CN104262932B - 低粘度高韧性具生物降解的pc/pla合金及其制备方法 - Google Patents

低粘度高韧性具生物降解的pc/pla合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高分子材料技术领域的低粘度高韧性具生物降解的PC/PLA合金的制备方法，通过分别熔融共混PC和EVA反应挤出切粒得到PC‐g‐EVA接枝共聚物、熔融共混PLA和PCL反应挤出切粒得到PLA‐Co‐PCL接枝共聚物，再将PC‐g‐EVA和PLA‐Co‐PCL熔融共混挤出得到PC/PLA合金。本发明制备得到的材料比常规PC/PLA合金粘度低，易加工，制备得到的PC/PLA合金主要可应用于3D打印材料，由于材料中含有PC材料，与传统3D打印材料PLA相比，该改PC/PLA合金材料具有相当高的刚性，使得3D打印产品不易变形，同时因为该合金材料中含有PLA和PCL，赋予该合金材料具有生物降解特性，具有环保作用。

Description

低粘度高韧性具生物降解的PC/PLA合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的方法，具体是一种低粘度高韧性具生物降解的耐水解抗静电聚碳酸酯(PC)/聚乳酸(PLA)合金及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综台性能，耐冲击韧性好、耐热较好、刚性十分优良；聚乳酸(PLA)来源于可再生资源，主要来源于淀粉和糖类，通过乳酸直接缩合或由丙交酯开环聚合而成，半结晶的PLA材料具有较低的玻璃转化温度Tg和熔点Tm，使其成为3D打印的优选材料；同时PLA具有生物降解性，使得PC/PLA合金也具有生物降解性，具有环保作用。但应用于3D打印的PLA材料通常较脆，冲击性能不好，同时刚性不好易使3D打印产品产生变形，而PC/PLA目前是一种热点开发的新材料之一，已尝试应用于手机壳等壳体，其中壁薄的手机壳等壳体对加工要求具有更苛刻的低粘度。具有低粘度易加工、高刚性、高韧性、生物降解环保的PC/PLA合金材料，使3D打印产品更不易变形、更易加工；使手机壳、电脑壳等壳体材料更具环保、更易加工、更不易变形，尤其应用于壁薄的产品。
针对改善3D打印材料PLA冲击韧性差、刚性差易变性等缺点，现有技术中CN103665802A(公开日2014.03.26)，公开了一种用于3D打印的聚乳酸材料的制备方法，具体讲是用无机纳米材料增韧改性，该方法是先利用超声波处理技术将纳米无机增韧剂用偶联剂进行表面有机化改性，再将经过改性处理的纳米无机增韧剂与聚乳酸、增塑剂、分散剂进行研磨、分散、混合，最后经过挤出造粒、拉丝工艺技术，制得适用于3D打印技术的增韧改性聚乳酸材料。但该方法易使纳米无机材料团聚，影响机械性能，此外，该种材料作为外饰件时没有抗静电性，不能抵抗外饰环境灰尘的侵蚀，无法长期应用于外饰环境，不利于该种材料大规模推广和应用。
中国专利文献号CN103483787A公开(公告)日2014.01.01，公开了一种抗菌阻燃PLA/PC合金及其制备方法，该合金包括按照重量份数计的如下原料：PLA60～90份、PC50～80份、复合阻燃剂10～18份、纳米二氧化钛1～5份、马来酸酐接枝SEBS4～7份、抗氧剂2～5份、润滑剂1～3份；所述的复合阻燃剂为有机磷系阻燃剂和有机氮系阻燃剂的混合物。
中国专利文献号CN103113729A公开(公告)日2013.05.22，公开了一种高性能的聚乳酸复合材料，由聚乳酸、聚碳酸酯、丁烯己二酸‐co‐对苯二酸酯、催化剂与抗氧剂通过两步侧位加料的方式制备而成。由于PBAT可以与PC进行任意比例互溶，在体系中加入催化剂来改善PLA与PBAT的相容性，使PLA与PBAT先反应生成PLA‐co‐PBAT共聚物，再与PC共混以获得高强度与高韧性的PLA/PBAT/PC复合材料。
中国专利文献号CN102911492A公开(公告)日2013.02.06公开了一种性能优异的塑料合金，由PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)、PLA(聚乳酸)、相容剂和其它助剂组成，兼具了PC、ABS、PLA各自的特点。
但上述现有技术的缺陷在于：材料的韧性较低，制作的产品脆性较大；同时其生物降解特性不明显，无环保作用，难以符合大规模量产情况下对环境保护的要求。
发明内容
本发明针对现有PC/PLA合金中的PLA会使材料发脆，冲击韧性偏低的缺陷，提出一种低粘度高韧性具生物降解的PC/PLA合金及其制备方法，通过添加PC‐g‐EVA接枝聚合物和PLA‐Co‐PCL接枝聚合物，使得该高韧性合金材料比常规PC/PLA合金粘度低，易加工，制备得到的PC/PLA合金主要可应用于3D打印材料，由于材料中含有PC材料，与传统3D打印材料PLA相比，该改PC/PLA合金材料具有相当高的刚性，使得3D打印产品不易变形，同时因为该合金材料中含有PLA和PCL，赋予该合金材料具有生物降解特性，具有环保作用。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明通过分别熔融共混PC和EVA(乙烯‐醋酸乙烯酯共聚物)反应挤出切粒得到PC‐g‐EVA接枝聚合物、熔融共混PLA和PCL(聚己内酯)反应挤出切粒得到PLA‐Co‐PCL接枝聚合物，再将PC‐g‐EVA和PLA‐Co‐PCL熔融共混挤出得到PC/PLA合金。
所述的PC‐g‐EVA接枝聚合物中PC和EVA重量比例为60‐90:40‐10，优选为80:20。
所述的PLA‐Co‐PCL接枝聚合物中PLA和PCL重量比例为70‐90:30‐10，优选为90:10。
本发明具体包括以下步骤：
1)将PC、EVA、DBTO(有机金属催化剂氧化二丁基锡)和助剂熔融共混，PC和侧链带有酯基官能团的EVA在DBTO催化作用下发生酯交换反应，经挤出切粒并干燥，得到PC‐g‐EVA接枝聚合物；
所述的助剂是指：抗氧剂1010、抗氧剂168以及热稳定剂。
上述挤出过程中的温度为200‐260℃，挤出时螺杆转速为200‐300r/min；
所述的PC‐g‐EVA接枝聚合物的接枝率为10‐15％。
2)将PLA、PCL、TPP(亚磷酸三苯酯)和助剂进行熔融共混反应，经挤出切粒并干燥，得到PLA‐Co‐PCL接枝聚合物；
上述挤出过程中的温度为190‐220℃，挤出时螺杆转速为150‐250r/min；
所述的PLA‐Co‐PCL接枝聚合物的接枝率为15‐25％。
3)将PC‐g‐EVA接枝聚合物、PLA‐Co‐PCL接枝聚合物和助剂进行熔融共混并挤出，得到PC/PLA合金。
上述挤出过程中的温度为190‐230℃，挤出时的螺杆转速为180‐280r/min。
本发明涉及上述PC/PLA合金的应用，其将用于制备3D打印产品或手机等壳体产品。
技术效果
与现有技术相比，本发明优点包括：
1)PC/PLA合金中含有PC材料，使合金材料与传统3D打印材料PLA相比，具有高刚性，使3D打印产品不易变形。
2)PC/PLA合金中添加了PC‐g‐EVA接枝聚合物，使合金材料与传统3D打印材料PLA相比，具有高冲击韧性。
3)PC/PLA合金中添加了PLA‐Co‐PCL接枝聚合物，使合金材料与常规PC/PLA合金相比，具有低粘度，易加工特性。
4)PC/PLA合金中添加了PLA‐Co‐PCL接枝聚合物，使得合金材料具有生物降解特性、环保作用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
本实施例系列所涉及的组分具体如下：
所述的PC‐g‐EVA接枝聚合物中PC和EVA重量比例为80:20。
所述的PLA‐Co‐PCL接枝聚合物中PLA和PCL重量比例为90:10。
上述实施例系列中：PC、EVA、DBTO、助剂高速共混：100‐200r/min共混5min；熔融共混反应挤出制备PC‐g‐EVA挤出温度为200‐260℃，螺杆转速为200‐300r/min。
上述挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度设置如下：
挤出各温度段 一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段
温度/℃ 200 220 230 240 245 250 255 260 255
上述实施例系列中：PLA、PCL、TPP、助剂高速共混：100‐200r/min共混5min；
熔融共混反应挤出制备PLA‐Co‐PCL挤出温度为190‐220℃，螺杆转速为150‐250r/min。
上述挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度设置如下：
挤出各温度段 一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段
温度/℃ 190 190 200 200 210 210 220 220 215
PC‐g‐EVA、PLA‐Co‐PCL和其他助剂高速共混：100‐200r/min共混10min；
PC/PLA合金时熔融共混挤出温度：190‐230℃
上述挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度设置如下：
挤出各温度段 一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段
温度/℃ 190 190 200 210 220 220 230 230 225
通过上述参数设置得到的实施例产物的检测结果如下表：
根据上述数据可见，本实施例系列中，随PLA‐Co‐PCL含量逐渐增加，PC/PLA合金在230℃条件下粘度逐渐减小，减小的幅度逐渐变大，比未含有PCL的PC/PLA合金粘度小，甚至低于PLA的粘度，改善了加工特性，有利于工业化生产效率的提高，节约成本。
添加有PC的PC/PLA合金与PLA相比，弯曲模量和弯曲强度明显提高，改善了刚性，有利于3D打印产品或手机等壳体产品不易变形。
未添加PC‐g‐EVA的合金材料冲击较低，添加PC‐g‐EVA接枝聚合物之后合金材料由于含有EVA成分，冲击韧性增加，并随PC‐g‐EVA含量的增加而增加。
含有PLA‐Co‐PCL的PC/PLA合金，60天生物降解残留百分率随PLA‐Co‐PCL的增加而减小，生物降解性甚至优于单纯的PLA。由于PLA与PCL在活性淤泥中的生物降解性，使得该合金材料具有生物降解特性，环保作用。

