CN109401243A - 一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 - Google Patents
一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109401243A CN109401243A CN201811239999.XA CN201811239999A CN109401243A CN 109401243 A CN109401243 A CN 109401243A CN 201811239999 A CN201811239999 A CN 201811239999A CN 109401243 A CN109401243 A CN 109401243A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- polylactic acid
- response type
- type modified
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 243
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 176
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 175
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 144
- 230000004044 response Effects 0.000 title claims abstract description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 48
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 75
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 45
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 61
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 61
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- -1 ester modified styrene butadiene Chemical class 0.000 claims description 21
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 11
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 11
- OVIQKTIEDFEKCB-UHFFFAOYSA-N ethene 2-methylpropanoic acid Chemical group C(C(C)C)(=O)O.C=C OVIQKTIEDFEKCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 16
- 238000013461 design Methods 0.000 description 15
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 14
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 13
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 13
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 241001282153 Scopelogadus mizolepis Species 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229940032021 tetramune Drugs 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了采用两步反应挤出工艺制备高韧性聚乳酸/反应型改性橡胶硫化胶共混物，第一步通过反应增容熔融共混挤出制备聚乳酸/反应型改性天然橡胶预硫化物，第二步通过反应挤出过程中的动态硫化制备聚乳酸/反应型改性天然橡胶硫化胶共混物，两步反应挤出工艺法比一步反应挤出制备的共混物中橡胶相的相畤尺寸更小，界面作用更强，综合性能优异，其缺口冲击强度和断裂伸长率更优于一次反应挤出的聚乳酸热塑性性硫化胶共混物，实现高韧性生物基聚乳酸改性共混材料的工业连续化生产，该工艺方法操作简单，所制备的高韧的生物基聚乳酸共混物可用于包装材料、汽车内饰材料、电子电器、3D打印等塑料工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种高韧聚乳酸共混物材料的反应挤出制备，具体涉及到采用两步反应挤出的生产工艺制备一种高韧性聚乳酸基/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混物。
研究背景
随着人类社会能源危机的加剧和环境保护意识的日益增强，生物可降解材料和生物基聚合物在高分子领域的工业应用得到了极大的关注。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的聚酯类高分子材料，具有优异的生物相容性。目前聚乳酸已经被广泛地用于生物医药，如外科手术线、药物输送系统等。聚乳酸的生产原料乳酸来源于木薯、甘蔗、甜高梁等粮食作物，聚乳酸通过生物酶直接降解生成二氧化碳和水，是完全可生物降解和生物基材料，符合国内外对环境可持续发展的需要。聚乳酸具有良好的机械性能和加工性，随着聚乳酸在市场上的价格日趋合理，聚乳酸可作为一种在可取代得石油基塑料中最有潜力和发展前景的生物基塑料，但是其力学性能非常脆，其断裂伸长率只有5％，缺口冲击强度为3-4k J/m2，热变形温度仅有60℃。聚乳酸差的韧性和低的热变形温度是阻碍其在包装和汽车领域的应用发展的瓶颈。所以发展理想的PLA材料的首先任务是提高PLA材料的韧性。近年来，高韧性的聚乳酸(PLA)基材料吸引了很多研究者的注意，特别急需要发展一种高性能聚乳酸材料，它在包装和汽车内饰材料等塑料工业领域中有非常重要的潜在应用价值。
聚合物制品的生产，一般是需要经过聚合反应与加工成型两个过程，这导致了聚合物制品生产工艺流程长、能耗高、浪费大等缺点，增加了制造成本。反应加工技术的出现，丰富了聚合物的生产工艺，所谓反应挤出(reactive extrusion)，是指把挤出机作为连续化的反应器，将混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。反应挤出技术在工业应用上会有明显的优势。反应技术含量高，产品的成本比较低，反应挤出技术具有可连续大规模进行生产，在工业上会有明显的应用优势，因此反应挤出研究是科学家们的研究热点。
