CN105860468A - 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，主要由以下的组分组成：PLA树脂60.0‑90.0wt％，生物可降解塑料增韧剂5.0‑20.0wt％，反应型增容剂2.0‑20.0wt％，抗氧剂0.2‑1.0wt％，通过熔融反应共混制备超韧聚乳酸三元共混物材料，大幅度提高聚乳酸的冲击性能和延展性。本发明的可生物降解超韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的耐冲击强度，还具有优异的断裂伸长率，同时对聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度影响程度相对不大，可用于包装和汽车工业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种高分子混物材料，具体涉及到一种可生物降解的超韧聚乳酸三元共混物材料。
背景技术
随着人类社会能源危机的加剧和环境保护意识的日益增强，生物可降解材料和生物基聚合物在高分子领域的工业应用得到了极大的关注。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的聚酯类高分子材料，具有优异的生物相容性。目前聚乳酸已经被广泛地用于生物医药，如外科手术线、药物输送系统等。聚乳酸的生产原料乳酸来源于木薯、甘蔗、甜高梁等粮食作物，聚乳酸通过生物酶直接降解生成二氧化碳和水，是完全可生物降解的生物基材料，符合国内外对环境可持续发展的需要。聚乳酸具有良好的机械性能和加工性，随着聚乳酸在市场上的价格日趋合理，聚乳酸可作为一种在可取代得石油基塑料中最有潜力和发展前景的生物基塑料，但是其力学性能非常脆，在拉伸测试中的断裂伸长率只有3-4％，缺口冲击强度为2-3kJ/m2，热变形温度约为60℃。聚乳酸差的韧性和低的热变形温度是阻碍其在包装和汽车领域的应用发展的瓶颈。所以发展理想的PLA材料的首先任务是提高PLA材料的韧性。近年来，高韧性的聚乳酸(PLA)基材料吸引了很多研究者的注意，特别急需要发展一种超韧聚乳酸材料，它在包装和汽车内饰材料等塑料工业领域中有非常重要的潜在应用价值。
聚乳酸的韧性提高一般可以通过共聚、塑化和物理共混等几种途径。至今，有较多的研究报道是PLA和其它改性聚合物通过物理共混提高聚乳酸的韧性。这些改性的聚合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、热塑性的聚烯烃弹性体、橡胶、聚己内酯、聚乙二醇等生物基或非生物基的聚合物。研究结果表明：改性聚合物的加入可以提高聚乳酸的断裂伸长率和冲击性能，但是，由于PLA和绝大部分的改性聚合物的相容性差，即便在共混体系中加入增容剂以提高两相的相容性，当加入改性材料的重量分数低于20wt％，增韧聚乳酸共混物的缺口冲击强度的提高程度有限，仅能提高到纯的聚乳酸的2-3倍(6-8k J/m2)，难以得到高韧的聚乳酸改性材料。因此，改性聚乳酸材料在包装和汽车领域的应用仍受到一定的限制。有报道表明：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-BA-GMA)和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的锌离子体PLA进行共混得到PLA超韧共混物，其超韧是主要归因于其独特的腊肠相结构所导致的好的界面粘结力极大地改善了PLA的韧性。
毫无疑问，聚乳酸PLA显著可贵的特点是可降解性，在提高PLA的机械性质的同时且对其环境友好性质没有大的影响是PLA增韧改性材料的关键。基于这一点，理想的改性剂是来源于可降解的生物弹性体材料。本发明中利用一种简单和低成本的反应熔融共混方式，同时采用两种改性材料作为增韧剂，其中一种是生物可降解的弹性体材料，另一种是反应性的改性聚合物，同时实现改善共混体系中两种生物可降解材料的界面粘结性和增韧效果，通过反应性熔融共混得到高韧生物可降解聚乳酸三元共混物材料，大幅度提高聚乳酸的冲击性能和延展性，同时对聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度影响程度相对不大，可用于包装和汽车工业等领域。
发明内容
为解决现有技术中聚乳酸存在的韧性差、延展性差的缺点。本发明的目的是提供一种可生物降解超韧聚乳酸共混物材料，并不影响聚乳酸材料的可生物降解性能。一方面，通过加入可生物降解材料提高PLA的韧性和断裂伸长率；另一方面，通过加入反应性弹性体作为改性剂，通过反应性增容改善PLA与改性材料的相容性，另外反应性弹性体作为韧性改性剂，进一步提高聚乳酸的韧性，通过熔融共混制备超韧PLA三元共混物材料。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种生物可降解超韧聚乳酸三元共混物材料，采用不同比例的生物材料改性剂对聚乳酸进行增韧，并加入反应性改性剂作为反应性增容剂和增韧剂，通过熔融反应共混制备超韧聚乳酸三元共混物材料。
具体的，生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，主要由以下的组分组成：聚乳酸树脂60.0-90.0wt％，生物可降解塑料增韧剂5.0-20.0wt％，反应型增容剂2.0-20.0wt％，抗氧剂0.2-1.0wt％，以上组分均为重量百分比。
进一步的，所述材料优选组分如下：聚乳酸树脂60.0-88.0wt％，生物可降解塑料改性剂7.5-20.0wt％，反应型增容剂2.0-20.0wt％，抗氧剂0.5-1.0wt％，以上组分均为重量百分比。
进一步的，所述的生物可降解塑料改性剂为聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚醚-b-酰胺嵌段共聚物(PEBA)中的任一种或几种。
进一步的，所述的反应型增容剂为聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的任一种或几种。
进一步的，所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
更进一步的，所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料的制备采用熔融共混-挤出的方法，具体的工艺过程：(1)将干燥的聚乳酸树脂、生物可降解塑料改性剂、反应型增容剂、抗氧剂按配比在混合机中混合均匀；(2)将混合均匀的聚乳酸混合物直接加入到双螺杆挤出机中熔融共混反应挤出，双螺杆挤出机各段的温度范围为170-210℃，转速在40-100转/分，熔融挤出后冷却造粒。
