再次为80000-100000g/mol，相对分子量较小的聚碳酸酯将拥有较低的熔融温度和较好的流变特性，有利于在较低温度下与聚乳酸熔融共混，从而保证了PLA的降解性。
本发明中，所述酯交换反应催化剂为二丁基氧化锡，也可以是二辛基氧化锡，或是两者任意比例的组合。两者均可在该发明加工温度下可有效催化聚酯之间的酯交换反应。在本发明中，聚酯组分包括聚碳酸酯、聚乳酸、乙烯丙烯酸乙酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，经催化反应后，几种物质之间基团可实现相互间一定程度的交换，有利于合金中各组分大分子结构的一致性，从而提高合金中的相容性。
本发明中，所述的抗冲改性剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和非官能团化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物。两者均有增韧改性的效果，且分子结构类似，两者在体系中的存在除本身韧性作用外，还对体系的相容性提高起到一定改善作用。但两者的相容改性机理有一定差异，其中非官能团化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物因其聚酯结构的存在将通过酯交换反应的发生提高基体间的相容性，而EAA因丙烯酸极性基团的存在可与聚乳酸相互作用，EAA本身具有非常优异的粘合性，有利于组分间的相互结合，同时，其酸端基和聚乳酸端基在高温下发生少量缩聚反应以提高相容性。两者共同使用较仅使用一种拥有更佳的改性效果。本发明中，在选择时，非官能团化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。以上共聚物重均分子量为100000-1000000 g/mol，乙烯丙烯酸共聚物采用挤出级母料，如陶氏3003母料(熔融指数为190℃7.8 g/10min)。
本发明中，所涉及POSS相容剂是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。当R为亲水分子链时，因其纳米尺度的分子结构和亲水-疏水结构被运用于两性共混物的相容改性。本发明中所采用的POSS中的8个R均为马来酰胺酸基，其分子结构如下：
其中POSS的笼状硅-氧结构可与芳香族聚碳酸酯等酯类具有良好的相容性，其连接的R基团马来酰胺酸基团与聚乳酸具有类似结构而具有良好相容性，同时，其末端的酸官能团在热熔融时还可与EAA和PLA的酸基团接触时产生少量缩聚反应以提高两者的相容性。POSS的存在有利于合金热稳定性的提高。POSS作为无机纳米例子在PLA中存在作为结晶核还有利于提高PLA的结晶性能与结晶速度。
本发明专利中涉及流动改性剂为环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)，其结构式如下所示：
这种低聚物具有大环寡聚酯结构，加热到适当的温度(如160℃)后黏度很低，具有很好的流动性，它对无机纳米硅粒子具有极佳的浸润性，非常有利于POSS在合金中的分散，也可以提高较低温度下复合材料的流变性能，从而改善共混挤出时的加工性能。CBT在催化剂的存在下一定温度下(220℃-230℃)可直接开环反应快速形成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PBT本身具有很好的韧性，也有利于材料韧性的提高。同时，在催化剂作用下，CBT还可与端基具有羟基的大分子如聚乳酸和EAA聚合，也可以提高合金的相容性。本发明中环形对苯二甲酸丁二醇酯建议最佳选择为带有锡类催化剂的母料，如Cyclics公司的母料，再次选择不带催化剂的母料，如Cyclics公司的母料。相比较，带有催化剂的母料更有利于合金韧性的提高。
本发明之POSS改性聚乳酸/聚碳酸酯合金由以下方法制备：将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机种高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工范围为210℃-230℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。
具体实施方法：
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
实施例1
一种POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金，其包括主料聚乳酸，聚碳酸酯和抗冲改性剂，以三者的质量和为100份计算，聚乳酸为40，聚碳酸酯为40，抗冲改性剂乙烯丙烯酸共聚物为4，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物为16。其还包括辅料，同样以主料的质量为100计算，辅料中POSS相容剂八臂马来酰胺酸基硅倍半氧烷的用量为2.5，流动改性剂环形对苯二甲酸丁二醇酯的用量为5，酯交换催化剂二丁基氧化锡的用量为1。
其中聚乳酸的重均分子量为450000g/mol，聚碳酸酯的重均分子量为25000g/mol，乙烯丙烯酸为陶氏3003母料(熔融指数为190℃7.8 g/10min)乙烯丙烯酸乙酯为陶氏EA102母料(熔融指数为190℃，6 g/10min)。
其加工方法为：
将所有原料60℃下干燥1天后于60℃下在高速共混机种高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出工段温度设置为210℃-230℃，其中一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。
实施例2
一种POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金，其包括主料聚乳酸，聚碳酸酯和抗冲改性剂，以三者的质量和为100份计算，聚乳酸为30，聚碳酸酯为45，抗冲改性剂乙烯丙烯酸为5，乙烯丙烯酸乙酯为20。其包括辅料，同样以主料的质量为100计算，辅料中POSS相容剂八臂马来酰胺酸基硅倍半氧烷的用量为2，流动改性剂环形对苯二甲酸丁二醇酯的用量为10，酯交换催化剂二丁基氧化锡的用量为1。
