CN106336636B - 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品 - Google Patents

一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品 Download PDF

Info

Publication number
CN106336636B
CN106336636B CN201610899740.2A CN201610899740A CN106336636B CN 106336636 B CN106336636 B CN 106336636B CN 201610899740 A CN201610899740 A CN 201610899740A CN 106336636 B CN106336636 B CN 106336636B
Authority
CN
China
Prior art keywords
soybean oil
polylactic acid
acid
epoxy soybean
oil resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610899740.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106336636A (zh
Inventor
曾建兵
赵桐辉
李以东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University
Original Assignee
Southwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University filed Critical Southwest University
Priority to CN201610899740.2A priority Critical patent/CN106336636B/zh
Publication of CN106336636A publication Critical patent/CN106336636A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106336636B publication Critical patent/CN106336636B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及其产品，属于生物基高分子材料领域，该方法通过将环氧大豆油、脂肪族二元酸与聚乳酸反应共混，将交联环氧大豆油树脂引入聚乳酸基体中，制备高性能聚乳酸/环氧大豆油树脂合金，该合金拉伸断裂伸长率为50～350％，拉伸强度为3～58MPa。其中，当聚乳酸含量为主体时，低模量环氧大豆油树脂大幅提升聚乳酸拉伸韧性；当环氧大豆油树脂含量为主体时，高强度的热塑性聚乳酸既可赋予环氧大豆油树脂热塑性，又能提升环氧大豆油树脂的力学性能。

Description

一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品
背景技术
传统高分子材料正面临石油资源日益减少以及使用后难降解造成严重环境污染两大挑战，大力发展生物基与生物降解高分子材料是解决传统材料面临的两大挑战的重要途径之一。植物油作为一类廉价的可再生资源，用作原材料制备生物基高分子材料而备受关注，其中环氧大豆油作为产量最大的植物油——大豆油的衍生物，在环境友好材料领域受到广泛关注，不仅用作聚乳酸、聚氯乙烯与乙基纤维素等的环保增塑剂(PolymerDegradation Stability,2010,95,2207-2212；Journal of Applied Polymer Science,2009,112,3185-3191；Carbohydrate Polymers,2014,103,198-206)，而且可以与多元酸固化制备环氧大豆油树脂。然而，这类环氧大豆油树脂力学性能差(Green Chemistry,2013,15,3360-3366)，且成网络结构而不能热塑成型加工，严重制约了环氧大豆油树脂的实际应用。
相对而言，作为最具发展潜力的一种热塑性生物基与生物降解高分子，聚乳酸具有优异的加工性能、力学强度与生物降解性，应用前景广阔。但聚乳酸具有脆性大、韧性低、拉伸断裂伸长率小等缺陷，严重制约了聚乳酸的应用范围，因此，聚乳酸的增韧改性受到了产业界与学术界的广泛重视。环氧大豆油可以直接用做聚乳酸的增塑剂，提升聚乳酸的拉伸韧性，但值得注意的是，环氧大豆油直接与聚乳酸共混增塑对韧性的提升并不显著，例如，文献(Macromol.Mater.Eng.,2014,299,622-630)报道20wt％ESO增塑PLA体系，断裂伸长率从4％仅提升到50％。
因此，急需一种可以克服上述环氧大豆油树脂力学性能差且不可热塑成型加工，以及环氧大豆油直接增塑聚乳酸对断裂伸长率提升有限等问题的新型聚乳酸/环氧大豆油树脂合金。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法；(2)提供一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，制备工艺如下：
在催化剂作用下，将聚乳酸、环氧大豆油、脂肪族二元酸反应共混；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，2-乙基-4-甲基咪唑，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氯化亚锡或三氧化二锑中的一种；
所述脂肪族二元酸的通式为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1～16的自然数。
进一步，所述反应共混的条件是在160-220℃密炼机中反应共混3～60min。
进一步，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸或十八烷二酸中的一种。
进一步，所述环氧大豆油与脂肪族二元酸的摩尔比为1:0.5～3。
进一步，所述聚乳酸与环氧大豆油和脂肪族二元酸总量的质量比为2～19:1～18。
进一步，所述催化剂用量为聚乳酸、环氧大豆油与脂肪族二元酸总质量的0.05～5％。
2、采用上述方法制得的聚乳酸/环氧大豆油树脂合金。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及其产品，该方法通过将环氧大豆油、脂肪族二元酸与聚乳酸反应共混，将交联环氧大豆油树脂引入聚乳酸基体中，制备高性能聚乳酸/环氧大豆油树脂合金，该合金拉伸断裂伸长率为50～350％，拉伸强度为3～58MPa。其中，当聚乳酸含量为主体时，低模量环氧大豆油树脂大幅提升聚乳酸拉伸韧性；当环氧大豆油树脂含量为主体时，高强度的热塑性聚乳酸既可赋予环氧大豆油树脂热塑性，又能提升环氧大豆油树脂的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
将聚乳酸、环氧大豆油、丁二酸与催化剂4-二甲氨基吡啶加入200℃密炼机中，反应共混3min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金1。其中，聚乳酸与环氧大豆油和丁二酸总质量之比为19:1，环氧大豆油与丁二酸摩尔比为1:0.5，4-二甲氨基吡啶含量为聚乳酸、环氧大豆油与丁二酸总质量的0.05％。
实施例2
将聚乳酸、环氧大豆油、己二酸与催化剂2-乙基-4-甲基咪唑加入170℃密炼机中，反应共混10min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金2。其中，聚乳酸与环氧大豆油和己二酸总质量之比为9:1，环氧大豆油与己二酸的摩尔比为1:0.8，2-乙基-4-甲基咪唑含量为聚乳酸、环氧大豆油与己二酸总质量的0.1％。
实施例3
将聚乳酸、环氧大豆油、庚二酸与催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯加入180℃密炼机中，反应共混20min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金3。其中，聚乳酸与环氧大豆油和庚二酸总质量之比为4:1，环氧大豆油与庚二酸的摩尔比为1:1.2，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯含量为聚乳酸、环氧大豆油与庚二酸总质量的0.3％。
实施例4
将聚乳酸、环氧大豆油、癸二酸与催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯加入170℃密炼机中，反应共混30min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金4。其中，聚乳酸与环氧大豆油和癸二酸总质量之比为7:3，环氧大豆油与癸二酸的摩尔比为1:1.5，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯含量为聚乳酸、环氧大豆油与癸二酸总质量的0.5％。
实施例5
将聚乳酸、环氧大豆油、癸二酸与催化剂钛酸四异丙酯加入220℃密炼机中，反应共混10min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金5。其中，聚乳酸与环氧大豆油和癸二酸总质量之比为3:2，环氧大豆油与癸二酸的摩尔比为1:1.5，钛酸四异丙酯含量为聚乳酸、环氧大豆油与癸二酸总质量的1.0％。
实施例6
将聚乳酸、环氧大豆油、癸二酸与催化剂钛酸四丁酯加入180℃密炼机中，反应共混50min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金6。其中，聚乳酸与环氧大豆油和癸二酸总质量之比为1:1，环氧大豆油与癸二酸的摩尔比为1:2，钛酸四丁酯含量为聚乳酸、环氧大豆油与癸二酸总质量的2.0％。
实施例7
将聚乳酸、环氧大豆油、癸二酸与催化剂三氧化二锑加入160℃密炼机中，反应共混60min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金7。其中，聚乳酸与环氧大豆油和癸二酸总质量之比为2:3，环氧大豆油与癸二酸的摩尔比为1:2.5，三氧化二锑含量为聚乳酸、环氧大豆油与癸二酸总质量的1.0％。
实施例8
将聚乳酸、环氧大豆油、十四烷二酸与催化剂氯化亚锡加入190℃密炼机中，反应共混30min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金8。其中，聚乳酸与环氧大豆油和十四烷二酸总质量之比为3:7，环氧大豆油与十四烷二酸的摩尔比为1:3，氯化亚锡含量为聚乳酸、环氧大豆油与十四烷二酸总质量的3.0％。
实施例9
将聚乳酸、环氧大豆油、十八烷二酸与催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯加入200℃密炼机中，反应共混15min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金9。其中，聚乳酸与环氧大豆油和十八烷二酸总质量之比为1:4，环氧大豆油与十八烷二酸的摩尔比为1:2，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯含量为聚乳酸、环氧大豆油与十八烷二酸总质量的0.5％。
实施例10
将聚乳酸、环氧大豆油、十八烷二酸与催化剂二甲基苄胺加入180℃密炼机中，反应共混30min后出料，获得聚乳酸/环氧大豆油树脂合金10。其中，聚乳酸与环氧大豆油和十八烷二酸总质量之比为1:9，环氧大豆油与十八烷二酸的摩尔比为1:1.5，二甲基苄胺含量为聚乳酸、环氧大豆油与十八烷二酸总质量的5.0％。
对比实施例1
将聚乳酸加入170℃度密炼机中，密炼10min后出料，获得聚乳酸对比样1。
对比实施例2
把环氧大豆油与十八烷二酸按照摩尔比1:1.5混合，并加入环氧大豆油与十八烷二酸总质量0.5％的催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放入180℃烘箱中固化30min，制备厚度为2mm的环氧大豆油树脂对比样2。
对比实施例3
将聚乳酸与环氧大豆油按照质量比80:20加入180℃密炼机中，混合20min后出料，获得环氧大豆增塑聚乳酸的对比样3。
将实施例1～10的聚乳酸/环氧大豆油树脂合金、对比实施例1的聚乳酸与对比实施例3中环氧大豆油增塑聚乳酸对比样，用微型注塑机于190℃料筒温度与40℃度模温下，注塑成厚度为2mm的GB/T 1040-1BA标准拉伸样条，然后按照国标GB/T1040测试拉伸性能。对比例2的环氧大豆油树脂则采用标注哑铃型裁刀制备2mm厚度的样条，然后按照国标GB/T1040测试拉伸性能。测试结果见下表
从上表数据可知，本发明制备的聚乳酸/环氧大豆油树脂合金，当聚乳酸占主体时，拉伸性能比相似配比的环氧大豆油增塑聚乳酸优异；而当环氧大豆油树脂占主体时，不仅可以通过注塑成型，而且拉伸性能比热固性环氧大豆油树脂优异。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，制备工艺如下：
在催化剂作用下，将聚乳酸、环氧大豆油、脂肪族二元酸反应共混；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，2-乙基-4-甲基咪唑，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，二甲基苄胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氯化亚锡或三氧化二锑中的一种；
所述脂肪族二元酸的通式为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1～16的自然数。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，所述反应共混的条件是在160-220℃密炼机中反应共混3～60min。
3.如权利要求1或2所述的一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸或十八烷二酸中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，所述环氧大豆油与脂肪族二元酸的摩尔比为1:0.5～3。
5.如权利要求1或2所述的一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸与环氧大豆油和脂肪族二元酸总量的质量比为2～19:1～18。
6.如权利要求1或2所述的一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为聚乳酸、环氧大豆油与脂肪族二元酸总质量的0.05～5％。
7.采用权利要求1至6任一项所述方法制得的聚乳酸/环氧大豆油树脂合金。
CN201610899740.2A 2016-10-14 2016-10-14 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品 Active CN106336636B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610899740.2A CN106336636B (zh) 2016-10-14 2016-10-14 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610899740.2A CN106336636B (zh) 2016-10-14 2016-10-14 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106336636A CN106336636A (zh) 2017-01-18
CN106336636B true CN106336636B (zh) 2018-06-29

Family

ID=57838837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610899740.2A Active CN106336636B (zh) 2016-10-14 2016-10-14 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106336636B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111876051A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 贵州海伦堡科技有限公司 一种新型环氧树脂漆及其应用
CN112980168A (zh) * 2021-03-03 2021-06-18 北京工商大学 一种高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料及其制备方法
CN113511422B (zh) * 2021-04-09 2023-04-11 厦门艾美森新材料科技股份有限公司 一种完全可降解牛皮纸缓冲气垫及其制备方法
CN113150520B (zh) * 2021-04-26 2022-08-16 北京工商大学 一种用于一次性勺子的生物降解塑料
CN113698748B (zh) * 2021-09-06 2022-10-11 西南大学 一种部分交联环氧天然橡胶改性聚乳酸及其制备方法
WO2023082230A1 (zh) * 2021-11-15 2023-05-19 青岛科技大学 一种聚合物合金及其制备方法和应用
CN114163621B (zh) * 2021-12-08 2023-05-05 合肥飞木生物科技有限公司 一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1749315A (zh) * 2005-10-21 2006-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1749316A (zh) * 2005-10-21 2006-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN101143962A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 奇钛科技股份有限公司 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法
CN102504507A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 上海交通大学 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法
CN103965600A (zh) * 2014-05-23 2014-08-06 上海交通大学 一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1749315A (zh) * 2005-10-21 2006-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1749316A (zh) * 2005-10-21 2006-03-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN101143962A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 奇钛科技股份有限公司 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法
CN102504507A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 上海交通大学 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法
CN103965600A (zh) * 2014-05-23 2014-08-06 上海交通大学 一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106336636A (zh) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106336636B (zh) 一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法及产品
CN104910598B (zh) 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法
CN103146160B (zh) 全生物降解组合物及其制备方法
CN101602884B (zh) 一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
CN103937184B (zh) 一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法
CN103627154B (zh) 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法
CN106916424A (zh) 一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料及其制备方法
CN106221139B (zh) 一种增韧聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
CN101824211A (zh) 一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法
CN102504507A (zh) 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法
CN101157793B (zh) 一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法
CN107083032A (zh) 一种加工挤出过程中交联反应制备高强度和高韧性生物可降解聚乳酸基复合材料的方法
CN112920575B (zh) 具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备
CN103571158A (zh) 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法
CN105440262A (zh) 一种超支化生物基环氧树脂的制备方法
CN111848977A (zh) 一种改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料中的应用
CN103965493A (zh) 具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法
CN103937178B (zh) 聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)/淀粉基全生物降解复合材料及制备方法
CN105061971A (zh) 酸酐和微晶纤维素协同改性聚甲基乙撑碳酸酯制备全降解复合材料的方法
CN102226004A (zh) 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN113185821A (zh) 一种用于餐具的高韧耐热可生物降解复合材料及其制备方法
CN113683761B (zh) 一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用
CN103665804B (zh) 扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物及其制备方法
CN113214614A (zh) 淀粉填充pla-pbat全生物降解复合材料及其制备方法
CN112961475A (zh) 一种生物可降解塑料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant