CN112759815A - 制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及本发明涉及一种乙烯辛烯共聚物(POE)与聚乳酸(PLA)共混型热塑性硫化胶，具体涉及制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。该组合物该组合物包含以下重量份的组分：100重量份的乙烯辛烯共聚物，30‑100重量份的聚乳酸，0.5‑10重量份的硫化剂，1‑15重量份的增容剂，0.5‑5重量份的防老剂，0.1‑10份抗氧剂。使用本发明所述组合物通过本发明所述方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶具有表现出优异的力学性能及良好的抗冲击性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可用于汽车输油管路及密封部件。

Description

制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫 化胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯辛烯共聚物(POE)与聚乳酸(PLA)共混型热塑性硫化胶，具体涉及制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸是以富含淀粉的玉米、小麦、木薯等农作物为原料，经过淀粉发酵生成乳酸，再经过聚合反应过程生成的高分子材料，属于热塑性直链脂肪族聚酯。相比传统塑料，聚乳酸具有如下优点：原料来源丰富，具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有良好的透明性和加工性能。但是聚乳酸也存在韧性与抗冲击性能较差的缺陷。

CN105199351A公开了PLA-POE复合材料，该复合材料包含，聚乳酸 70份-90份；乙烯-辛烯共聚物10份-30份；乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.4份-0.8份；纳米二氧化硅8份-14份；抗氧剂0.3份-0.7份。本发明提供的PLA-POE复合材料中的EGMA的环氧基与PLA的端羟基或羧基共混生成的接枝聚合物有利于改善PLA和POE之间的相容性，提高两者间的界面结合力，从而得到兼具PLA和POE优点的PLA-POE复合材料。该复合材料仅是PLA、POE的简单物理共混，得到了一种具有塑料性能的复合材料。

热塑性硫化胶(TPV)是指采用动态硫化技术制得的橡塑复合的热塑性弹性体。动态硫化是指在高温、高剪切的条件下，橡胶在交联剂的作用下一边发生硫化，一边破碎分散进塑料连续相中，最终在塑料的连续相中形成微米级的硫化橡胶相。TPV成功地把硫化橡胶的一些特性，如耐热性能和低压缩变形性能与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，而且绿色环保，可回收使用，应用范围广。目前，商业化的热塑性硫化胶的原料均强烈依赖石化资源。面临日益枯竭的石油资源，采用生物来源且可生物降解的聚乳酸作为 TPV的原料具有重要的环保意义。

但是聚乳酸实现应用，自身的一些力学性能不足，例如韧性和抗冲击性能。

发明内容

为了解决聚乳酸实现应用需要同时改进抗冲击性能、加工性能、可部分生物降解性能，本发明提供了制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。

本发明第一方面提供了一种制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物，其中，该组合物包含以下重量份的组分：

本发明第二方面提供了使用本发明第一方面所述的组合物制备乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂熔融共混，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

(2)将混炼料颗粒、硫化剂加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得热塑性硫化胶(TPV)粒子。

本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶，优选地，所述热塑性硫化胶的拉伸强度≥16MPa，断裂伸长率≥200％，缺口冲击强度≥7KJ/m²。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶在汽车输油管路及密封部件中的应用。

使用本发明所述组合物通过本发明所述方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶表现出优异的力学性能及良好的抗冲击性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，综合性能良好，可用于汽车输油管路及密封部件。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物，其中，该组合物包含以下重量份的组分：

在本发明所述组合物中，乙烯辛烯共聚物的重量份为100份，聚乳酸的重量份优选为30-100份，更优选为40-70份；硫化剂的重量份优选为0.5-10 份，更优选为1.5-5份；增容剂的重量份优选为1-15份，更优选为1.5-5份；防老剂的重量份优选为0.5-5份，更优选为1.5-2份；抗氧剂的重量份优选为 0.1-10份，更优选为0.1-2份。

优选地，该组合物包含以下重量份的组分：

在本发明所述的组合物中，优选地，所述硫化剂为有机过氧化物，优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述增容剂为芳香族二异氰酸酯和 /或脂肪族二异氰酸酯；更优选地，所述增容剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种；优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种，更优选地所述聚乳酸为左旋聚乳酸。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化哇琳(RD)。

本发明第二方面提供了使用本发明第一方面所述的组合物制备乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂熔融共混，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

(2)将混炼料颗粒、硫化剂加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得热塑性硫化胶(TPV)粒子。