其中聚乳酸的重均分子量为450000g/mol，聚碳酸酯的重均分子量为25000g/mol，乙烯丙烯酸为陶氏3003母料(熔融指数为190℃7.8 g/10min)乙烯丙烯酸乙酯为陶氏EA102母料(熔融指数为190℃，6 g/10min)。
其加工方法为：
将所有原料60℃下干燥1天后于60℃下在高速共混机种高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出工段温度设置为210℃-220℃，其中一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为220℃，四区温度为220℃，五区温度为210℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。
实施例3
一种POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金，其包括主料聚乳酸，聚碳酸酯和抗冲改性剂，以三者的质量和为100份计算，聚乳酸为30，聚碳酸酯为55，抗冲改性剂乙烯丙烯酸为3，乙烯丙烯酸乙酯为12。其包括多种辅料，同样以主料的质量为100计算，辅料中POSS相容剂八臂马来酰胺酸基硅倍半氧烷的用量为2，流动改性剂环形对苯二甲酸丁二醇酯的用量为8，酯交换催化剂为二丁基氧化锡和二辛基氧化锡，其中二丁基氧化锡的用量为0.5，二辛基氧化锡的用量为1。
其中聚乳酸的重均分子量为350000g/mol，聚碳酸酯的重均分子量为80000g/mol，乙烯丙烯酸为埃克森美孚4200母料(熔融指数为190℃7.8 g/10min)乙烯丙烯酸乙酯为陶氏8150母料(熔融指数为200℃,5kg/10min)。
其加工方法为：
将所有原料60℃下干燥1天后于60℃下在高速共混机种高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出工段温度设置为210℃-230℃，其中一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，五区温度为220℃。螺杆转速为500转/分钟，停留时间为3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。
用以下方法对实施例1-3中的样品进行力学性能评价，其结果提供在以下表1中。
机械性能：基于ASTM D638和D639测定。
热变形温度：基于ASTM D 648测定。
带切口的冲击强度(IZOD)：基于ASTM D 256测定。
表1
| 指标 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度 | Kgf/cm2 | 546.3 | 584.2 | 612.5 |
| 挠曲模量 | Kgf/cm2 | 24300 | 25900 | 27350 |
| 热变形温度 | ℃ | 64.2 | 66.3 | 68.5 |
| 冲击强度(IZOD) | Kgf.cm/cm | 25.4 | 28.1 | 30.3 |
通过以上性能指标发现，样品具有优良的力学性能尤其是韧性，对比实施例1，2，3，发现增大的强度和热变形温度应主要是由体系中聚碳酸酯含量的增加造成的。
Claims (6)
1.一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其过程为：
将主料聚乳酸、聚碳酸酯、抗冲改性剂、辅料POSS相容剂八臂马来酰胺酸基笼状倍半硅氧烷，流动改性剂环形对苯二甲酸丁二醇酯、酯交换催化剂充分干燥后于60℃下在高速共混机中高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工范围为210℃-230℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料；
所述主料中聚乳酸的比例为20-40wt％，聚碳酸酯的比例为35-65 wt％，抗冲改性剂的比例为15-25 wt％，辅料中POSS相容剂八臂马来酰胺酸基笼状倍半硅氧烷用量为主料的1-2.5wt％，流动改性剂环形对苯二甲酸丁二醇酯用量为主料的3-10wt％，酯交换催化剂用量为主料的0.8-1.2wt％。
2.如权利要求1所述的一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-500000g/mol。
3.如权利要求1所述的一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，该聚碳酸酯的重均分子量为20000-100000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：所述抗冲改性剂为乙烯丙烯酸共聚物和非官能团化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物，其中非官能团化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在组合物中的含量为70％-90％。
5.根据权利要求1所述一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：所述酯交换催化剂为二丁基氧化锡，也可以是二辛基氧化锡，或是两者任意配比的组合。
6.根据权利要求4所述一种高韧性POSS杂化聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其中所述的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，以上共聚物重均分子量为100000-1000000 g/mol。
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Granted publication date: 20140924 Termination date: 20160506 |
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