王佩章在热塑性淀粉的挤出过程中通过对淀粉的接枝改性，提高淀粉与低密度聚乙烯两相的相容性，降低了淀粉基发泡材料的密度，使泡孔均匀度提高。于人同采用聚乳酸与马来酸酐(MAH)接枝共聚物，有效改善了聚乳酸与淀粉的相容性，使淀粉较好地分散在聚乳酸中。本发明采用反应型改性橡胶为聚乳酸的增韧剂，加入硫化剂和抗氧化剂，分别采用第一次反应增容熔融共混挤出和第二次橡胶动态硫化挤出的两次反应挤出工艺连续化生产制备高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料。
发明内容
为解决现有技术中聚乳酸存在的韧性差、延展性差的缺点，实现高韧PLA共混物的连续化生产。本发明的目的是提供一种高韧生物基聚乳酸/改性橡胶热塑性硫化胶及其反应挤出制备。即将改性的反应型橡胶与PLA通过一段反应增容的熔融共混挤出和二段硫化反应挤出的工艺两步工艺制备高韧聚乳酸共混物材料。一方面，在第一段挤出熔融共混中加入反应性弹性体作为改性剂，通过反应性增容改善PLA与改性材料的相容性；另一方面，在第二段挤出过程中，加入硫化剂，在挤出过程中实现改性橡胶的硫化，通过硫化的改性橡胶提高聚乳酸的韧性，因此通过两步挤出过程制备高韧生物基聚乳酸/改性橡胶热塑性硫化胶共混物。
一种高性能聚乳酸/改性天然橡胶热塑性硫化物，其特征在于，分别进行第一段反应增容熔融共混挤出制备聚乳酸/改性橡胶预硫化物和第二段动态硫化反应挤出的两段挤出方法制备聚乳酸/改性天然橡胶热塑性硫化胶共混物；
进一步的第一步反应挤出挤出制备聚乳酸/改性橡胶预硫化物所包含的原料：聚乳酸(PLA)、反应型改性橡胶、抗氧剂由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸PLA 65.0-99.0wt％，
反应型改性橡胶 0.5-30.0wt％，
抗氧剂 0.1-5.0wt％，
第二步动态硫化反应挤出制备聚乳酸/改性天然橡胶热塑性硫化胶共混物的原料：聚乳酸/改性橡胶预硫化物、硫化剂、抗氧剂由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物 90.0-99.0wt％，
硫化剂 0.05-5.0wt％
抗氧剂 0.05-5.0wt％，
进一步的，所述的反应型改性橡胶是甲基丙烯酸缩水甘油酯改性天然橡胶(NR-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性顺丁橡胶(BR-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙丙橡胶(EPDM-GMA)、甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)、马来酸酐改性天然橡胶(NR-MAH)、马来酸酐改性顺丁橡胶(BR-MAH)、马来酸酐改性乙丙橡胶(EPDM-MAH)、马来酸酐改性丁苯橡胶(SBR-MAH)中的任一种；进一步，所述的抗氧剂是1010、168中的任一种；
进一步的，所述的硫化剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫黄中的任一种；
进一步的，所述的高性能聚乳酸/改性天然橡胶共混硫化物的二步挤出反应的具体的工艺流程，第一步反应挤出制备高性能聚乳酸共混预硫化物，(1)将反应型增韧改性剂剪切成小块粒料，干燥物料按照比例称量，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段温度范围，第一段的温度范围在130-200℃，第二段的温度范围在130-200℃，第三段的温度范围在130-210℃，第四段的温度范围在130-210℃，机头温度的温度范围在130-200℃，螺杆转速20-100rpm；采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒得到聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料；第二步是高韧聚乳酸/改性橡胶预硫化胶的动态硫化反应挤出制备，(1)将第一步的聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料加入硫化剂和抗氧剂混合均匀，(2)开启螺杆，设定第二次挤出机的各段的温度范围，第一段的温度范围在130-200℃，第二段的温度范围在130-200℃，第三段的温度范围在130-210℃，第四段的温度范围在130-210℃，机头温度的温度范围在130-210℃，螺杆转速20-100rpm；在加料口加入混合均匀的聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料，在挤出机中同时实现反应改性天然橡胶的硫化和熔融共混，冷却后造粒得到高韧聚乳酸/改性天然橡胶热塑性硫化胶共混物料。
本发明的有益技术效果是：在第一步反应挤出中采用反应型改性橡胶和聚乳酸通过反应性增容提高橡胶相和塑料相之间的界面粘结作用，改善PLA和橡胶相的相容性；另一方面，在第二步反应挤出中，通过挤出机的动态硫化和高剪切作用实现改性橡胶的硫化和橡胶相在PLA的良好分散，大幅度提高PLA的韧性。本发明的高韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的耐冲击强度，并且具有优异的断裂伸长率。
具体的实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
采用反应型改性天然橡胶NR-GMA增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程；(1)干燥物料，按照比例称量：94.0wt％的PLA、5wt％的反应型改性天然橡胶(NR-GMA)、1.0wt％的抗氧剂1010，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度130-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头180-210℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸/抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0wt％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入过氧化二异丙苯(DCP,0.1％)与1.9wt％抗氧剂(1010和168各加入0.95wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区140-160℃、二区150-170℃、三区160-190℃、四区170-200℃、机头180-210℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能。拉伸强度为55.4MPa，断裂伸长率为5.2％，缺口冲击强度为5.2kJ·m-2；一次反应挤出作为对比，原料组成:94wt％PLA,5wt％反应型改性天然橡胶NR-GMA,0.1wt％过氧化二异丙苯(DCP)，0.9wt％抗氧剂(1010和168各加入0.45wt％),反应挤出工艺条件同第二步，一次反应挤出拉伸强度为52.4MPa，断裂伸长率为4.6％，缺口冲击强度为4.6kJ·m-2。
实施例2
采用反应型改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：89.0wt％PLA、10wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-155℃、二区温度130-160℃、三区温度140-170℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,总量的0.5wt％)与1.5wt％抗氧剂(1010和168各加入0.95wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二步挤出温度设计：一区140-160℃、二区140-170℃、三区160-180℃、四区160-200℃、机头170-210℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能。拉伸强度为50.2MPa、断裂伸长率为13.2％，缺口冲击强度为18.3kJ·m-2；另外，一次反应挤出作为对比，原料组成:89wt％PLA,10wt％反应型改性天然橡胶NR-GMA,0.5wt％过氧化二异丙苯(DCP)，0.5wt％抗氧剂(1010和168各加入0.25wt％),反应挤出工艺条件同第二步，一次反应挤出拉伸强度为42.8MPa，断裂伸长率为12.1％，缺口冲击强度为9.9kJ·m-2。
实施例3
采用反应型改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/改性天然橡胶(NR-GMA)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：84.0wt％PLA、15.0wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度130-160℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,总量的0.6wt％)与1.4wt％抗氧剂(1010和168各加入0.7wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二步挤出温度设计：一区140-160℃、二区140-170℃、三区160-180℃、四区160-200℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能。拉伸强度为39.1MPa、断裂伸长率为122.9％，缺口冲击强度为44.8kJ·m-2；另外，一次反应挤出作为对比，原料组成:84wt％PLA,15wt％反应型改性天然橡胶NR-GMA,0.6wt％过氧化二异丙苯(DCP)，0.4wt％抗氧剂(1010和168各加入0.2wt％),反应挤出工艺条件同第二步，一次反应挤出拉伸强度为34.5MPa，断裂伸长率为20.5％，缺口冲击强度为10.6kJ·m-2。
实施例4
采用反应型改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-155℃、二区温度130-160℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0wt％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二叔丁基(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二步挤出温度设计：一区140-160℃、二区140-170℃、三区160-180℃、四区160-200℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能。拉伸强度为32.8MPa、断裂伸长率为169.5％，缺口冲击强度为73.9kJ·m-2；另外，一次反应挤出作为对比，原料组成，89wt％PLA,10wt％反应型改性天然橡胶NR-GMA,0.5wt％过氧化二异丙苯(DCP)，0.5wt％抗氧剂(1010和168各加入0.25wt％),反应挤出工艺条件同第二步，一次反应挤出拉伸强度为42.8MPa，断裂伸长率为12.1％，缺口冲击强度为9.9kJ·m-2,另外，一次反应挤出作为对比，原料组成:79wt％PLA,20wt％反应型改性天然橡胶NR-GMA,0.8wt％过氧化二异丙苯(DCP)，0.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.1wt％),反应挤出工艺条件同第二步，一次反应挤出拉伸强度为25.9MPa，断裂伸长率为40.2％，缺口冲击强度为24.5kJ·m-2。
实施例5
采用反应型改性顺丁橡胶增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/甲基丙酸缩水甘油酯改性顺丁橡胶(BR-GMA)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％甲基丙酸缩水甘油酯改性顺丁橡胶(BR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-170℃、二区温度150-180℃、三区温度150-190℃、四区温度155-210℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步)反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂异丙苯过氧化氢(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区140-170℃、二区150-170℃、三区160-180℃、四区160-190℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/BR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能。拉伸强度为32.5MPa、断裂伸长率为150.6％，缺口冲击强度为70.5kJ·m-2
实施例6
采用反应型改性乙丙橡胶(EPDM-GMA)增韧改性PLA,通过两段反应挤出制备PLA/甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙丙橡胶(EPDM-GMA)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙丙橡胶(EPDM-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二次(步)反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入改性橡胶含量的4.0wt％的硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度130-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速40-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/EPDM-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为31.2MPa，断裂伸长率为140.6％，缺口冲击强度为69.8kJ·m-2
实施例7
采用反应型改性丁苯橡胶(EPDM-GMA)增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速20-80rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入改性橡胶含量的4.0wt％的硫化剂叔丁基过氧化氢(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/SBR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为35.5MPa、断裂伸长率为130.8％，缺口冲击强度为72.4kJ·m-2
实施例8
采用反应型改性天然橡胶(NR-MAH)增韧改性PLA,通过两次反应挤出制备PLA/马来酸酐改性天然橡胶(NR-MAH)热塑性硫化胶，第一次(步)反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％马来酸酐改性天然橡胶(NR-MAH)、，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二次(步)反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂硫黄(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/马来酸酐改性天然橡胶(NR-MAH)、热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为30.7MPa，断裂伸长率为120.3％，缺口冲击强度为65.4kJ·m-2
实施例9
采用甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)增韧改性PLA,通过两段反应挤出制备PLA/甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％SBR-GMA，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-180℃、三区温度140-190℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂异丙苯过氧化氢(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)热塑性硫化胶。将聚乳酸/甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为31.8MPa，断裂伸长率为135.2％，缺口冲击强度为71.4kJ·m-2
实施例10
采用反应型改性顺丁橡胶(BR-MAH)增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/马来酸酐改性顺丁橡胶(BR-MAH)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％马来酸酐改性顺丁橡胶(BR-MAH)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加硫化剂过氧化二叔丁基(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度140-180℃、三区温度140-190℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/马来酸酐改性顺丁橡胶(BR-MAH)热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为30.5MPa，断裂伸长率为180.6％，缺口冲击强度为69.5kJ·m-2。
实施例11
采用反应型改性丁苯橡胶(EPDM-MAH)增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/马来酸酐改性丁苯橡胶(EPDM-MAH)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％马来酸酐改性丁苯橡胶(EPDM-MAH)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二叔丁基(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-200℃、机头160-200℃，转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/马来酸酐改性丁苯橡胶(EPDM-MAH)热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能,拉伸强度为34.4MPa,断裂伸长率为110.5％，缺口冲击强度为62.4kJ·m-2。
实施例12
采用马来酸酐改性乙丙橡胶(EPDM-MAH)增韧改性PLA,通过两段反应挤出制备PLA/马来酸酐改性乙丙橡胶(EPDM-MAH)热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶(SBR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-180℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂叔丁基过氧化氢(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区140-160℃、二区150-170℃、三区160-180℃、四区160-200℃、机头180-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/马来酸酐改性乙丙橡胶(EPDM-MAH)热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能,拉伸强度为32.8MPa,断裂伸长率为165.6％，缺口冲击强度为63.7kJ·m-2。
实施例13
采用反应型改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两段反应挤出制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区温度140-160℃、二区温度140-170℃、三区温度140-180℃、四区温度160-190℃、机头160-200℃，转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二异丙苯(总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二段挤出温度设计：一区140-170℃、二区150-180℃、三区160-190℃、四区160-200℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为32.8MPa，断裂伸长率为169.5％，缺口冲击强度为55.8kJ·m-2。
实施例14
采用反应型改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两段反应挤出制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：79.0wt％PLA、20.0wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，1.0wt％的抗氧剂1010和168(各占0.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区140-170℃、二区150-180℃、三区160-190℃、四区160-200℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在98.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,总量的0.8wt％)与1.2wt％抗氧剂(1010和168各加入0.6wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区140-160℃、二区150-180℃、三区160-190℃、四区160-200℃、机头170-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为30.5MPa，断裂伸长率为154％，缺口冲击强度为66.1kJ·m-2。
实施例15
采用马来酸酐改性天然橡胶增韧改性PLA,通过两步反应挤出制备PLA/NR-MAH热塑性硫化胶，第一步反应挤出工艺过程:(1)干燥物料，按照比例称量：65.0wt％PLA、20.0wt％反应型改性天然橡胶(NR-GMA)，5.0wt％的抗氧剂1010和168(各占2.5wt％)，将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，(2)开启双螺杆反应挤出机，设定反应挤出机的各段和机头温度范围，一区140-170℃、二区150-180℃、三区160-190℃、四区160-200℃、机头160-200℃、转速60-100rpm，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶混合物；在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒并在60℃烘箱中烘干后，得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步反应挤出工艺过程：在90.0w％聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物中加入5.0wt％硫化剂过氧化二异丙苯与5.0wt％抗氧剂(1010和168各加入2.5wt％)混合均匀，在加料口加入物料，第二次挤出温度设计：一区140-170℃、二区150-170℃、三区160-180℃、四区180-200℃、机头180-200℃、转速60-100rpm，在高速双螺杆挤出机中进行动态硫化和熔融共混，冷却造粒，在60℃烘箱中烘干，制备PLA/NR-GMA热塑性硫化胶。将聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶注塑制备测力学性能测试样条，测定其机械性能，拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为190.2％，缺口冲击强度为53.4kJ·m-2。
本发明的一种生物可降解高韧聚乳酸改性材料，聚乳酸材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，其中对照例和实施例中PLA树脂是美国Natureworks。其物理性能分别按我国国家标准测试，如表1所示。生物可降解高韧聚乳酸改性材料中各组分及其重量份数见表2，相应的机械性能见表3。
表1生物可降解聚乳酸增韧改性材料的物理机械性能测试标准
| 性能 | 测试方法 | 单位 |
| 拉伸强度 | ASTM D882 | MPa |
| 断裂伸长率 | ASTM D882 | ％ |
| 缺口冲击强度 | GB/1843-2008 | kJ·m<sup>-2</sup> |
表2对照例PLA和实施例中对应的生物聚乳酸增韧改性材料的配方
表3所列是高韧聚乳酸热塑性硫化胶材料的机械性能，由表可以看出本发明的高韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的冲击强度，还具有优异的断裂伸长率。本发明采用不同比例的反应型改性胶对聚乳酸进行增韧，通过两步反应挤出工艺反应共混制备高韧PLA基热塑性硫化胶，通过反应性增容提高PLA与橡胶相的相容性，大幅度提高聚乳酸的冲击性能和断裂伸长率，本发明的生物基超韧聚乳酸共混物材料不仅表现为优异的韧性，其缺口冲击强度高比纯PLA提高了10-20多倍，还具有优异的断裂伸长率，这对于生物可降解聚乳酸材料在塑料工业中的发展具有非常重要的应用价值。
表3对照例PLA和高韧改性PLA一次反应挤出和二次反应样品的机械性能比较
Claims (4)
1.一种高性能聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混物，采用两段反应挤出工艺制备了高韧性聚乳酸/改性橡胶硫化胶共混物，其特征在于，高韧聚乳酸热塑性硫化物材料的二步反应挤出包括聚乳酸和反应型改性天然橡胶的第一步反应增容熔融共混和第二步的动态硫化反应挤出，第一步反应增容熔融共混挤出制备聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物，第二步动态硫化反应挤出制备聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混物；第一步聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物原料由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸PLA 70.0-99.0wt％，
反应型改性橡胶 0.5-25.0wt％，
抗氧剂 0.05-5.0wt％，
