CN106916430B - 一种组合物及其制备方法与在3d打印聚碳酸酯耗材中的应用 - Google Patents

一种组合物及其制备方法与在3d打印聚碳酸酯耗材中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。本发明提供了一种组合物，组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸树脂、相容剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，具有加工流动性好、力学性能佳以及热学性能佳的优点，可应用于3D打印耗材领域，解决了现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。

Description

一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。
背景技术
3D打印即增材制造技术，是一种通过连续物理层叠加，逐层增加材料来生产三维实体的技术。通常，3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的打印材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产出任何形状的物体，能够有效的简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。
3D打印的方式有很多种，其中熔融沉积成型(FDM)是目前市场上最常见的一种3D打印方式，其技术的创新发展快，但是其所能使用的打印材料较少。在熔融沉积成型的工艺中，打印材料是影响工艺发展和成品性能的关键因素。目前，常见的打印材料有聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)等，这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。其中，聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的力学性能差，不耐高温；聚乙烯醇通常用作支撑材料；尼龙的力学性能好，但是目前国内生产的尼龙3D打印材料，成型温度高、易翘边、易开裂、收缩大、吸水率高，成型效果较差。
聚碳酸酯树脂是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性能，耐蠕变和尺寸稳定性好，能在较高的温度范围内保持较高的力学强度，是近年来广泛应用的工程塑料。然而，现有技术中的聚碳酸酯材料，无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳，限制了聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。
因此，研发出一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用，用于解决现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用，用于解决现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸树脂、相容剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂。
优选地，以质量份计，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯60～90份、脂肪族聚碳酸酯20～50份、聚甲基丙烯酸甲酯10～40份、聚乳酸树脂5～10份、相容剂2～10份、抗氧剂0.2～1份以及紫外线吸收剂0.1～1份。
优选地，所述相容剂选自：乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯以及苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂选自：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种；
所述紫外线吸收剂选自：2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2-羟基–3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320)、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)中的一种或多种。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述组合物的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、干燥：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯混合后，进行第一次干燥，得第一产物；所述聚乳酸树脂进行真空干燥，得第二产物；
步骤二、混合搅拌：所述第一产物、第二产物和相容剂混合后，第一次搅拌后，加入抗氧剂和紫外线吸收剂再次混合，第二次搅拌，得第三产物；
步骤三、挤出：所述第三产物熔融共混挤出，得第四产物；
步骤四、拉丝：所述第四产物，拉丝得拉丝产物；
步骤五、后处理：所述拉丝产物第二次干燥，得产品。
优选地，所述制备方法还包括：制粒，所述拉丝产物造粒得造粒产物；所述制粒步骤在所述步骤四与步骤五之间进行。
优选地，所述制备方法还包括：制粉，所述拉丝产物和/或所述造粒产物急冷破碎或溶剂溶解析出，得粉状产物；
所述制粉步骤在所述步骤四与步骤五之间进行。
优选地，所述第一次干燥的干燥温度为120℃，所述第一次干燥的干燥时间为4～8h；
所述真空干燥的干燥温度为60℃，所述真空干燥的干燥时间为4～6h；
所述第一次搅拌的搅拌转速为1000～2000r/min，所述第一次搅拌的搅拌时间为3～10min；
所述第二次搅拌的搅拌转速为1000～2000r/min，所述第二次搅拌的搅拌时间为3～10min；
所述挤出的方法为双螺杆机熔融挤出，所述双螺杆机的螺杆转速为20～50r/min，所述双螺杆机分段挤出的温度分别为：200～220℃、220～240℃、240～260℃、250～270℃、270～290℃和270～290℃；
所述第二次干燥的干燥温度为70℃，所述第二次干燥的干燥时间为48h。
优选地，所述拉丝产物后处理后的直径为1.75mm或3mm；
所述造粒产物后处理后的直径为0.5～5mm；