更进一步的，混合均匀的聚乳酸混合物先加入密炼机中熔融共混，密炼机各区的温度范围170-200℃，转速为50-100转/分钟，混炼时间5-15min，然后混炼后的熔体再加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度范围为170-210℃，转速在40-100转/分，熔融挤出后冷却造粒。
本发明的有益技术效果是：采用生物可降解塑料改性剂对聚乳酸进行增韧改性，提高聚乳酸的断裂伸长率和冲击强度；更重要的是，采用少量的反应型弹性体作为增容剂，一方面作为反应性增容剂，通过环氧基与聚乳酸的端基之间的反应性增容提高两者之间的界面粘结作用，改善聚乳酸和生物可降解改性材料的相容性；另一方面，反应型弹性体同时可作为增韧剂进一步提高聚乳酸的韧性，最终制备得到生物降解的超韧聚乳酸三元共混物材料。本发明的可生物降解超韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的耐冲击强度，还具有优异的断裂伸长率，缺口冲击强度最高提高到纯聚酸的19倍，断裂伸长率提高了29倍。同时对聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度影响程度相对不大，可用于包装和汽车工业等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将90.0wt％的聚乳酸树脂、7.5wt％的聚丁二酸丁二醇酯、2.0wt％聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5wt％抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间5min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。拉伸强度为62.2MPa，断裂伸长率为15％，缺口冲击强度为8.3MPa，无缺口冲击强度25.0MPa，弯曲强度为92.0MPa。
实施例2
将90.0wt％的聚乳酸树脂、5.0wt％的聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、4.5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和0.5wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为61.5MPa，断裂伸长率为12％，缺口冲击强度为12.5MPa，无缺口冲击强度34.2MPa，弯曲强度为83.2MPa。
实施例3
将85.0wt％的聚乳酸树脂、10.0wt％的聚丁二酸丁二醇酯、4.5wt％聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间8min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为56.4MPa，断裂伸长率为32％，缺口冲击强度为22.2MPa，无缺口冲击强度45.6MPa，弯曲强度为68.0MPa。
实施例4
将80.0wt％的聚乳酸树脂、9.5wt％的聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、10.0wt％甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为45.2MPa、断裂伸长率为75％、缺口冲击强度为42.0MPa、无缺口冲击强度146.0MPa、弯曲强度为57.5MPa。
实施例5
将80.0wt％的聚乳酸树脂、10.0wt％的聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、9.0wt％聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间8min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为46.8MPa，断裂伸长率为79％，缺口冲击强度为40.3MPa，无缺口冲击强度142.5MPa，弯曲强度为55.8MPa。
实施例6
将75.0wt％的聚乳酸树脂、15.0wt％的聚己内酯、9.0wt％聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为43.4MPa、断裂伸长率为82％，缺口冲击强度为48.6MPa，无缺口冲击强度142.0MPa，弯曲强度为58.7MPa。
实施例7
将75.0wt％的聚乳酸树脂、9.0wt％聚己内酯(PCL)、15.0wt％聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1.0wt％抗氧剂放168入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间8min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为41.5MPa、断裂伸长率为78％，缺口冲击强度为52.0MPa，无缺口冲击强度165.0MPa，弯曲强度为55.6MPa。
实施例8
将70.0wt％的聚乳酸树脂、20.0wt％的聚乙二醇(PEG)、9.0wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间9min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为40.9MPa，断裂伸长率为89％，缺口冲击强度为43.2MPa，无缺口冲击强度132.0MPa、弯曲强度为52.7MPa。
实施例9
将70.0wt％的聚乳酸树脂、15wt％的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、14.0wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间15min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可降解超韧聚乳酸三元共混物的标准样品，测定其力学机械性能。改性PLA材料的拉伸强度为38.6MPa，断裂伸长率为92％，缺口冲击强度为56.6MPa，无缺口冲击强度188.0MPa，弯曲强度为51.8MPa。