第二步聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化物共混物的原料由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化物 90.0-99.5wt％，
硫化剂 0.25-5.0wt％，
抗氧剂 0.05-5.0wt％，
所述的反应型改性橡胶是甲基丙酸缩水甘油酯改性天然橡胶、甲基丙酸缩水甘油酯改性顺丁橡胶、甲基丙酸缩水甘油酯改性乙丙橡胶、甲基丙酸缩水甘油酯改性丁苯橡胶、马来酸酐改性天然橡胶、马来酸酐改性顺丁橡胶、马来酸酐改性乙丙橡胶、马来酸酐改性丁苯橡胶中的任一种；所述的抗氧剂是1010、168中的任一种；所述的硫化剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫黄中的任一种。
2.根据权利要求1所述的高性能聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化物的制备方法，其特征在于，高韧性聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶的二段挤出反应的具体的工艺流程，第一步反应挤出制备高韧性聚乳酸共混预硫化物，采用一个加料口定量加入聚乳酸和抗氧剂混合物，另一个加料口定量加入反应型改性橡胶；开启双螺杆反应挤出机，在挤出机中同时进行反应改性橡胶的与PLA的反应增容和熔融共混，冷却后造粒得到聚乳酸/反应型改性橡胶预硫化料；第二步是高韧聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶的动态硫化反应挤出制备：(1)将第一步的聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料加入硫化剂和抗氧剂混合均匀，(2)开启螺杆，在加料口加入混合均匀的聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料，在挤出机中同时实现反应改性天然橡胶的原位硫化和熔融共混，冷却后造粒得到高韧性聚乳酸/改性天然橡胶热塑性硫化胶混合物。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸/改性天然橡胶预硫化料的制备方法，其特征在于：第一步反应挤出机的各段温度范围，挤出机第一段的温度范围在130-200℃，第二段的温度范围在130-200℃，第三段的温度范围在130-210℃，第四段的温度范围在130-220℃，机头温度的温度范围在130-200℃，螺杆转速20-100rpm。
4.根据权利要求2所述的高韧性聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化物的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的长径比L/D在7-36:1：第二步挤出机的各段的温度范围，第一段的温度范围在130-200℃，第二段的温度范围在130-200℃，第三段的温度范围在130-200℃，第四段的温度范围在130-210℃，机头温度的温度范围在130-220℃，螺杆转速20-100rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239999.XA CN109401243B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239999.XA CN109401243B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109401243A true CN109401243A (zh) | 2019-03-01 |
| CN109401243B CN109401243B (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=65468843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811239999.XA Active CN109401243B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109401243B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110408012A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-11-05 | 青岛科技大学 | 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法 |
| CN111218727A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-02 | 山东大学 | 一种原位epdm微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111484605A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-04 | 郑州大学 | 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法 |
| CN112759815A (zh) * | 2019-11-06 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用 |
| CN113201211A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-03 | 安徽展业塑胶制品有限公司 | 一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法 |
| CN113265132A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-17 | 安徽展业塑胶制品有限公司 | 一种复合动态交联pla/pbs/nr/淀粉弹性体及其制备方法 |
| CN113698748A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-26 | 西南大学 | 一种部分交联环氧天然橡胶改性聚乳酸及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366596A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-01 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811239999.XA patent/CN109401243B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366596A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-01 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110408012A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-11-05 | 青岛科技大学 | 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法 |
