CN102226004A - 一种改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。本发明提供的改性聚乳酸使用催化剂，提高了反应效率，优化了反应条件。弹性体在基体中的粒径尺寸更小，粒径更加均一，界面粘结性更强，实验证明，本发明提供的改性聚乳酸的缺口抗冲击强度相比较现有技术有明显提高。本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法。

Description

一种改性聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制备方法领域，尤其涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
在众多的可生物降解高分子材料中，聚乳酸(Polylactide，PLA)被认为是最有应用前景的一种，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。合成聚乳酸的原料可以从生物基材料-玉米、秸秆等农作物大规模获得，而且废弃后的聚乳酸可在自然界中微生物作用下完全分解成二氧化碳和水。同时，聚乳酸还具有强度高、透明性好、生物相容性好等诸多优点。其次，聚乳酸还具有良好的加工性能，可采用通用的加工方法，如挤出，注塑，吹塑、纺丝等进行成型加工。但是聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能较差，这在很大程度上限制了它的应用范围，特别是要求具有较高韧性的领域。因此，对聚乳酸进行增韧改性，降低成本成为该领域的研究重点。
添加弹性体是改善聚乳酸冲击性能的常用手段，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)弹性体可用于增韧聚乳酸，美国杜邦公司专利(CN1894338)采用甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸酯三元共聚物或该三元共聚物与离聚物/阳离子接枝催化剂来改善聚乳酸树脂的冲击性能。日本东丽公司专利(CN101275011)采用E-MA-GMA弹性体和碳酸钙复配的方式增韧聚乳酸。日本Oyama研究发现(Polymer，2009，50：745-751)，E-MA-GMA弹性体对聚乳酸的增韧效果不明显，只有经过后续退火处理后，PLA共混物的冲击强度才能大幅上升。美国Zhang研究小组采用E-MA-GMA和锌离子离聚物增韧PLA(Macromolecules，2010，43：6058-6066.)，当加工温度为185℃时，增韧效果不明显，而当加工温度升为240℃时，共混物的冲击强度大幅上升，达到超韧效果。
美国杜邦公司专利(CN1894338)采用E-MA-GMA弹性体或者该弹性体与离聚物/阳离子接枝催化剂来改善聚乳酸的冲击性能，但是该专利涉及到的配方需要较高的弹性体含量，必然导致材料的成本较高，而且成型性较差。
日本东丽公司专利(CN101275011)采用E-MA-GMA弹性体和碳酸钙相结合的方式增韧聚乳酸，但是该专利涉及到的配方需要较高的E-MA-GMA弹性体和碳酸钙组合物的含量，增韧效率不高。而只加入E-MA-GMA弹性体时，只有在弹性体含量比较高的时候聚乳酸复合材料的冲击性能才有明显的提高。
日本的Oyama采用E-MA-GMA弹性体增韧聚乳酸时，需要经过后续退火处理，PLA共混物的冲击强度才能大幅上升。但是从实际生产的角度来看，后续退火无形中增加了生产成本，降低了生产效率。美国的Zhang研究小组采用E-MA-GMA和大量锌离子离聚物增韧PLA，加工温度高达240℃，共混物的冲击强度才能大幅上升，达到超韧效果。但是高温熔融加工聚乳酸会导致聚乳酸的严重降解，降低其他力学性能。同时，添加大量的第三组分锌离子离聚物，造成了工艺的复杂和成本的上升。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种改性聚乳酸及其制备方法，在较低的温度下制备缺口抗冲击强度较高的改性聚乳酸。
为了解决现有技术问题，本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到，所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。
优选的，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
优选的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75～80)∶(20～25)∶(0.1～0.3)。
本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括：
a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；
b)将所述树脂组合物在160～200℃下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。
优选的，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
优选的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75～80)∶(20～25)∶(0.1～0.3)。
优选的，所述预混的温度为150～180℃。
优选的，所述熔融混炼使用的设备为密炼机。
优选的，所述密炼机转速为50～100r/min。
优选的，所述熔融混炼时间为3～8min。
本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。本发明提供的改性聚乳酸使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-MA-GMA)进行改性，E-MA-GMA是线型聚合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)位于主链上，活动空间较小，与聚乳酸的反应活性不高，因此，我们引入叔胺或磷类催化剂，催化GMA的环氧基团开环，然后再与聚乳酸进行反应，提高了反应活性，提高了反应效率，优化了反应条件。制备的改性聚乳酸分散相粒径尺寸更小，粒径更加均一，界面粘结性明显提高，实验证明，本发明提供的改性聚乳酸的缺口抗冲击强度相比较现有技术有明显提高。
本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括：a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160～200℃下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。本发明提供的制备方法，由于使用了催化剂，提高了反应活性，导致反应温度降低，不添加催化剂时用E-MA-GMA改性聚乳酸的反应温度要再240℃，添加改性剂后，反应温度降低至160～200℃，减少了聚乳酸由于高温而降解。使反应更加温和可控，降低了能耗，使这种方法适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例提供的未使用催化剂合成的的含有25wt％E-MA-GMA弹性体改性的聚乳酸电镜图；
图2本发明实施例提供的使用催化剂合成的含有25wt％E-MA-GMA弹性体改性的聚乳酸电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。
相比较现有技术，本发明使用了乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物E-MA-GMA作为改性材料，增韧聚乳酸。由于E-MA-GMA是弹性体材料，所以能够为聚乳酸提供很好的断裂伸长率和缺口抗冲击强度。本发明提供的改性聚乳酸本质上是将聚乳酸与E-MA-GMA进行反应共混改性，但是GMA基团位于E-MA-GMA的分子链主链上，活动空间较小，环氧基团与聚乳酸的反应活性较低。所以经过本发明人的考虑，先使用催化剂促使E-MA-GMA中的环氧基团开环，然后再与聚乳酸反应，增加了两种材料界面间的粘结性，提高了两种材料的结合能力，从而提高了改性后聚乳酸的缺口抗冲击强度。。
按照本发明，所述催化剂为叔胺类化合物或磷类化合物，优选为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。由于叔胺中的N原子轨道中有5个电子，有3个电子成键后剩余的一对电子对为叔胺赋予了给电子能力，而环氧基团中C-O键键能相对较弱，当叔胺给出电子后，会打断其中一个C-O键使叔胺分子与E-MA-GMA分子结合，形成类似自由基式的结构，氧原子处形成了反应位点，能够与聚乳酸的羟基或羧基反应。这样就提高了反应的活性，使E-MA-GMA与聚乳酸结合更加紧密，提高了界面粘结性，从根本上解决了聚乳酸脆性大，缺口抗冲击强度低的问题。按照本发明，使用所述乙基三苯基溴化磷催化开环反应的原理与叔胺原理相同，因为P原子与N原子同族，具有相同的性质。
本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括：a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160～200℃下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。
按照本发明，以N，N-二甲基十八胺为例，本发明反应过程如下：
Figure BDA0000065326370000051
将E-MA-GMA、聚乳酸和催化剂在150～180℃下预混，预混时间优选为2～3min，预混的目的是为了将原料充分混合，并且预塑化，使反应进行的更加充分。按照本发明，所述预混所使用的设备优选为密炼机、开炼机、高速混合机。
将预混后的混合物在180～200℃下熔融混炼，发生开环反应，得到聚乳酸。按照本发明，所述熔融混炼使用的设备优选为密炼机、或开炼机，挤出机，更优选为密炼机。所述密炼机的转速优选为50～100r/min，更优选为70～90r/min。熔融混炼时间为3～8min，更优选为4～5min。注意在整个反应过程中，保持密炼机转速、温度不变。
以下将通过具体实施例来阐述本发明，需要注意的是，本发明的方案不局限于此。本发明所使用的原料购自聚乳酸(PLA)：牌号：4032D，美国Cargill Dow公司购买。采用GPC的方法测得的重均分子量为1.77×106，多分散系数为1.43。E-MA-GMA：AX8900，Arkema公司提供，其中GMA单体的含量为8％。催化剂：N，N-二甲基十八胺，北京化工厂。
实施例1
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体15份、N，N-二甲基异丙醇胺0.3份，聚乳酸85份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体、N，N-二甲基异丙醇胺预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
将本发明制备的改性聚乳酸进行抗冲击性能测试，在承德试验机厂制造的XJU-22J型悬臂梁冲击试验机上进行。检测十次测定平均值。所得到的材料缺口冲击强度为69.4kJ/m2。
实施例2
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体20份、4-氨基-N，N-二甲基苯胺0.2份，聚乳酸80份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体、4-氨基-N，N-二甲基苯胺预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的改性聚乳酸的切口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为80.8kJ/m2。
实施例3
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体20份、乙基三苯基溴化磷0.2份，聚乳酸80份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体、乙基三苯基溴化磷预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变，。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的改性聚乳酸的切口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为78.9kJ/m2。
实施例4
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体15份、N，N-二甲基十八胺0.3份，聚乳酸85份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体、N，N-二甲基十八胺预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的改性聚乳酸的切口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为72.4kJ/m2。
比较例1
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体15份，聚乳酸85份。将聚乳酸和E-MA-GMA弹性体预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
按照实施例1的方法检测本比较例制备的改性聚乳酸的切口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为32.4kJ/m2。
实施例5
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体20份、N，N-二甲基十八胺0.2份，聚乳酸80份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体、N，N-二甲基十八胺预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的改性聚乳酸的切口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为83.5kJ/m2。
比较例2
按重量份数计，取E-MA-GMA弹性体20份，聚乳酸80份。将聚乳酸、E-MA-GMA弹性体预混，然后密炼机中进行熔融共混。共混温度为180℃，转速为80r/min，混合时间为5min。并在整个实验中保持温度，转速和混合时间不变。
按照实施例1的方法检测本比较例制备的改性聚乳酸的缺口抗冲击强度，所得到的材料缺口冲击强度为35.6kJ/m2。
通过实施例与比较例的对比，得出结论，使用催化剂后，制备的改性聚乳酸缺口冲击强度提高了将近一倍。说明本发明提供的改性聚乳酸及其制备方法相比较现有技术有了很大的改进。
以上对本发明提供的一种改性聚乳酸及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸，其特征在于，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到，所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75～80)∶(20～25)∶(0.1～0.3)。
4.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：
a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；
b)将所述树脂组合物在160～200℃下熔融混炼，发生化学反应得到改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N-二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75～80)∶(20～25)∶(0.1～0.3)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预混的温度为150～180℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼使用的设备为密炼机。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述密炼机转速为50～100r/min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼时间为3～8min。
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