CN115558264B - 一种非反应性增容pla/pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料的制备技术领域。所述复合材料是以聚乳酸为原料，以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为增韧剂，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为增容剂，经熔融共混制备而成。本发明制得的复合材料具有较高的拉伸强度、较优异的韧性、较低的熔体黏度和可完全生物降解性，主要用于医疗、服饰、汽车、食品包装领域，具有显著的经济价值与社会效益。

Description

一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料的制备技术领域，具体涉及一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
在石油资源日益匮乏的能源危机形势中，在生态环境受到“塑料白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子降解材料取代石油制品，成为人们的迫切需要和能源发展的必然趋势。聚乳酸（PLA）是目前研究最多的可生物降解材料之一。PLA具有较好的力学性能和可加工性，且透明度高、清晰性好、生物相容性和降解性能优异，多用于包装、生物医疗等领域，在农业、建筑业、化工以及纺织行业等也有较为广泛的应用。但是，PLA的结晶速率较慢、结晶度低与韧性低等缺点极大地限制了其实际应用。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种兼具硬段与软段的热塑性弹性体聚合物，拥有较长的脂肪族柔性链与芳环构成的刚性侧基。同样作为可降解的聚酯，相对于PLA自身的脆性缺陷，PBAT链段则更加柔软，具有更好的延展性。在PLA中加入少量的PBAT，可在一定程度上改善PLA的断裂伸长率。但是PBAT与PLA几乎不相容，两种物质结晶性、相容性的缺陷导致共混物的力学性能不佳。目前人们大多采用添加反应性增容剂的方法来增容PLA/PBAT复合材料，虽然反应性增容剂能够提高复合材料的相容性，但加工过程中体系黏度容易变大，也易发生副反应而导致PLA的降解，不利于加工生产。
发明内容
本发明针对反应性增容PLA/PBAT复合材料体系黏度容易变大，易导致PLA降解，不利于加工生产等问题，提供了一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料及其制备方法。本发明制得的复合材料具有较高的拉伸强度、较优异的韧性、较低的熔体黏度和可完全生物降解性，主要用于医疗、服饰、汽车、食品包装领域，具有显著的经济价值与社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料是以聚乳酸为原料，以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为增韧剂，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为增容剂，经熔融共混制备而成。
所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将0.2~0.5 g催化剂加入到10~20 mL界面剂中，在室温下先超声1~5 min，再机械搅拌10~30 min，然后加入20~60 g聚乳酸，继续搅拌30~60 min，升温至90~120 ℃，再加入2~10 g新癸酸缩水甘油酯，继续搅拌1~2 h，冷却、洗涤、干燥，制得聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯；
（2）将20~40 g聚乳酸、5~20 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和1~10 g聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼温度为170~200 ℃，密炼压力为0.1~0.4 MPa，转子转速为40~60 r/min，密炼时间为6~12 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料。
进一步地，所述催化剂为三苯基膦、三乙胺或四丁基溴化铵。
进一步地，所述界面剂为二甲苯、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
（1）聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的相容性较差。利用固相接枝法制备聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯，并将其加入到聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的共混体系中。新癸酸缩水甘油酯的长支链可以有效降低聚乳酸的极性，提高聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的相容性。同时，固相接枝具有接枝率高、反应温度低、后处理简单、环保节能等优点。
（2）目前，人们广泛采用反应性增容剂提高聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的相容性。但是，反应性增容剂增容的聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯共混体系通常黏度较高，不利于加工生产。本发明制备的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为非反应性增容剂，其中聚乳酸（PLA）的极性大于聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的极性；新癸酸缩水甘油酯具有长的烷基碳链，是低极性有机物。通过固相接枝反应将新癸酸缩水甘油酯接枝到PLA分子上，可以有效降低PLA的极性，提高PLA和PBAT的相容性。若将新癸酸缩水甘油酯直接加入到PLA和PBAT的混合体系中，在熔融剪切作用下，新癸酸缩水甘油酯有可能会熔融接枝在PLA分子上，也有可能会熔融接枝在PBAT分子上。如果新癸酸缩水甘油酯熔融接枝在PBAT分子上，新癸酸缩水甘油酯将进一步降低PBAT的极性，从而导致PLA和PBAT的极性差距变大，PLA和PBAT的相容性变得更差。因此，本发明的非反应性增容剂不仅可以提高聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的相容性，而且新癸酸基还可以降低共混体系的黏度，减少发生副反应，有利于后续的配方设计和加工生产。
（3）本发明使用的聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和新癸酸缩水甘油酯均是绿色环保材料，因此，本发明制得的非反应性增容PLA/PBAT复合材料是环境友好、可完全生物降解的高分子材料，符合国家环保理念，满足可持续发展要求。此外，本发明所用新癸酸缩水甘油酯是新癸酸和环氧丙醇的酯化产物，具有唯一一个反应基团（环氧基）和一条带有多个甲基的长支链（新癸酸基），具有低粘度、高沸点、气味淡等特点；而其他长支链酯，一是不一定具有可以与PLA进行固相接枝反应的唯一环氧基，因为多环氧基会导致PLA和PBAT混合体系发生交联反应，粘度增大；二是不一定具有新癸酸基这样带有多个甲基的长支链，这种长支链结构可以在降低PLA极性的同时，赋予PLA和PBAT混合体系较低的粘度。
（4）本发明制得的复合材料具有较高的拉伸强度、较优异的韧性、较低的熔体黏度和可完全生物降解性，拉伸强度为35.3~42.1 MPa，断裂伸长率为89.4~118 %，冲击强度为11.7~15.8 MPa，熔融指数为28.4~36.1 g/10min，主要用于医疗、服饰、汽车、食品包装领域，具有显著的经济价值与社会效益。
附图说明