实施例10
将65.0wt％的聚乳酸树脂、20wt％的聚醚-b-酰胺共聚物(PEBA)、14.0wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速60rpm，混炼时间12min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可35.5MPa，断裂伸长率为103％，缺口冲击强度为49.0MPa，无缺口冲击强度173.0MPa，弯曲强度为50.6MPa。
实施例11
将60.0wt％的聚乳酸、19.0wt％的聚醚-b-酰胺共聚物(PEBA)、20.0wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可36.8MPa、断裂伸长率为105％，缺口冲击强度为52.6MPa、无缺口冲击强度166.0MPa、弯曲强度为42.6MPa。
实施例12
将60.0wt％的聚乳酸树脂、20wt％的聚醚-b-酰胺共聚物(PEBA)、19.0wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1.0wt％抗氧剂168放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在170-200℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速50rpm，各段温度为180-200℃，并冷却造粒。并通过模压或注塑成型制备生物可37.4MPa，断裂伸长率为108％，缺口冲击强度为45.3MPa，无缺口冲击强度153.0MPa，弯曲强度为46.4MPa。
本发明的一种生物可降解超韧聚乳酸改性材料，聚乳酸材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，其中对照例和实施例中PLA树脂是德国巴斯夫Natureworks。其物理性能分别按我国国家标准测试，如表1所示。生物可降解高韧聚乳酸改性材料中各组分及其重量份数见表2，相应的物理性能见表3。
表1本发明对照例PLA和实施例1-12改性材料的物理机械性能测试标准
| 性能 | 测试方法 | 单位 |
| 拉伸强度 | GB/T1040-1992 | MPa |
| 断裂伸长率 | GB/T1040-1992 | ％ |
| 弯曲强度 | GB/T9341-2000 | MPa |
| 弯曲模量 | GB/T9341-2000 | MPa |
| 缺口冲击强度 | GB/T1043.1-2008 | kJ/m2 |
表2本发明对照例PLA和实施例1-12中对应的改性材料的配方
表3所列是的可生物降解超韧聚乳酸共混物材料物理机械性能，由表可以看出本发明的可生物降解超韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的耐冲击强度，还具有优异的断裂伸长率，超韧。本发明采用不同比例的生物基弹性体对聚乳酸进行增韧，并加入反应性聚合物作为反应性增容剂和增韧剂，通过熔融反应共混制备超韧聚乳酸三元共混物材料，通过反应性增容提高生物可降解聚合物之间的相容性，大幅度提高聚乳酸的冲击性能和延展性，本发明的可生物降解超韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的耐冲击强度，还具有优异的断裂伸长率，缺口冲击强度提高到纯聚酸的2-19倍，断裂伸长率提高了2-29倍。同时对聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度影响程度相对不大。这对于生物可降解聚乳酸材料在塑料工业中的发展具有非常重要的应用价值。
表3对照例PLA和实施例1-12高韧改性PLA样品的机械性能比较
Claims (7)
1.一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，其特征在于，主要由以下的组分组成：聚乳酸树脂60.0-90.0wt％，生物可降解塑料增韧剂5.0-20.0wt％，反应型增容剂2.0-20.0wt％，抗氧剂0.2-1.0wt％，以上组分均为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，其特征在于，主要由以下的组分组成：聚乳酸树脂60.0-88.0wt％，生物可降解塑料改性剂7.5-20.0wt％，反应型增容剂2.0-20.0wt％，抗氧剂0.5-1.0wt％，以上组分均为重量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的生物可降解塑料改性剂为聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚醚-b-酰胺嵌段共聚物中的任一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的反应型增容剂为聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的任一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。
6.权利要求1-5任一所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料的制备方法，其特征在于，采用熔融共混-挤出的方法，具体的工艺过程：(1)将干燥的聚乳酸树脂、生物可降解塑料改性剂、反应型增容剂、抗氧剂按配比在混合机中混合均匀；(2)将混合均匀的聚乳酸混合物直接加入到双螺杆挤出机中熔融共混反应挤出，双螺杆挤出机各段的温度范围为170-210℃，转速在40-100转/分，熔融挤出后冷却造粒。
7.根据权利要求6所述的生物可降解超韧聚乳酸共混物材料的制备方法，其特征在于，混合均匀的聚乳酸混合物先加入密炼机中熔融共混，密炼机各区的温度范围170-200℃，转速为50-100转/分钟，混炼时间5-15min，然后混炼后的熔体再加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度范围为170-210℃，转速在40-100转/分，熔融挤出后冷却造粒。
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