Claims (10)

1.一种低粘度高韧性具生物降解的PC/PLA合金的制备方法，其特征在于，通过分别熔融共混PC和EVA反应挤出切粒得到PC-g-EVA接枝聚合物、熔融共混PLA和PCL反应挤出切粒得到PLA-Co-PCL接枝聚合物，再将PC-g-EVA和PLA-Co-PCL熔融共混挤出得到PC/PLA合金；
所述的PC-g-EVA接枝聚合物中PC和EVA重量比例为60-90:40-10，所述的PLA-Co-PCL接枝聚合物中PLA和PCL重量比例为70-90:30-10，所述的PC-g-EVA接枝聚合物和PLA-Co-PCL接枝聚合物的重量比例为10-60：40-90；
所述的PC-g-EVA接枝聚合物的接枝率为10-15%；
所述的PLA-Co-PCL接枝聚合物的接枝率为15-25%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，具体包括以下步骤：
1)将PC、EVA、DBTO和助剂熔融共混，PC和侧链带有酯基官能团的EVA在DBTO催化作用下发生酯交换反应，经挤出切粒并干燥，得到PC-g-EVA接枝聚合物；
2)将PLA、PCL、TPP和助剂进行熔融共混反应，经挤出切粒并干燥，得到PLA-Co-PCL接枝聚合物；
3)将PC-g-EVA接枝聚合物、PLA-Co-PCL接枝聚合物和助剂进行熔融共混并挤出，得到PC/PLA合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的PC-g-EVA接枝聚合物中PC和EVA重量比例为80:20，所述的PLA-Co-PCL接枝聚合物中PLA和PCL重量比例为90:10。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤1)中的挤出过程中的温度为200-260℃，挤出时螺杆转速为200-300r/min。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征是，步骤1)中的挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度依次为：200℃、220℃、230℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、255℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤2)中的挤出过程中的温度为190-220℃，挤出时螺杆转速为150-250r/min。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征是，步骤2)中的挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度依次为：190℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、220℃、220℃、215℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤3)中的挤出过程中的温度为190-230℃，挤出时的螺杆转速为180-280r/min。
9.根据权利要求2或8所述的方法，其特征是，步骤2)中的挤出过程，采用九段式不同温度挤出，具体温度依次为：190℃、190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、225℃。
10.一种根据权利要求1~9中任一所述方法制备得到的PC/PLA合金的应用，其特征在于，其将用于制备3D打印产品或手机壳体产品。
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