CN104693709A - 一种用于3d打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制法。所述合金材料由以下按重量份数计的组分制备而成：60～95份聚乳酸、5～40份聚碳酸酯、0.5～2份端基改性剂、0.5～5份酯交换剂、0～10份扩链剂、1～20份增塑剂以及0.1～2份抗氧剂。本发明通过两步共混改性的方法，促进聚乳酸与聚碳酸酯的互容，改善了合金材料的热稳定性、加工性，降低了材料体积收缩率。所述合金材料具有成本低、性能高的优点；可应用于3D打印工艺，丰富了3D打印高分子材料品种。

Description

一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制法

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制备方法。

背景技术

3D打印，又称增材制造，是快速成型技术的一种。其原理是先通过计算机建模或扫描原型，得到数字化模型，然后将三维模型分解成多层的二维截面数据，再通过软件与数控系统将材料进行逐层打印，最终形成三维实体。作为推动第三产业革命的核心技术，3D打印具有网络化、数字化、个性化等特点，在国防军事、航空航天、工业模型设计、产品原型设计、生物医疗等领域有着广泛的应用。3D打印的主流成型方法包括融熔沉积成型(FusedDeposition Modeling,FDM)、立体光固化成型(Stereo Lithography Apparatus,SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)等。针对这些成型方法，国内外已有多家企业开发出相关的打印设备，尤其是美国3D Systems和Stratasys这两家公司，在该领域处于国际领先地位。相比于打印设备的开发，打印材料的研发难度较大，正成为制约3D打印技术发展的关键问题。

目前，3D打印用的高分子材料主要有光敏树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸脂(PC)、ABS-PC合金、尼龙粉末、聚醚醚酮(PEEK)等，但相比于传统制造所使用的材料，其品种仍有不小差距。另外，3D打印材料对设备的专属较强，在3D打印高端应用领域，国内所使用的打印材料只能依赖进口，导致产品价格极高。

在国内外3D打印市场上，桌面级和工业级FDM式的3D打印机多采用PLA作为原料。但PLA韧性差，需改性后才能适用于打印设备要求，而通常的改性手段只会进一步增加材料的成本价格，而且材料性能下降。因此，如何降低PLA材料成本价格，提高其力学性能，成为需要解决的重要问题。

芳香族PC具有较高的力学强度、刚性和耐热性，其韧性好、熔体强度大，与PLA各方面的性能充分互补，通过两者的共混可制备出低成本、高性能的PLA/PC合金材料。目前，在电器设备，汽车领域，三星、出光、拜耳材料等多家公司已相继开发出非3D打印用的PLA/PC合金材料，其性能超过常用的PC/ABS合金材料。而制备这一高性能合金材料的关键在于解决PLA与PC的相容性问题。公开号为CN101671476B的专利公开了一种用酯交换剂来改善聚乳酸与聚碳酸酯相容性的方法。然而，聚乳酸与聚碳酸酯在熔融共混时，两者粘度差异较大，酯交换反应只能发生在两相界面处，导致增容效果有限。

目前，国内外市场上暂未出现以工业级低成本的PC增韧增强PLA的3D打印耗材产品出现，表明该类材料在3D打印领域中存在着特殊性，例如合金材料加工性、热稳定性、收缩率及成型精度等。开发具有低成本、高性能优势的新型PLA/PC合金3D打印材料，丰富了现有3D打印材料，拓宽其应用范围。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。

本发明的另一目的在于提供上述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法。

一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，由以下按重量份数计的组分制备而成：

所述的聚乳酸为聚L型乳酸或聚D型乳酸中一种或两种。所述聚乳酸的重均分子量为40000～100000g/mol。

所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。所述芳香族聚碳酸酯的重均分子量为10000～70000g/mol。

所述的端基改性剂为二元羧酸、二元醇、酸酐类化合物、酰氯类化合物或唑啉类化合物中的一种以上。

所述二元羧酸为辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、2，6-二羟基苯甲酸或咪唑-4，5-二羧酸中的一种以上。

所述二元醇为戊二醇、己二醇、乙二醇水杨酸酯、1-苯基-1，2-乙二醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇中的一种以上。

所述酸酐类化合物为氯乙酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氯化偏苯三酸酐或苯基顺酐中的一种以上。

所述酰氯类化合物为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、十一烷酰氯、环丙烷磺酰氯、2-噻吩甲酰氯或2-噻吩乙酰氯中的一种以上。

所述唑啉类化合物为3-氨基异噁唑、2，2'-双噁唑啉、2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉、噁唑啉官能化液体丁腈橡胶或噁唑啉官能化ABS树脂中的一种以上。

所述酯交换剂为四氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、纳米二氧化锡、四丁基锡、氟硼酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯、四氯化钛或纳米二氧化钛中的一种以上。