| CN112759815A (zh) * | 2019-11-06 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性硫化胶的组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用 |
| CN111218727A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-02 | 山东大学 | 一种原位epdm微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111484605A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-04 | 郑州大学 | 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法 |
| CN113201211A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-03 | 安徽展业塑胶制品有限公司 | 一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法 |
| CN113265132A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-17 | 安徽展业塑胶制品有限公司 | 一种复合动态交联pla/pbs/nr/淀粉弹性体及其制备方法 |
| CN113698748A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-26 | 西南大学 | 一种部分交联环氧天然橡胶改性聚乳酸及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109401243B (zh) | 2020-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109401243A (zh) | 一种高韧生物基聚乳酸/反应型改性橡胶热塑性硫化胶共混材料及其二次反应挤出制备方法 | |
| CN101768309A (zh) | 一种高强高韧聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN101717476B (zh) | 多组分增容增韧剂制备的多功能废旧pet与聚丙烯原位成纤复合材料 | |
| CN110903549B (zh) | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN106366596A (zh) | 一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法 | |
| CN103540074B (zh) | 用于高填充聚烯烃材料的相容剂母粒及其制备方法 | |
| CN102942790A (zh) | 一种耐高温、高强度聚苯硫醚基反应性增强增韧复合材料 | |
| CN105038083A (zh) | 一种反应性挤出制备pla/pbat/ppc复合改性材料的方法 | |
| CN102020807A (zh) | 高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法 | |
| CN113637245B (zh) | 一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN101948613B (zh) | 一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法 | |
| CN114369347A (zh) | 一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用 | |
| CN109679332A (zh) | 一种耐低温高冲击高柔韧pa6及其制备方法 | |
| CN105367874A (zh) | 药用托盘专用的生物质复合材料及其制备方法 | |
| CN102875949B (zh) | 增韧填充母粒及其制备方法 | |
| CN107501717B (zh) | 一种聚丙烯填充母粒及其制备方法 | |
| CN112724480A (zh) | 一种br/sbr复合橡胶、热塑性弹性体及abs增强塑料 | |
| CN116285284A (zh) | 一种co2基生物可降解共聚物的组合物及其制备方法和应用 | |
| CN113968940A (zh) | 一种在超临界二氧化碳辅助下制备低气味聚丙烯接枝马来酸酐珠粒的方法 | |
| CN114479333A (zh) | 一种低蠕变高韧性环烯烃共聚物复合材料及其制备方法 | |
| CN113061307A (zh) | 一种乙丙胶粉/聚丙烯高品质热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN112759800A (zh) | 一种薄壁注塑用生物基复合材料及其制备方法 | |
| CN113201211A (zh) | 一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法 | |
| CN111925563A (zh) | 一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法 | |
| CN113354933A (zh) | 一种可降解abs塑料的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230628 Address after: 443700 Xiakou Town Industrial Park, Xingshan County, Yichang City, Hubei Province Patentee after: YICHANG COLLIN SILICON MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 266000 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99 Patentee before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |