CN107177099A - 一种改性废胶粉与改性pp共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性废胶粉与改性PP共混材料，包括以下重量份的组分：改性废胶粉10‑50份、改性PP 50‑90份和交联剂2‑4份。所述的改性废胶粉与改性PP共混材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性废胶粉；(2)改性PP的制备；(3)改性废胶粉与改性PP共混。本发明改性PP质量分数比为90％时，具有最好的拉伸性能和冲击性能，冲击性能比纯PP要更优异。在改性PP：改性废胶粉为90:10的时候，产品具有最佳性能，且具有较优异冲击性能。由于本产品的绝缘性，较强的抗冲击性能，可应用于硬质管道，生活用品等方面。

Description

一种改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及废旧橡胶的回收利用领域，具体是一种改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法。

背景技术

通常上废旧橡胶主要是指的废旧轮胎等橡胶制品。废旧轮胎通常处理是露天堆放，这样会占用相当可观的土地资源，还会造成环境污染，由于轮胎燃点不高，还可能引发火灾，这在别的国家是有发生过的历史的。但是以废旧轮胎为主的废旧橡胶材料，也是一种能够再生利用的资源。国外废旧橡胶的通常做法是作为燃料使用，可用在工厂，锅炉，发电厂等。

目前，我国废旧轮胎的数量在一亿条以上，随着汽车的普及，废旧轮胎的数量还将不断上升。我国再生胶技术在国际处于领先水平。然而，在废旧橡胶的回收利用中还存在着一些问题：一些废旧橡胶的回收利用未达标，产品质量低，还会造成二次污染。我国政府在废旧橡胶回收这方面缺乏强有力的政策支持，在废旧橡胶回收利用上存在税收过高的情况。国家应在产业发展、新技术应用、环境保护方面给予相关规定；在废旧橡胶的收购、运输、加工利用上予以经济支持，通过经济鼓励使做废旧橡胶回收的企业能够得到较好的发展；同时鼓励社会重视和使用再生橡胶产品。如果国家通过法规进行强有力的政策引导和鼓励，做到橡胶回收既环保又创收，才能使废橡胶综合利用产业发展。

近几年来，我国已经成为世界上最大的橡胶消费国和橡胶进口国，年产废旧轮胎高达上亿条，但是废旧轮胎回收利用率仅有1％左右，远低于美国，日本等发达国家。我国废旧橡胶资源十分丰富，如果能行之有效的发展橡胶回收技术，并大力扶持回收相关企业，这对于缓解我国橡胶资源不足，长期依耐进口问题具有重大意义，同时还能节约资金，而且减少了环境污染。

废轮胎指的是无法再翻新使用的轮胎。由于高分子材料的降解性非常差，掩埋和焚烧也会造成大量污染。有必要采用措施对其进行回收，而且废旧轮胎经过回收利用后可以帮助生产2～3条轮胎，其产品和延伸品可广泛应用于橡胶，化工等领域。目前，我国废旧轮胎资源综合利用大致有以下几种途径：

(1)直接改造废旧轮胎。通过捆绑、剪切、冲切等方式，将废旧轮胎改造为港口码头及船舶的护舷、防波护堤坝、漂浮灯塔、公路交通墙屏、路标以及海水养殖渔礁、游乐游具等。原型改造是一种非常有价值的回收方法，但是该方法回收的废旧轮胎的数量并不多，仅仅只占废旧轮胎数量的1％，目前只能作为一种辅助途径。

(2)热分解废轮胎。废轮胎经高温分解后可提取具有高热值的燃气、富含芳烃的油、炭黑及化工原料等，但是此类方法技术十分复杂、成本高昂，经济效益低，易造成二次污染，且回收物质质量难以保证又不稳定，该项技术目前还不成熟，对回收橡胶来说可以说是帮助很小。

(3)翻新旧轮胎。轮胎翻新是指局部修补、加工、重新贴覆胎面胶，重新进行硫化，恢复其使用价值的一种技术。汽车轮胎在使用过程中最普遍的损坏就是胎面的破损，因此轮胎翻新是利用旧轮胎的非常重要的方式之一。在使用、保养良好的条件下，一条轮胎可以多次翻新，而且至少可使轮胎的总寿命延长1～2倍。每翻新一次，可重新获得相当于旧轮胎寿命的6％～9％的使用寿命。轮胎翻新不仅延长了汽车轮胎的使用寿命，而且减少环境污染，是回收利用橡胶制品的一大重要手段。

(4)回收并生产再生橡胶。再生橡胶是将废轮胎碾磨成橡胶粉末，加入其他化学物质等，在有关工艺条件下使其“反硬化”，然后通过机械挤压等方法恢复原始状态。但是在目前，再生胶生产存在着经济效益低、工作强度大、生产线长、能耗比较大、环境污染较为严重等缺点，因此发达国家已经逐年削减再生胶产量。在我国，再生胶生产仍然还是废轮胎回收利用的主要途径。

(5)回收废轮胎生产硫化橡胶粉。首先将废轮胎磨成粒径均一的细小颗粒；然后除去各种杂志。生产的胶粉可以用于生产多种产品，比如生产橡胶制品、防水材料；生产橡塑枕木可以代替水泥、木材枕木等；生产胶粉改性沥青，可以代替SBS合成橡胶，还具有降低噪音、降低成本和延长使用寿命的优点。因此这是集较好经济效益和环保于一体的循环利用方式，也是目前发展回收再利用废旧橡胶的最好方法。

聚丙烯(polypropylene,PP)是指分子主链含–CH2–CH(CH₃)–基团的高聚物，由丙烯制得。其分子式为[C₃H₆]n，结构式为：

聚丙烯的分类通常根据支链原子的位置可以分为无规立构聚丙烯，等规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯。无规立构聚丙烯的支链原子为无规则分布于主链的两侧，没有规律；等规立构聚丙烯的支链原子均一的分布在主链的同一侧，间规立构聚丙烯的支链原子则是间隔对称分布在主链两侧。不同种类聚丙烯物理性质稍有不同，但是化学性质基本相同。

聚丙烯(Polypropylene，PP)在室温条件下为无毒、无味的乳白色高结晶的聚合物。密度仅有0.91～.092g/cm³，在塑料中属于很轻的品种。具有很好的稳定性，在水中24h的吸水率仅为0.01％，一般制品的分子量在8～15万之间。成型性较好，但是收缩率较大，导致厚壁制品易凹陷。但是制品表面光泽好，易着色。

PP的结构十分规整，结晶度很高，因此具有良好的力学性能。其强度和硬度、弹性都比高密度聚乙烯高，但在常温下，由于本身的结晶度很高，所以冲击强度较差；在分子量增加的时候，冲击强度随之增大，但加工性能却变差。聚丙烯最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用聚丙烯注塑一体活动铰链，可以承受7×10⁷次开闭的折迭弯曲而不受损，干摩擦系数与尼龙相似，但在油润滑下，不如尼龙，另外，聚丙烯具有很好的耐热性，熔点在164～170℃，制品能在100℃以上的温度进行消毒灭菌而不发生变形，降解。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，在耐寒性这方面不如聚乙烯好。

应用方面主要有：

薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明且有光泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，因此适合用于薄膜产品，它分为吹膜薄膜、双向拉伸薄膜(BOPP)、流延薄膜(CPP)等。

挤塑制品：可做管材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋，纤维，复合涂层，片材，板材等。

注塑制品：可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料。

其它：低发泡、钙塑板，合成木材，层压板，合成纸，高发泡可作结构泡沫体。

因此，如何利用常见的化学药品，尽可能小的能耗和短流程来回收利用废旧橡胶，是本技术领域人员需要解决的事，本发明选择废旧橡胶粉末与聚丙烯共混，由于废旧橡胶强度较低而且高度硫化，我们分别对废旧橡胶和聚丙烯先做改性处理，然后共混，这有利于改善共混体的力学性能和相容性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种改性废胶粉与改性PP共混材料，包括以下重量份的组分：改性废胶粉10-50份、改性PP 50-90份和交联剂2-4份。

作为本发明再进一步的方案：包括以下重量份的组分：改性废胶粉10份、改性PP90份和交联剂3份。

作为本发明再进一步的方案：所述改性废胶粉包括以下质量百分比的原料：废胶粉80％、甲苯10％、乙酸4％、HCl 2％和FeCl2 4％。

作为本发明再进一步的方案：所述改性PP包括以下质量百分比的原料：PP 95％、马来酸酐4％、DCP 0.3％和抗氧化剂0.6％。

作为本发明再进一步的方案：所述交联剂为DCP。

作为本发明再进一步的方案：所述废胶粉为50-200目。

作为本发明再进一步的方案：所述的改性废胶粉与改性PP共混材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性废胶粉：先将甲苯，乙酸，HCl、FeCl2按照配比制得脱硫剂溶液，然后把脱硫剂按照配比与废胶粉混合均匀，最后将混合好的配料加入至高速密炼机，设定温度150℃，转速为36r/min，密练20min；

(2)改性PP的制备：将称量好的配料均匀混合，加入至高速密炼机，设定参数为加工温度：180℃，转速为36r/min，混炼7min后制得改性PP；

(3)改性废胶粉与改性PP共混：将原料按照配料比混合均匀，然后加入至高速密炼机，并加入DCP作为交联剂，设定温度150-180℃，转速为36r/min，密练7min，得到最终的改性废胶粉与改性PP共混体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：改性PP质量分数比为90％时，具有最好的拉伸性能和冲击性能，冲击性能比纯PP要更优异。在改性PP：改性废胶粉为90:10的时候，产品具有最佳性能，且具有较优异冲击性能。由于本产品的绝缘性，较强的抗冲击性能，可应用于硬质管道，生活用品等方面。

附图说明

图1为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中拉伸强度应力-应变曲线图。

图2为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中不同废旧胶粉质量分数的产物的拉断伸长率和拉升强度变化趋势图。

图3为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中冲击强度随配比变化趋势图。

图4为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中配比为90:10的共混体100x的SEM图。

图5为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中配比为90:10的共混体5000x的SEM图。

图6为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中配比为50:50的共混体100X的SEM图。

图7为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中配比为50:50的共混体5000x的图。

图8为改性废胶粉与改性PP共混材料及其制备方法中PP、废旧废胶粉和改性PP/改性废胶粉共混体的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

主要试剂：聚丙烯，过氧化异丙苯(DCP)，抗氧剂1010，废旧橡胶(120目)，马来酸酐，甲苯，盐酸溶液，FeCl₂溶液，乙酸溶液；

(1)改性PP的制备：

先称取190g聚丙烯备用，然后分别取8g马来酸酐，0.6g过氧化异丙苯(DCP)，1.2g抗氧化剂1010加入至称量好的聚丙烯中，充分搅拌使之混合均匀；然后再将混合好的混合物分两批，一次为100g，加入至SU-70ML微型密炼机中，设定密练温度为180℃，转速为36r/min，密练7min后即可得到改性PP，将改性PP收好备用；

(2)改性废胶粉制备

首先量取11.5ml甲苯溶液，3.8ml乙酸溶液，1.7ml盐酸(30％/wt)配成溶液，称取4gFeCl₂溶解其中制得脱硫剂溶液；然后称取80g废胶粉与脱硫剂溶液混合搅拌均匀；最后将混合均匀的混合物加入至SU-70ML微型密炼机中进行密练，设定加工温度为150℃，转速为36r/min，密练20min既得改性废胶粉，将改性废胶粉收好以备以后使用；

(3)改性PP与改性胶料的共混

按照90:10、80:20、70:30、60:40、50:50的比例分别称量改性废胶粉和改性PP，并保持总质量为50g，然后将混合均匀后的产物分别加入SU-70ML微型密炼机进行密练，并加入少量过氧化异丙苯(DCP)作为交联剂，设定温度150℃，转速36r/min,密练时间为7min。即可制得最终产物-改性废胶粉/改性PP共混体；待冷却之后，产品为黑色固体状，硬度较大。

将不同组别的原料按照配料比混合均匀得到五组对照，同时还设置了两组空白对照，分别是纯的聚丙烯与废旧橡胶。

实施例2

一、实验：

将密练完成的五组样品分别使用YL-2230粉碎机碎成颗粒状，再分别取3.5g碎好的共混体于压片板中，压片模型分别为薄板和样条。测试需要一共压制两个薄板和六个样条，其加工工艺是相同的。

将准备好的压片板插入ZG-50全自动压片机中，设定温度为210℃。压片过程大致可分为三步：

预热十分钟，同时保持压片板与加热板充分接触，保持压力为0；

为了释放加热产生的气体，手动操作使压片板在压力为0和最大值运动十次，然后保持最大压力压制20min；

降下加热板，将压片板放置于QLB-350×350×2平板硫化机冷压五分钟；

拿出压片板，小心拿出制好的薄板和样条以备用。

为了更充分的检测改性结果，特设置两组空白对照，分别是未改性的纯聚丙烯和未改性的废旧橡胶粉，分别取3.5g纯聚丙烯和未改性的废胶橡胶制作两个薄板和六个样条。其加工工艺同改性废胶粉/改性PP是相同的。

拉伸样条处理

用专用的切刀放置在压制好的薄板上，然后用CP-25冲片机试压切割，最后小心取下切割好的薄板样条。要求样条无明显毛边，发白，裂纹或其他缺陷方可用于后续表征实验。

冲击样条处理

将样条五个一组夹在XQZH-2型缺口制样机的夹具上，然后对其进行缺口切割，使缺口呈V字形，要求样条的缺口无明显缺陷且样条厚度较为均匀方可使用。

断面处理

取冲击试验废弃的样条，置于液氮中冷却，待充分冷却后，用小锤轻轻敲碎，保证断面发生的是脆性断裂，然后在断面向后0.5cm左右对其进行切割，并保证切割面与脆断面大致平行，由于共混体的绝缘性还需最后对断面做镀银处理以用于SEM断面观察。

拉伸强度

将切割好的薄板样条编号，一共七组(含两个空白对照)，每组五个。用电子游标卡尺分别测量每个薄板样条的厚度和宽度，精度为0.01mm，每个薄板样条取五个不同位置分别测量，然后取其平均值为该薄板样条的宽度和厚度。然后将数据输入电脑，使用拉伸强度测试机对其进行拉伸，设定拉伸速率为20mm/min，直到拉断为止，同时电脑自动生成数据。

冲击强度

将制好缺口的样条编号，一共七组(含两个空白对照)，每组六个。用电子游标卡尺分别测量每个样条的宽度和缺口厚度，精度为0.01mm，宽度需取五个不同的位置分别测量，取其平均值为该样条的宽度数据。最后将样条固定在冲击机上，并保证缺口与摆锤能够水平冲击，最后将摆锤自由摆下，凭借重力作用将样条打断。得到测试数据，先多次空摆测得空气阻力和机械摩擦的能量损失为0.064j，故其真实数据要减去该值。

断面形貌观测(SEM)

将处理好的断面样品按照规范置于样品室，然后打开灯泡开始观察表面形貌，分别观察并拍照保存100x，500x，1000x，5000x四个不同倍率下的像，并对像的分散性作出解释。

红外

利用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪分别对PP，废旧橡胶和改性PP/改性胶料共混体系进行红外测试，采集4000-400cm-1范围图谱，通过FT-IR图像分析共混体系的内部结构。

二、结论：

拉伸强度

如图1所示，取90:10的这组拉伸实验数据为例：改性后的材料强度较低，弹性模量较小，屈服点出现位置较早，且屈服点之后的强化拉伸段很短，充分说明该材料的拉伸性能较差。不同废旧胶粉质量分数的产物的拉断伸长率和拉升强度变化趋势如图2：随着改性胶料的质量分数的增加，共混体的强度和韧性都呈下降趋势，且强度较小，这充分说明改性废胶粉的力学性能没有达到预期要求。纯PP的断裂伸长率和拉伸强度都远远大于共混体，而纯橡胶的断裂伸长率和拉伸强度相对于共混体也要小得多。这说明橡胶脱硫处理效果不明显，导致橡胶化学活性很低，在后续的共混中分散性较差，这对材料的强度来说，是十分不利的。

冲击强度

冲击强度随配比变化趋势如图3：在废旧胶粉分数为10％时，共混物的冲击强度最大，而废旧胶粉的质量分数达到20％之后，冲击强度急剧下降且保持平稳。在废旧胶粉分数为10％时，由于橡胶颗粒较少，对于改性PP的取向度影响较小，而随着改性废胶粉的质量分数的上升，当改性废胶粉质量分数达到20％时，改性PP的取向行为已经收到很大影响，而且橡胶颗粒较大，以橡胶颗粒为核的球晶尺寸变大，且缺陷明显增多。故冲击强度下降很大，到达一定阈值后不再下降，这说明材料的取向度已经趋于对材料的冲击性能不再有影响作用。

断面形貌分析(SEM)如图4-7：橡胶颗粒和改性PP的相容性较差，在低倍率时呈现沟壑状，说明材料内部缺陷很多，易造成应力集中现象，也是导致强度较低的原因。高倍率下，呈现出明显的“海-岛”结构，“海”部分是占主体的改性PP部分，“岛”结构是细小的橡胶颗粒，由图可见许多橡胶颗粒都呈现出“岛”结构，虽然“海-岛”结构一般“岛”部分作为增韧体能够增加材料的韧性，而对其他性能影响甚小，但是由于材料缺陷问题十分严重，故对于整体来说，相对于纯PP，反而共混体的韧性有所下降。

红外：如图8所示，720cm^-1处为-(CH₂)_n-基团的吸收峰，3000cm^-1处为饱和碳氢键的吸收峰，该谱图基本符合PP的红外光谱图。650-900cm^-1处的吸收峰表示废旧橡胶含有芳香烃，1000-1200cm^-1处的吸收峰表示C-O单键的存在。综合说明该废旧橡胶含有芳香烃和羟基。600-800cm^-1处的吸收峰说明少量C-Cl键的生成，1480-1500cm^-1的吸收峰进一步说明芳核的存在，然而在1600-1900cm^-1处未观察到吸收峰存在，这说明共混体不存在C＝O双键，1600-1660cm^-1处也未观察到吸收峰，则说明不存在C＝C双键，这两个现象说明，马来酸酐作为改性剂，双键已经基本完全反应。由于共混体相对于PP和胶粉，峰型变化很小，这证明改性PP和改性胶粉的共混基本属于物理共混。

综合力学性能测试，断面形貌观测和红外分析可以得出，改性聚丙烯和改性废胶粉在设想的改性中并没有完全达到预期效果。聚丙烯引入了极性基团，物理性能基本保持不变的情况下增加了聚丙烯同极性聚合物的相容性，废旧橡胶虽然进行了简单脱硫处理，但是其化学活性和物理性能均没有得到提升，且在之后同聚丙烯的共混中也没有起到促进和增容作用。这导致了最终产物改性聚丙烯/改性胶料共混体力学性能下降。改性聚丙烯质量分数比为90％时，具有最好的拉伸性能和冲击性能，然而其拉伸性能相对于纯PP还有较大差距，但是冲击性能比纯PP要更优异。当改性聚丙烯的质量分数下降时，产品的物理性能下降很快。故在改性聚丙烯：改性胶料为90:10的时候，产品具有最佳性能，且具有较优异冲击性能。由于本产品的绝缘性，较强的抗冲击性能，可应用于硬质管道，生活用品等方面。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：改性废胶粉10-50份、改性PP 50-90份和交联剂2-4份。

2.根据权利要求1所述的改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：改性废胶粉10份、改性PP 90份和交联剂3份。

3.根据权利要求1或2所述的改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，所述改性废胶粉包括以下质量百分比的原料：废胶粉80％、甲苯10％、乙酸4％、HCl 2％和FeCl₂ 4％。

4.根据权利要求1或2所述的改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，所述改性PP包括以下质量百分比的原料：PP 95％、马来酸酐4％、DCP 0.3％和抗氧化剂0.6％。

5.根据权利要求1或2所述的改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，所述交联剂为DCP。

6.根据权利要求3所述的改性废胶粉与改性PP共混材料，其特征在于，所述废胶粉为50-200目。

7.一种如权利要求1-5任一所述的改性废胶粉与改性PP共混材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备改性废胶粉：先将甲苯，乙酸，HCl、FeCl₂按照配比制得脱硫剂溶液，然后把脱硫剂按照配比与废胶粉混合均匀，最后将混合好的配料加入至高速密炼机，设定温度150℃，转速为36r/min，密练20min；

(2)改性PP的制备：将称量好的配料均匀混合，加入至高速密炼机，设定参数为加工温度：180℃，转速为36r/min，混炼7min后制得改性PP；

(3)改性废胶粉与改性PP共混：将原料按照配料比混合均匀，然后加入至高速密炼机，并加入DCP作为交联剂，设定温度150-180℃，转速为36r/min，密练7min，得到最终的改性废胶粉与改性PP共混体。