所述制粉产物后处理后的直径为10～100μm。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸树脂、相容剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，所述制备方法为：步骤一、干燥：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯混合后，进行第一次干燥，得第一产物；所述聚乳酸树脂进行真空干燥，得第二产物；步骤二、混合搅拌：所述第一产物、第二产物和相容剂混合后，第一次搅拌后，加入抗氧剂和紫外线吸收剂再次混合，第二次搅拌，得第三产物；步骤三、挤出：所述第三产物熔融共混挤出，得第四产物；步骤四、拉丝：所述第四产物，拉丝得拉丝产物；步骤五、后处理：所述拉丝产物第二次干燥，得产品。本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，具有加工流动性好、力学性能佳以及热学性能佳的优点，可应用于3D打印耗材领域，解决了现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种组合物的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用，用于解决现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物及其制备方法与在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用，进行具体地描述。
实施例1
称取600g芳香族聚碳酸酯、500g脂肪族聚碳酸酯和100g聚甲基丙烯酸甲酯混合后，在120℃条件下干燥6h得第一产物1；50g聚乳酸树脂进行在60℃条件下真空干燥4h，得第二产物1。
第一产物1第二产物1和60g相容剂混合后，以1000r/min的转速搅拌7min后，加入2g抗氧剂和10g紫外线吸收剂再次混合，以1500r/min的转速搅拌3min后，得第三产物1。
第三产物1在双螺杆机熔融共混挤出，得第四产物1。其中，双螺杆机的螺杆转速为50r/min，双螺杆机分段挤出的温度分别为：200℃、240℃、250℃、270℃、280℃和290℃。
第四产物1拉丝成型，得拉丝产物1。拉丝产物1在70℃条件下干燥48h，得产品1。其中，产品1的直径为3mm。
本实施例中，芳香族聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸三亚甲基酯，相容剂为乙烯-丙烯酸丁酯，抗氧剂为抗氧剂168，紫外线吸收剂为UV-326。
实施例2
称取900g芳香族聚碳酸酯、400g脂肪族聚碳酸酯和400g聚甲基丙烯酸甲酯混合后，在120℃条件下干燥4h得第一产物2；80g聚乳酸树脂进行在60℃条件下真空干燥6h，得第二产物2。
第一产物2、第二产物2和20g相容剂混合后，以2000r/min的转速搅拌10min后，加入10g抗氧剂和1g紫外线吸收剂再次混合，以2000r/min的转速搅拌5min后，得第三产物2。
第三产物2在双螺杆机熔融共混挤出，得第四产物2。其中，双螺杆机的螺杆转速为40r/min，双螺杆机分段挤出的温度分别为：220℃、235℃、240℃、250℃、270℃和280℃。
第四产物2拉丝成型，得拉丝产物2。拉丝产物2在造粒机中造粒，得造粒产物2。造粒产物2在70℃条件下干燥48h，得产品2。其中，产品2的直径为0.5～5mm。
本实施例中，芳香族聚碳酸酯为聚酯碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯，相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯，抗氧剂为抗氧剂1076，紫外线吸收剂为UV-320。
实施例3
称取750g芳香族聚碳酸酯、200g脂肪族聚碳酸酯和250g聚甲基丙烯酸甲酯混合后，在120℃条件下干燥8h得第一产物3；100g聚乳酸树脂进行在60℃条件下真空干燥4h，得第二产物3。
第一产物3、第二产物3和100g相容剂混合后，以1200r/min的转速搅拌3min后，加入5g抗氧剂和5g紫外线吸收剂再次混合，以1000r/min的转速搅拌10min后，得第三产物3。
第三产物3在双螺杆机熔融共混挤出，得第四产物3。其中，双螺杆机的螺杆转速为30r/min，双螺杆机分段挤出的温度分别为：205℃、220℃、260℃、265℃、290℃和270℃。
第四产物3拉丝成型，得拉丝产物3。拉丝产物3在70℃条件下干燥48h，得产品3。其中，产品3的直径为1.75mm。
本实施例中，芳香族聚碳酸酯为聚酯碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯，相容剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物，抗氧剂为抗氧剂1010，紫外线吸收剂为UV-234。
实施例4
称取700g芳香族聚碳酸酯、200g脂肪族聚碳酸酯和100g聚甲基丙烯酸甲酯混合后，在120℃条件下干燥4h得第一产物4；50g聚乳酸树脂进行在60℃条件下真空干燥4h，得第二产物4。
第一产物4、第二产物4和20g相容剂混合后，以1600r/min的转速搅拌10min后，加入2g抗氧剂和1g紫外线吸收剂再次混合，以2000r/min的转速搅拌10min后，得第三产物4。
第三产物4在双螺杆机熔融共混挤出，得第四产物4。其中，双螺杆机的螺杆转速为20r/min，双螺杆机分段挤出的温度分别为：200℃、240℃、250℃、270℃、280℃和290℃。
第四产物4拉丝成型，得拉丝产物4。拉丝产物4急冷破碎后，得制粉产物4。制粉产物4在70℃条件下干燥48h，得产品4。其中，产品4的直径为10～100μm。
本实施例中，芳香族聚碳酸酯为硅氧烷聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯为聚亚乙基碳酸酯，相容剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物，抗氧剂为抗氧剂1076，紫外线吸收剂为UV-1577。
实施例5
称取900g芳香族聚碳酸酯、500g脂肪族聚碳酸酯和100g聚甲基丙烯酸甲酯混合后，在120℃条件下干燥8h得第一产物5；300g聚乳酸树脂进行在60℃条件下真空干燥6h，得第二产物5。
第一产物5、第二产物5和60g相容剂混合后，以1500r/min的转速搅拌3min后，加入8g抗氧剂和10g紫外线吸收剂再次混合，以1500r/min的转速搅拌10min后，得第三产物5。
第三产物5在双螺杆机熔融共混挤出，得第四产物5。其中，双螺杆机的螺杆转速为40r/min，双螺杆机分段挤出的温度分别为：200℃、240℃、250℃、270℃、280℃和290℃。
第四产物5拉丝成型，得拉丝产物5。拉丝产物5在造粒机中造粒，得造粒产物5，造粒产品5在二氯甲烷溶剂中溶解析出，得制粉产物5。制粉产物5在70℃条件下干燥48h，得产品5。其中，产品5的直径为10～100μm。
本实施例中，芳香族聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚烷基基酯，相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，抗氧剂为抗氧剂1076，紫外线吸收剂为UV-1577。
实施例6
本实施例为测定实施例1～实施例5制得的产品1～产品5性能参数的具体实施例，本实施例中，所选取的对照品1和对照品2为市售常规用于3D打印的PC材料。
将产品1～产品5以及对照品1、对照品2经由3D打印机进行3D打印，得到成品1～成品5以及对照成品1、对照成品2。测定产成品1～成品5以及对照成品1、对照成品2的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和断裂伸长率，所得结果请参阅表1。
同时，观察3D打印过程的打印现象，经实际观察，产品1～产品4在3D打印过程中出料顺畅、层与层之间粘结好、未发生断丝堵喷嘴现象；对照品1在3D打印过程中发生堵塞喷嘴现象，挤出流动性低于产品1～产品4；对照品2打印困难，多次出现堵塞喷嘴现象，发生夹丝轮打滑不能进料现象。
表1
因此，经过表1所得实验数据以及3D打印过程中观察到的实验现象，本发明实施例提供的技术方案制得的产品，具有加工流动性好、力学性能佳以及热学性能佳的优点，可应用于3D打印耗材领域。同时，本发明提供的技术方案制得的产品，降解速度快，不会造成环境污染，是一种环境友好的3D打印耗材。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸树脂、相容剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，所述制备方法为：步骤一、干燥：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯混合后，进行第一次干燥，得第一产物；所述聚乳酸树脂进行真空干燥，得第二产物；步骤二、混合搅拌：所述第一产物、第二产物和相容剂混合后，第一次搅拌后，加入抗氧剂和紫外线吸收剂再次混合，第二次搅拌，得第三产物；步骤三、挤出：所述第三产物熔融共混挤出，得第四产物；步骤四、拉丝：所述第四产物，拉丝得拉丝产物；步骤五、后处理：所述拉丝产物第二次干燥，得产品。本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，具有加工流动性好、力学性能佳以及热学性能佳的优点，可应用于3D打印耗材领域，解决了现有技术中，聚碳酸酯材料无法同时满足加工流动性好以及力学热学性能佳的技术缺陷，进一步推动聚碳酸酯材料在3D打印材料领域的发展。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸树脂、相容剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂；
以质量份计，所述组合物的原料包括：芳香族聚碳酸酯60～90份、脂肪族聚碳酸酯20～50份、聚甲基丙烯酸甲酯10～40份、聚乳酸树脂5～10份、相容剂2～10份、抗氧剂0.2～1份以及紫外线吸收剂0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述相容剂选自：乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯以及苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；
所述紫外线吸收剂选自：2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基–3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚中的一种或多种。
4.一种包括权利要求1至3任意一项所述组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、干燥：芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯混合后，进行第一次干燥，得第一产物；所述聚乳酸树脂进行真空干燥，得第二产物；
步骤二、混合搅拌：所述第一产物、第二产物和相容剂混合后，第一次搅拌后，加入抗氧剂和紫外线吸收剂再次混合，第二次搅拌，得第三产物；
步骤三、挤出：所述第三产物熔融共混挤出，得第四产物；
步骤四、拉丝：所述第四产物，拉丝得拉丝产物；
步骤五、后处理：所述拉丝产物第二次干燥，得产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：制粒，所述拉丝产物造粒得造粒产物；所述制粒步骤在所述步骤四与步骤五之间进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：制粉，所述拉丝产物和/或所述造粒产物急冷破碎或溶剂溶解析出，得粉状产物；
所述制粉步骤在所述步骤四与步骤五之间进行。
7.根据权利要求4至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥的干燥温度为120℃，所述第一次干燥的干燥时间为4～8h；
所述真空干燥的干燥温度为60℃，所述真空干燥的干燥时间为4～6h；
所述第一次搅拌的搅拌转速为1000～2000r/min，所述第一次搅拌的搅拌时间为3～10min；
所述第二次搅拌的搅拌转速为1000～2000r/min，所述第二次搅拌的搅拌时间为3～10min；
所述挤出的方法为双螺杆机熔融挤出，所述双螺杆机的螺杆转速为20～50r/min，所述双螺杆机分段挤出的温度分别为：200～220℃、220～240℃、240～260℃、250～270℃、270～290℃和270～290℃；
所述第二次干燥的干燥温度为70℃，所述第二次干燥的干燥时间为48h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述拉丝产物后处理后的直径为1.75mm或3mm；
所述造粒产物后处理后的直径为0.5～5mm；
所述制粉产物后处理后的直径为10～100μm。
9.一种包括权利要求1至3任意一项所述的组合物或权利要求4至8任意一项所述的制备方法得到的产品在3D打印聚碳酸酯耗材中的应用。
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