CN102020807A

CN102020807A - 高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102020807A
Application number: CN 201010577840
Authority: CN
Inventors: 陶国良; 刘春林; 廖华勇
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明属于聚合物加工改性领域。提供一种高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法，其特点是在表面活化胶粉与PP混合过程中，加入了少量的马来酸酐和多烯类化合物，并在引发剂的作用下在双螺杆挤出机中实现就地反应增容，克服了聚丙烯熔融挤出过程中的降解以及增韧体系中其它力学性能损失严重的缺点，获得了高强高韧的PP/废旧轮胎胶粉环保型共混材料。本发明工艺可以实现材料配方中各种助剂的功能，尤其是反应功能，确保共混材料的综合性能。本发明制备的PP/废旧轮胎胶粉专用料都满足实际工程的使用要求，且制备工艺简单，生产成本较低，应用范围宽，具有很强的经济效益和环保效益。

Description

高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法，属于聚合物加工改性领域。

背景技术

聚丙烯(PP)是热塑性塑料中的后起之秀，由于原料丰富，价格便宜，性能优良，用途广泛，使其成为热塑性塑料中发展速度最快的品种。它具有众多优良的性能，质轻密度低，力学性能优良，有突出的耐应力开裂性和刚性，同时具有较好的耐热性和良好的化学稳定性。此外它还具有优良的加工性能，可采用注塑、挤出和中空成型多种加工方法进行制品成型，但是聚丙烯的缺点也是不容忽视的，最大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸不够稳定，容易翘曲变形；而且由于PP为非极性材料，大大限制了PP的应用范畴。所以，对PP进行高性能化改性，拓展其使用范围，具有十分重要的意义。

目前聚丙烯改性中最常规的方法对其进行增韧改性。采用橡胶或热塑性弹性体(如BR、SBS、POE、EPR、EPDM、废胶粉等)与PP进行共混制备出韧性优良的共混材料，制备工艺简单，开发周期短，是目前国内使用最成熟也是最广泛的方法。但是这种添加弹性粒子增韧的方法，一方面，无一例外的会降低材料强度、刚性、模量和耐热性，并且随着添加比例的增加，性能损失越加严重；另一方面，增韧效果良好的如POE、EPDM等弹性体价格昂贵，使得材料成本大幅度提高。然而，废胶粉主要来源于废旧轮胎，随着汽车工业的快速发展，大量废旧轮胎的产生，废旧轮胎的回收和处理技术已成为世界性难题。因此，采用废旧轮胎胶粉对聚丙烯进行增韧改性不仅降低了材料成本，合理回收了废旧轮胎，而且对于新型产品的开发起到了推动作用，是一种经济而又有利于环保的改性手段。

李莉等人，橡胶工业, 2000, 47(11)，为了改善废轮胎胶粉( GTR) 增韧废PP 复合材料的力学性能，用橡胶再生剂De-link对废胶粉进行改性再生。结果表明，加入3 份再生剂De-link 可使废PP/ GTR复合材料的力学性能明显提高，经De-link 改性后的复合材料冲击强度16.0kJ·m^- 2 ，比废PP 提高了近1. 2倍，比不加改性剂的废PP/ GTR 简单共混体系提高了1. 4倍，拉伸强度提高了31 %，但也仅达到15. 9 MPa。M.Awang等，Polymer Testing, 2007,26(6)，将PP/WTD(废胶粉)按照80/20、70/30、60/40、50/50和40/60的配比进行共混，共混物的拉伸强度和杨氏模量均随着WTD的增加而大幅度下降，唯断裂伸长率有所上升。当把转移聚合辛基橡胶(TOR)作为反应性增容剂加入共混体系中，并采用硫磺、氧化锌、CBS(N-环乙基-2-苯并噻唑-2-亚磺酰胺)作为动态硫化剂对WTD进行表面处理。结果发现：加入TOR和动态硫化处理后，每种配比的PP/WTD共混物的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均有明显提高，并且随着胶粉含量的增加相对提高越明显，但拉伸强度最高不超过18 MPa。

发明内容

本发明的目的是基于现有增韧技术的缺陷以及绿色环保两方面的考虑，提供一种高性能环保型聚丙烯共混材料及其制备方法，其特点是在表面活化胶粉与PP混合过程中，加入了少量的马来酸酐（MAH）和多烯类化合物，并在引发剂的作用下在双螺杆挤出机中实现就地反应增容，克服了聚丙烯熔融挤出过程中的降解以及增韧体系中其它力学性能损失严重的缺点，获得了高强高韧的PP/废旧轮胎胶粉环保型共混材料。

本发明中各种原料的质量分数组成均是在以PP和废旧轮胎胶粉两者质量总和基础上进行计算的。

本发明中所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其原料组成以质量计为：

聚丙烯(PP) 80~60份

废旧轮胎胶粉 20~40份

高效再生活化剂 0.1~0.3份

引发剂 0.1~0.5份

增容剂 2~6份

抗氧剂 0.35份。

其中所述的废旧轮胎胶粉是废旧汽车轮胎通过常温粉碎法或低温粉碎法或溶液粉碎法得到的一定粒径范围的橡胶粉末，其主要橡胶成分有天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）或丁苯橡胶（SBR），所述的废旧轮胎胶粉粒径为30目~100目。

其中所述的高效再生活化剂为粉状橡胶再生活化剂，可以通过添加量的不同达到对胶粉的再生和不同程度的活化，本方法中添加少量以达到对胶粉表面的活化，使胶粉表面产生极性的C=C键、C-OH键、C=O键及羧酸键。

其中所述的引发剂主要为过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰。

其中所述的增容剂主要为反应型增容剂，将极性单体作为接枝单体，多烯类化合物作为第二单体，通过对接枝单体和第二单体作为复配组成双单体反应增容体系对PP/废旧轮胎胶粉共混体系进行熔融挤出反应增容。其中所述的极性单体为马来酸酐(MAH)、丙烯酸或甲基丙烯酸等；其中所述的第二单体为二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM )、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM PTMA )或异氰脲酸三烯丙酯(TA IC)等。

其中所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168或其混合物。

高性能环保型聚丙烯共混材料的制备方法，按照下述步骤进行：（1）先将废旧轮胎胶粉干燥，干燥温度70℃，时间为2h；（2）再将干燥后的胶粉与高效再生活化剂在高速混合机内混合均匀，混合温度为70～100℃，混合时间5～8min，然后冷却至40℃以下，再把PP加入高速混合机内进行初步混合；（3）按比例要求称取抗氧剂、增容剂、引发剂溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的胶粉/PP混合物中，在高速混合机内继续混合3～5min，待丙酮挥发后出料待用；（4）将胶粉、PP等混合料加入双螺杆挤出机中进行一步反应挤出造粒，工艺温度为160~200℃；（5）所得粒料在80℃下干燥5h，获得高强高韧的PP/废旧轮胎胶粉环保型共混材料。

本发明的制备工艺具有一步法就地反应增容、生产效率高的特点，采用便于与胶粉分散均匀的高效粉状再生活化剂WR510对胶粉表面进行适度活化，使胶粉表面产生极性的C=C键、C-OH键、C=O键及羧酸键，表面活化后的胶粉在增容剂和过氧化物引发剂的作用下，与粒状PP在双螺杆挤出机内实现共混和就地反应增容，获得PP/胶粉高性能共混料。由于PP、胶粉、助剂之间的化学反应，使PP和废旧轮胎胶粉界面间建立起了一个界面过度层，避免了由于高模量差引起的相分离，使原本相容性不好的PP/废旧轮胎胶粉共混体系内的高分子链段能通过增容剂所建立的界面彼此向对方扩散，并且由于共混体系内的微度交联化作用容易形成两相的互穿网络结构，从而提高了相界面结合强度，表现为共混材料的各项力学性能得到了较大程度的提升。

本发明工艺可以实现材料配方中各种助剂的功能，尤其是反应功能，确保共混材料的综合性能。本发明制备的PP/废旧轮胎胶粉专用料都满足实际工程的使用要求，且制备工艺简单，生产成本较低，应用范围宽，具有很强的经济效益和环保效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将市售废旧轮胎胶粉 (60目)进行适度干燥，干燥温度70℃，时间为2h。称取干燥后的胶粉240g与2.4g市售高效再生活化剂WR510加入高速混合机内，在温度为70～100℃的环境下高速搅拌5～8min，待冷却至40℃以下，将560g的聚丙烯(PP) （F401，粒料，扬子石油化工股份有限公司），加入高速混合机内进行初步混合。

称取市售抗氧剂（其中抗氧剂1010和抗氧剂168质量比为3:2) 2.8g、增容剂MAH 24g和DVB 24g、引发剂过氧化二异丙苯（DCP ）2.4g溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的胶粉/PP混合物中，在高速混合机内继续混合3～5min，待丙酮挥发后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺温度为160~200℃。所得粒料在80℃下干燥5h，获得高强高韧的PP/废旧轮胎胶粉环保型共混材料。

将该材料在注塑机上注射成标准试样。所得标样按GB/T 1040-1992测试拉伸强度；按GB/T 1843-1996测试悬臂梁缺口冲击强度，按GB/T 9341-2000测试弯曲强度，其测试结果见表1。

比较例1

除不加入增容剂和引发剂外，实施方法和力学性能测试方法同实施例1，其测试结果见表1。

比较例2

实施例1中的PP、抗氧剂均匀混合后经双螺杆挤出机进行挤出造粒，力学性能测试方法同实施例1，其测试结果见表1。

实施例2

其它同实施例1，其中增容剂MAH 和DVB的量分别改为6g和 18g，所得材料性能如下：拉伸强度为28.17 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为12.19 KJ·m^-2，弯曲强度28.80 MPa。

实施例3

其它同实施例1，其中增容剂MAH 和DVB的量分别改为12g和 12g，所得材料性能如下：拉伸性能为27.29 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为10.12 KJ·m^-2，弯曲强度为29.09 MPa。

实施例4

其它同实施例1，其中增容剂MAH的量改为0g，所得材料性能如下：拉伸性能为29.62 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为13.12 KJ·m^-2，弯曲强度为28.60 MPa。

实施例5

其它同实施例1，其中增容剂MAH 和DVB的量分别改为12g和 12g，引发剂DCP 的量改为0.8g，所得材料性能如下：拉伸性能为27.17 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为8.75 KJ·m^-2，弯曲强度为33.67 MPa。

实施例6

其它同实施例1，其中增容剂MAH 和DVB的量分别改为12g和 12g，引发剂DCP 的量改为3.2g，所得材料性能如下：拉伸性能为27.98 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为9.38 KJ·m^-2，弯曲强度为29.40 MPa。

实施例7

其它同实施例1，其中增容剂MAH 和DVB的量分别改为20g和 20g，引发剂DCP 的量改为2.0g，所得材料性能如下：拉伸性能为28.51 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为12.52 KJ·m^-2，弯曲强度为32.07MPa。

Claims

1.高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其原料配方组成以质量计为：

聚丙烯(PP) 80~60份

废旧轮胎胶粉 20~40份

高效再生活化剂 0.1~0.3份

引发剂 0.1~0.5份

增容剂 2~6份

抗氧剂 0.35份。

2.根据权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的废旧轮胎胶粉是废旧汽车轮胎通过常温粉碎法或低温粉碎法或溶液粉碎法得到的一定粒径范围的橡胶粉末，其主要橡胶成分有天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）或丁苯橡胶（SBR），所述的废旧轮胎胶粉粒径为30目~100目。

3.根据权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的高效再生活化剂为粉状橡胶再生活化剂。

4.根据权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的引发剂过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。

5.根据权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的增容剂主要为反应型增容剂，将极性单体作为接枝单体，多烯类化合物作为第二单体，通过对接枝单体和第二单体作为复配组成双单体反应增容体系对PP/废旧轮胎胶粉共混体系进行熔融挤出反应增容。

6.根据权利要求5所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的其中所述的极性单体为马来酸酐(MAH)、丙烯酸或甲基丙烯酸；其中所述的第二单体为二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM )、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM PTMA )或异氰脲酸三烯丙酯(TA IC)。

7.根据权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168或其混合物。

8.权利要求1所述的高性能环保型聚丙烯共混材料，其特征在于按照下述步骤进行：（1）先将废旧轮胎胶粉干燥，干燥温度70℃，时间为2h；（2）再将干燥后的胶粉与高效再生活化剂在高速混合机内混合均匀，混合温度为70～100℃，混合时间5～8min，然后冷却至40℃以下，再把PP加入高速混合机内进行初步混合；（3）按比例要求称取抗氧剂、增容剂、引发剂溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的胶粉/PP混合物中，在高速混合机内继续混合3～5min，待丙酮挥发后出料待用；（4）将胶粉、PP等混合料加入双螺杆挤出机中进行一步反应挤出造粒，工艺温度为160~200℃；（5）所得粒料在80℃下干燥5h，获得高强高韧的PP/废旧轮胎胶粉环保型共混材料。