图1为实施例1制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本实施方式中非反应性增容PLA/PBAT复合材料的制备方法的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）在氮气保护下，将0.4 g三苯基膦加入到15 mL二甲苯中，在室温下先超声3min，再机械搅拌20 min，然后加入45 g聚乳酸，继续搅拌45 min，升温至105 ℃，再加入6 g新癸酸缩水甘油酯，继续搅拌1.5 h，冷却、洗涤、干燥，制得聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯；
（2）将30 g聚乳酸、10 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和3 g聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼温度为185 ℃，密炼压力为0.3 MPa，转子转速为50 r/min，密炼时间为9 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料。
图1为本实施例制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯的红外吸收光谱图。从图中可以看出，与纯聚乳酸的红外吸收光谱对比，聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯在波数为1134cm-1处的C-O-C特征吸收峰、波数为2922 cm-1和2963 cm-1处的C-H特征吸收峰的相对强度更大，这主要是由于新癸酸缩水甘油酯的长支链和酯基引起的，说明聚乳酸已经成功接枝新癸酸缩水甘油酯。
实施例2
（1）在氮气保护下，将0.2 g三乙胺加入到10 mL乙酸乙酯中，在室温下先超声1min，再机械搅拌10 min，然后加入20 g聚乳酸，继续搅拌30 min，升温至90 ℃，再加入2 g新癸酸缩水甘油酯，继续搅拌2 h，冷却、洗涤、干燥，制得聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯；
（2）将20 g聚乳酸、5 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和1 g聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼温度为170 ℃，密炼压力为0.1 MPa，转子转速为40 r/min，密炼时间为12 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料。
实施例3
（1）在氮气保护下，将0.5 g四丁基溴化铵加入到20 mL四氢呋喃中，在室温下先超声5 min，再机械搅拌30 min，然后加入60 g聚乳酸，继续搅拌60 min，升温至120 ℃，再加入10 g新癸酸缩水甘油酯，继续搅拌1 h，冷却、洗涤、干燥，制得聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯；
（2）将40 g聚乳酸、20 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和10 g聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼温度为200 ℃，密炼压力为0.4 MPa，转子转速为60 r/min，密炼时间为6 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料。
对比例1
将30 g聚乳酸和10 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯依次加入到密炼机中，密炼温度为185 ℃，密炼压力为0.3 MPa，转子转速为50 r/min，密炼时间为9 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得PLA/PBAT复合材料。
对比例2
将32.6 g聚乳酸、10 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和0.4 g新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼温度为185 ℃，密炼压力为0.3 MPa，转子转速为50 r/min，密炼时间为9 min；密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得PLA/PBAT复合材料。
将三组实施例和两组对比例制得的产物按GB/T 1040-2006进行拉伸强度和断裂伸长率测试，按GB/T 1043-2008进行冲击强度测试，按GB/T 3682-2000进行熔融指数测试，测试温度为190 °C，测试压力为2.16公斤，测试结果如下表所示。
表1 性能测试结果
从实施例和对比例的测试结果可以看出，以聚乳酸为原料，以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为增韧剂，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为增容剂，经熔融共混，可以制得具有较高的拉伸强度、较优异的韧性、较低的熔体黏度和可完全生物降解性的PLA/PBAT复合材料。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述复合材料是以聚乳酸为原料，以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为增韧剂，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为增容剂，经熔融共混制备而成；其中各组分用量为：20~40 g 聚乳酸、5~20 g 聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和 1~10 g 聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯。
2.一种如权利要求1所述的非反应性增容PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）在氮气保护下，将0.2~0.5 g催化剂加入到10~20 mL界面剂中，在室温下先超声1~5min，再机械搅拌10~30 min，然后加入20~60 g聚乳酸，继续搅拌30~60 min，升温至90~120℃，再加入2~10 g新癸酸缩水甘油酯，继续搅拌1~2 h，冷却、洗涤、干燥，制得聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯；
（2）将20~40 g聚乳酸、5~20 g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和步骤（1）制得的1~10 g聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯依次加入到密炼机中，密炼后的物料经自然冷却、粉碎机粉碎，制得所述非反应性增容PLA/PBAT复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三苯基膦、三乙胺或四丁基溴化铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述界面剂为二甲苯、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述密炼的条件为：密炼温度为170~200 ℃，密炼压力为0.1~0.4 MPa，转子转速为40~60 r/min，密炼时间为6~12 min。
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