在此，所述“TPV粒子”为乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的粒料。

在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述熔融共混在密炼机中进行，优选地，密炼机转子转速为60-90rpm，共混温度为160-220℃，更优选地共混温度为180-200。

在本发明所述的方法中，优选地，步骤(1)中，所述第一挤出机为单螺杆挤出机。更优选地，所述单螺杆挤出机的长径比为10-20，螺杆转速为 50-200rpm，挤出温度为160-220℃；更优选地，所述单螺杆挤出机的长径比为15-20，螺杆转速为50-100rpm，挤出温度为180-200℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述第二挤出机可以双螺杆挤出机，优选地为同向啮合双螺杆挤出机。更优选地，所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为32-40，螺杆转速为50-200rpm，主喂料速度为30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为 180-200℃。

本发明所述的方法采用了动态硫化加工方法，具有工艺操作简单，生产条件易控制，边角料少，节约能源，生产率高等优点。

本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶，其中，所述热塑性硫化胶的

拉伸强度≥16MPa，断裂伸长率≥200％，缺口冲击强度≥7KJ/m²。

使用本发明所述组合物通过本发明所述方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶具有良好的拉伸强度、耐磨性和优异的耐溶剂性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可用于汽车输油管路及密封部件。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶在汽车输油管路及密封部件中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中使用的各原料如下：

乙烯辛烯共聚物购自美国陶氏化学公司，牌号为8842。

聚乳酸购自美国Natureworks公司，牌号为4032D。

实施例1-8

使用表1所示的配方组成，按如下加工方法进行加工，得到热塑性硫化胶P1-P8。

(1)在温度为200℃下，依次将聚乳酸、防老剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化哇琳)、抗氧剂1010加入密炼机中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂(二苯基甲烷二异氰酸酯)，熔融共混后，获得混炼料，将混炼料通过单螺杆挤出机挤出造粒，制得混炼料颗粒。

(2)采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为100rpm，主喂料速度为 40rpm，机头温度为180℃，螺杆入料段温度为150℃，熔融混炼段温度为 180℃，向上述同向啮合双螺杆挤出机中加入步骤(1)制得的混炼料颗粒和硫化剂(过氧化二异丙苯)，动态硫化挤出，并造粒，制得热塑性硫化胶P1-P8。

实施例9

使用实施例1所述的配方，不同的是，采用如下加工条件进行动态硫化加工：采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为150rpm，主喂料速度为40rpm，机头温度为190℃，螺杆入料段温度为170℃，熔融混炼段温度为190℃，加入混炼料颗粒和硫化剂，动态硫化挤出，并造粒，制得TPV粒子P9。

对比例1

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，制备过程中不加增容剂，得到TPV粒子DP1。

对比例2

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，制备过程中不加硫化剂，得到TPV粒子DP2。

表1各实施例所用组合物的配方(重量份)

测试例

分别测量上述热塑性硫化胶P1-P9和DP1-DP2的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形和体积溶胀百分率，结果见表2所示，其中：

拉伸强度、断裂伸长率是根据GB/T 528-2009中的方法进行测试的。

硬度是根据GB/T 2411-2008中的方法进行测试的。

缺口冲击强度是根据GB/T 1843-2008中的方法进行测试的。

表2

通过表2可以看出，采用本发明的组合物所得的弹性体具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、硬度和缺口冲击强度，表现出优异的力学性能及良好的抗冲击性能，综合性能良好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物，其特征在于，该组合物包含以下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化剂为有机过氧化物，优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增容剂为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；

优选地，所述增容剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种；

优选地，所述聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种；

优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化哇琳。

5.使用权利要求1-4中任意一项所述的组合物制备乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂熔融共混，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

(2)将混炼料颗粒、硫化剂加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得热塑性硫化胶粒子。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述熔融共混在密炼机中进行；

优选地，密炼机转子转速为60-90rpm，共混温度为160-220℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一挤出机为单螺杆挤出机；

优选地，所述单螺杆挤出机的长径比为10-20，螺杆转速为50-200rpm，挤出温度为160-220℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，优选地，所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为32-40，螺杆转速为50-200rpm，主喂料速度为30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为180-200℃。

9.一种权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶；

优选地，所述热塑性硫化胶的拉伸强度≥16MPa，断裂伸长率≥200％，缺口冲击强度≥7KJ/m²。

10.权利要求9所述的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶在汽车输油管路及密封部件中的应用。