所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚或1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种以上。

所述的增塑剂为苯甲酸丁酯、苯乙酸甲酯、对甲苯酸乙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸苯酯、乙酸苯酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯中的一种以上。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂CA(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷)、抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])或抗氧剂1098(N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)中的一种以上。

一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将60～95份聚乳酸、5～40份聚碳酸酯、0.5～2份端基改性剂和0.5～5份酯交换剂在高速混合机中混合，得到混合物；将混合物置于挤出机中挤出、造粒，干燥，得到粒料；

2)将0～10份扩链剂、1～20份增塑剂、0.1～2份抗氧剂与步骤1)中的全部粒料在高速混合机中进行混合，得到混合物；将混合物置于挤出机中挤出、拉丝，得到用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料；所述份数为重量份。

步骤1)中所述混合的时间为5～10min；所述高速混合机的转速为400r/min～1000r/min。

步骤1)中所述挤出机为双螺杆挤出机，所述挤出机的螺杆转速为200～600r/min。

步骤1)中所述挤出的温度为190～250℃；其中，挤出机I区到IV区的温度依次设定为：200～205℃，210～220℃，225～235℃，215～225℃。

步骤1)中所述干燥的条件为于60～80℃下干燥至水分重量含量低于0.3％。

步骤2)中所述混合的时间为5～10min；所述高速混合机的转速为400r/min～1000r/min。

步骤2)中所述挤出机为双螺杆挤出机，所述挤出机的螺杆转速为200～600r/min。

步骤2)中所述挤出的温度为190～250℃；其中，挤出机I区到IV区的温度依次设定为：200～205℃，210～220℃，225～235℃，215～225℃。

所述聚乳酸/聚碳酸酯合金材料用于3D打印的技术领域。

本发明采用两步共混改性的方法，保证聚乳酸与聚碳酸酯的充分互容，改善了合金材料的热稳定性、加工性，降低了材料体积收缩率。步骤一中，聚乳酸与聚碳酸酯进行酯交换，促进两者界面相容性提高的同时，提高了两者的端基活性，为下步的扩链反应提供了多个反应活性点。步骤二中，由于合金材料两相界面相容性的提高，加之各组分的端基具有更高反应活性，通过加入扩链剂可使两者交联形成星型、支化型、嵌段型共聚物等，进一步促进两相相容，改善了合金材料的热稳定性和体积收缩率。由于扩链反应，合金材料粘度增大，步骤二中增塑剂的加入，可调节材料的加工性能，使其适用于3D打印工艺。

相对于现有技术，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料是一种用于3D打印的高分子材料，是通过低成本的工业级芳香族聚碳酸酯增韧、增强聚乳酸来实现的，具有成本低、性能高的优点；

(2)本发明采用两步共混改性的方法，改善了合金材料的热稳定性、加工性，降低了材料体积收缩率，可应用于3D打印工艺，丰富了3D打印用高分子材料品种。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)将80重量份聚乳酸(聚L型乳酸)、20重量份聚碳酸酯、1.2重量份2，6-二羟基苯甲酸、1.5重量份钛酸四丁酯在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合8分钟，待混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、造粒，干燥(粒料干燥的温度为80℃)至水分含量低于0.3％，得到粒料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为400r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度依次设定为：200℃，215℃，230℃，225℃。

2)将上述全部粒料与0.8重量份对甲苯二异氰酸酯、3重量份柠檬酸三丁酯与1.5重量份水杨酸苯酯、0.3重量份抗氧剂1010在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合5分钟，混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、拉丝，得到3D打印线材即用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为400r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度设定为：200℃，215℃，230℃，225℃。

通过上述方法所制备得到3D打印用的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其拉伸强度为47.6MPa，拉伸模量为2859MPa，断裂伸长率为27％，缺口冲击强度为6.9KJ/m2，体积收缩率为3.9％。

实施例2

1)将70重量份聚乳酸(聚L型乳酸)、30重量份聚碳酸酯、0.9重量份3-氨基异噁唑、1.5重量份钛酸异丁酯在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合8分钟，混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、造粒，干燥(干燥的温度为80℃)至水分含量低于0.3％，得到粒料；双螺杆挤出机螺杆转速为300r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

2)将上述全部粒料与2重量份间苯二酚二缩水甘油醚、2重量份9，10-环氧硬脂酸辛酯与2.5重量份苯甲酸丁酯、0.2重量份抗氧剂1010在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合5分钟，混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、拉丝，得到3D打印线材即用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为300r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

通过上述方法所制备得到3D打印用的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其拉伸强度为53.9MPa，拉伸模量为2762MPa，断裂伸长率为35％，缺口冲击强度为7.6KJ/m2，体积收缩率为2.8％。

实施例3

1)将60重量份聚乳酸(聚L型乳酸)、40重量份聚碳酸酯、0.7重量份2-噻吩乙酰氯、1重量份钛酸四丁酯在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合8分钟，待混合均匀后，将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、造料，干燥(干燥的温度为80℃)至水分含量低于0.3％，得到粒料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为500r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

2)将上述全部粒料与1.5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、4重量份环氧大豆油酸辛酯与3重量份水杨酸苯酯、0.3重量份抗氧剂168在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合5分钟，混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、拉丝，得到3D打印线材即用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为500r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

通过上述方法所制备得到3D打印用的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其拉伸强度为57.3MPa，拉伸模量为2689MPa，断裂伸长率为42％，缺口冲击强度为7.1KJ/m2，体积收缩率为3.3％。

实施例4

1)将60重量份聚乳酸(聚L型乳酸)、40重量份聚碳酸酯、1重量份邻苯二甲酸酐、1.5重量份钛酸四丁酯在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合8分钟，待混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、造粒，干燥(干燥的温度为80℃)至水分含量低于0.3％，得到粒料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为400r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度依次设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

2)将上述全部粒料与1重量份六亚甲基二异氰酸酯、2重量份柠檬酸三乙酯与2重量份水杨酸正丁酯、0.3重量份抗氧剂1010在高速混合机(高速混合机的转速为750r/min)中混合5分钟，混合均匀后，得到混合物；将混合物置于双螺杆挤出机中挤出、拉丝，得到3D打印线材即用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料；其中双螺杆挤出机螺杆转速为400r/min；挤出机I区、II区、III区、IV区的温度依次设定为：205℃，220℃，235℃，230℃。

通过上述方法所制备得到3D打印用的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其拉伸强度为50.8MPa，拉伸模量为2565MPa，断裂伸长率为59％，缺口冲击强度为8.7KJ/m2，体积收缩率为4.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于：由以下按重量份数计的组分制备而成：

2.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述聚乳酸为聚L型乳酸或聚D型乳酸中一种或两种；

所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯；

所述端基改性剂为二元羧酸、二元醇、酸酐类化合物、酰氯类化合物、唑啉类化合物中的一种以上。

3.根据权利要求2所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述二元羧酸为辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、2，6-二羟基苯甲酸或咪唑-4，5-二羧酸中的一种以上；

所述二元醇为戊二醇、己二醇、乙二醇水杨酸酯、1-苯基-1，2-乙二醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇中的一种以上；

所述酸酐类化合物为氯乙酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氯化偏苯三酸酐或苯基顺酐中的一种以上；

所述酰氯类化合物为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、十一烷酰氯、环丙烷磺酰氯、2-噻吩甲酰氯或2-噻吩乙酰氯中的一种以上；

所述唑啉类化合物为3-氨基异噁唑、2，2'-双噁唑啉、2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉、噁唑啉官能化液体丁腈橡胶或噁唑啉官能化ABS树脂中的一种以上。

4.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述酯交换剂为四氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、纳米二氧化锡、四丁基锡、氟硼酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯、四氯化钛或纳米二氧化钛中的一种以上；

所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚或1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种以上。

5.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述增塑剂为苯甲酸丁酯、苯乙酸甲酯、对甲苯酸乙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸苯酯、乙酸苯酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯中的一种以上；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂1035或抗氧剂1098中的一种以上。

6.根据权利要求1～5任一项所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

1)将60～95份聚乳酸、5～40份聚碳酸酯、0.5～2份端基改性剂和0.5～5份酯交换剂在高速混合机中混合，得到混合物；将混合物置于挤出机中挤出、造粒，干燥，得到粒料；

2)将0～10份扩链剂、1～20份增塑剂、0.1～2份抗氧剂与步骤1)中的全部粒料在高速混合机中进行混合，得到混合物；将混合物置于挤出机中挤出、拉丝，得到用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。

7.根据权利要求6所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述挤出机为双螺杆挤出机，所述挤出机的螺杆转速为200～600r/min；步骤1)中所述挤出的温度为190～250℃；

步骤1)中所述干燥的条件为于60～80℃下干燥至水分重量含量低于0.3％。

8.根据权利要求6所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述挤出机为双螺杆挤出机，所述挤出机的螺杆转速为200～600r/min；步骤2)中所述挤出的温度为190～250℃。

9.根据权利要求6所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述混合的时间为5～10min；所述高速混合机的转速为400r/min～1000r/min；

步骤2)中所述混合的时间为5～10min；所述高速混合机的转速为400r/min～1000r/min。

10.根据权利要求1～5任一项所述用于3D打印的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的应用，其特征在于：

所述聚乳酸/聚碳酸酯合金材料应用于3D打印的技术领域。