CN105968460A - 一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶应用领域,具体公开了一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法。所述方法包括以下步骤:将洋葱精油按比例掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;在双辊开炼机上将100质量份物质A塑炼至包辊,接着加入再生胶若干份;在混炼均匀后,按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD和物质B,最后按顺序加入促进剂和硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;混炼胶停放一段时间后,用硫化仪测定正硫化时间,最后在硫化机上硫化即得硫化胶试样。本发明方法不仅原料来源广泛、环保无毒,而且制备的橡胶性能更加优异,具有广泛的应用前景,能够产生良好的经济效益和环境效益。

Description

一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法
技术领域
本发明属于橡胶应用领域,具体涉及一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法。
背景技术
橡胶工业,作为化工领域一个不可或缺的部门,在为经济发展做出不可磨灭的贡献的同时也产生了大量难以回收再用的废弃胶料。由于橡胶存在着相互连接的空间三维体系,使得废弃胶料无法同热塑性塑料一样重新熔融、溶解以循环使用,成为废弃胶料回收利用的一大难题。这些堆积如山的废旧胶料如不能妥善处理,不仅会污染环境、滋生蚊虫,同时也会虚耗宝贵的橡胶资源。
早期的再生方法是将废旧橡胶破碎成胶粉之后与有机溶剂(如二硫化二苄、二硫化二甲苯等)一起浸泡几个小时到几十个小时,再在180℃下保持几个小时到几十个小时后进行捏炼、精炼等工艺操作制得成品,该工艺既严重地浪费了能源,又会产生污染性气体,已经被各国所淘汰。目前,橡胶的再生方法主要为三类——即物理再生法、化学再生法和生物再生法。物理再生法是指胶料在外加能量场如剪切力场、冷力(超声波、微波、电子束等)的作用下,原有的橡胶三维交联网络中发生硫化交联键的裂解,高分子链摆脱了部分交联点的束缚而是胶料具有一定的流动性;化学再生是利用碱金属钠、有机二硫化物、硫醚、噻吩等易产生活性自由基的化学助剂,在一定的反应温度下,助剂分解产生的活性自由基将与橡胶在机械力作用下产生的聚合物自由基发生反应,从而使体系中硫化交联键裂解;生物再生法,则是借助具有吞噬硫化键能力的微生物,破坏体系中存在的交联键。
发明内容
为了克服现有普通橡胶再生剂的环保效果差、重复利用难、资源浪费严重等问题,本发明的目的在于提供一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,该方法原料来源广泛、环保无毒。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,包含如下步骤:
(1)再生胶制备:将1~7质量份洋葱精油掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)混炼胶制备:在双辊开炼机上将100质量份物质A塑炼至包辊,接着加入步骤(1)制得的再生胶5~15质量份;在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD和45质量份物质B,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D和1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)硫化胶制备:将步骤(2)制得的混炼胶停放一段时间后,用硫化仪测定正硫化时间,最后在硫化机上硫化,即得硫化胶试样。
步骤(1)所述洋葱精油通过以下提取步骤得到:先将新鲜洋葱洗净,破碎匀浆,之后避光保存1~1.5h,使洋葱细胞基质中的活性物质充分逸出;将洋葱浆进行抽滤,分离出滤液与残渣;按洋葱浆滤液与石油醚的料液比(g:ml)为1:3的量加入石油醚,在30℃的水浴中萃取4h,之后分离出水层与油层;将上层清液(油层)在50~60℃下进行蒸馏,得到洋葱精油。市场上购买的洋葱精油也可实现本发明目的,优选上述特定工艺制备洋葱精油是为了使产品性能更稳定,而且提取的精油中含有4-氯丁烯-3-炔、2-甲氧基戊烷、三氯乙烷、2-十五烷基-1,3-二氧戊烷、苯、2-环己烯-1-醇等主要有机物,其制备的橡胶性能更加优异。
所述的洋葱为紫皮洋葱或黄皮洋葱,优选为黄皮洋葱。这几种洋葱区别不大,优选紫皮或黄皮是为了减少原材料带来的质量不稳定影响。
步骤(1)中将落盘次数控制在20次以内。落盘次数20次以内对再生胶性能影响不大。
步骤(2)中所述的物质A优选为丁苯橡胶(SBR)或天然橡胶(NR);物质B优选为炭黑或白炭黑,更优选为炭黑N220或者白炭黑。
步骤(3)中混炼胶停放16h后,用硫化仪测定正硫化时间,优选用UR2030硫化仪在150℃下测定正硫化时间。
步骤(3)所述硫化的温度为150℃,时间为90min。
步骤(3)所述硫化机优选平板硫化机。
本发明所述的促进剂CZ的化学名称为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺;促进剂D的化学名称为二苯胍;防老剂RD的化学名称为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
洋葱除食用外还具有医疗保健、杀菌消毒等功能,而这些功能都与其风味物质——洋葱精油(Onion oil)相关。洋葱精油因其风味物质中含有硫醚、噻吩等多种含硫化合物,因而具有突出的药用、保健、杀菌效用,而这些化合物对橡胶交联键也具有裂解作用,即从新鲜洋葱中提取洋葱精油亦可用于废旧胶粉的再生,使胶粉的使用价值提升。
本发明的“洋葱精油作用于橡胶的脱硫再生”工艺属于橡胶再生法中的RRM(即RenewableResourceMaterial—可再生资源)工艺,其在满足绿色环保理念的同时,具有其他再生方法所无法比拟的优势。该再生工艺的作用机理与传统的化学再生法相似,即利用硫醇、硫酚等化学试剂对于橡胶交联键的靶向作用,然而该工艺能够有效地规避了普通化学再生法污染严重、原料不可再生等缺点;与物理再生法相比,该工艺的能耗显著减少;与生物再生法相比,该工艺的可控性性较好、再生效果明显。因此,植物提取产物作为新型的再生剂具有广泛的应用前景,能够产生良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为SBR/再生胶制备硫化胶的硫化曲线,其中,例1-实施例1制得的硫化胶试样,例2-实施例2制得的硫化胶试样,例3-实施例3制得的硫化胶试样,例4-实施例4制得的硫化胶试样。
图2为不同洋葱精油用量的SBR/再生胶制备硫化胶的力学数据曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中使用的鞋底橡胶胶粉是废旧鞋底胶粉,由东莞市福斯特橡胶科技有限公司生产,粒径80目。
实施例中使用的洋葱精油通过以下步骤制得:先将新鲜洋葱洗净,破碎匀浆,之后避光保存1~1.5h,使洋葱细胞基质中的活性物质充分逸出;将洋葱浆进行抽滤,分离出滤液与残渣;按洋葱浆滤液与石油醚的料液比(g:ml)为1:3的量加入石油醚,在30℃的水浴中萃取4h,之后分离出水层与油层;将上层清液(油层)在50~60℃下进行蒸馏,得到洋葱精油。
机械性能测试:硫化胶的拉伸和撕裂性能分别按照GB/T 528-1998和GB/T529-1999,采用UT-2000型电子拉伸试验机(台湾优肯科技股份有限公司产品)进行测定,拉伸试样为哑铃型,宽度为6mm,厚度为1mm,拉伸速率为500mm·min-1;撕裂试样为直角形,拉伸速率为500mm·min-1。硫化橡胶的Shore A型硬度的测定按GB/T 531-1999标准执行,采用LX-A型(上海六菱仪器厂产品)进行测定。
硫化特性检测:GB/T 16584-1996。
实施例1
(1)再生胶制备:将洋葱精油用量为1质量份掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)混炼胶制备:在双辊开炼机上将100质量份丁苯橡胶塑炼至包辊,接着加入再生胶5质量份。在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD、45质量份炭黑N220,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D、1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)硫化胶制备:将混炼胶停放16h后,用UR2030硫化仪在150℃下测定正硫化时间t90,最后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃,时间90min,得硫化胶试样(即SBR/再生胶制备硫化胶)。
实施例2
(1)再生胶制备:将洋葱精油用量为3质量份掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)混炼胶制备:在双辊开炼机上将100质量份丁苯橡胶塑炼至包辊,接着加入再生胶10质量份。在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD、45质量份炭黑N220,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D、1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)硫化胶制备:将混炼胶停放16h后,用UR2030硫化仪在150℃下测定正硫化时间t90,最后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃,时间90min,得硫化胶试样(即SBR/再生胶制备硫化胶)。
实施例3
(1)再生胶制备:将洋葱精油用量为5质量份掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)混炼胶制备:在双辊开炼机上将100质量份丁苯橡胶塑炼至包辊,接着加入再生胶15质量份。在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD、45质量份炭黑N220,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D、1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)硫化胶制备:将混炼胶停放16h后,用UR2030硫化仪在150℃下测定正硫化时间t90,最后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃,时间90min,得硫化胶试样(即SBR/再生胶制备硫化胶)。
实施例4
(1)再生胶制备:将洋葱精油用量为7质量份掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)混炼胶制备:在双辊开炼机上将100质量份丁苯橡胶塑炼至包辊,接着加入再生胶10质量份。在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD、45质量份炭黑N220,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D、1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)硫化胶制备:将混炼胶停放16h后,用UR2030硫化仪在150℃下测定正硫化时间t90,最后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃,时间90min,得硫化胶试样(即SBR/再生胶制备硫化胶)。
图1为SBR/再生胶制备硫化胶的硫化曲线(其中的例1、例2、例3、例4分别是指实施例1、2、3、4制备的硫化胶试样),从图中可看到,硫化特性曲线中的最大扭矩值MH的变化,对应于胶片的交联密度的变化。例3(即实施例3)的MH最高,这主要是因为随着再生剂用量的增加,再生剂洋葱精油破坏废胶粉交联键的能力增强,使再生胶再生程度增加;而当再生剂洋葱精油用量进一步增加时,RS·自由基的局部浓度过大而引起聚合物游离基产生封端,并与分子主链的活性点反应,使分子主链断裂,从而使聚合物中包含了较多的短支链,导致再生胶性能下降。
图2为不同洋葱精油用量的SBR/再生胶制备硫化胶的力学数据曲线,从图中可看到,再生剂用量过大时,RS·自由基会引起聚合物游离基产生封端,并与分子主链的活性点反应,使分子主链断裂,从而使聚合物中包含了较多的短支链,导致再生胶性能下降。
表1为洋葱精油再生胶和胶粉制备硫化胶硫化特性参数对比(其中的胶粉制备硫化胶是指按照实施例2的工艺,不加入洋葱精油制得的硫化胶;洋葱精油再生胶是指实施例2制备的硫化胶试样),从最低扭矩ML来看,洋葱精油再生胶要比胶粉制备硫化胶要低得多,这表明洋葱精油再生胶的流动性要比胶粉制备硫化胶好得多;从最高扭矩MH来看,洋葱精油再生胶与胶粉制备硫化胶大致相同,说明洋葱精油再生胶体系的交联密度要高于胶粉体系。从Tc90来看,洋葱精油再生胶的硫化要普遍快于胶粉制备硫化胶,这主要是因为洋葱精油再生胶可以参与硫化,而胶粉只能作为惰性填料,因而洋葱精油再生胶体系拥有更高的交联密度。
表2为洋葱精油再生胶和胶粉制备硫化胶机械性能参数对比(其中的胶粉制备硫化胶是指按照实施例2的工艺,不加入洋葱精油制得的硫化胶;洋葱精油再生胶是指实施例2制备的硫化胶试样),可看到硬度、拉伸强度、撕裂强度上面洋葱精油再生胶与胶粉制备硫化胶相差不大,但洋葱精油再生胶比胶粉制备硫化胶伸长率明显大很多,且永久变形也增大了,说明洋葱精油制得的再生胶在硫化过程中可与参与NR的共硫化,从而使交联密度提高。
表1洋葱精油再生胶和胶粉制备硫化胶硫化特性参数对比
表2洋葱精油再生胶和胶粉制备硫化胶机械性能参数对比
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)将1~7质量份洋葱精油掺入到100质量份鞋底橡胶胶粉中,混匀后将其在双辊开炼机上直接落盘数次,制得再生胶;
(2)在双辊开炼机上将100质量份物质A塑炼至包辊,接着加入步骤(1)制得的再生胶5~15质量份;在混炼均匀后,依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1质量份防老剂RD和45质量份物质B,最后按顺序加入1.7质量份促进剂CZ、2质量份促进剂D和1.4质量份硫磺,混炼均匀,薄通出片,得到混炼胶;
(3)将步骤(2)制得的混炼胶停放一段时间后,用硫化仪测定正硫化时间,最后在硫化机上硫化,即得硫化胶试样。
2.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(1)所述洋葱精油通过以下步骤提取得到:先将新鲜洋葱洗净,破碎匀浆,之后避光保存1~1.5h;将洋葱浆进行抽滤,分离出滤液与残渣;按洋葱浆滤液与石油醚的料液比为1:3g/ml的量加入石油醚,在30℃的水浴中萃取4h,之后分离出水层与油层;将油层在50~60℃下进行蒸馏,得到洋葱精油。
3.根据权利要求2所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,所述的洋葱为紫皮洋葱或黄皮洋葱。
4.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(1)中将落盘次数控制在20次以内。
5.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的物质A为丁苯橡胶或天然橡胶;物质B为炭黑或白炭黑。
6.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(3)中混炼胶停放16h后,用硫化仪测定正硫化时间。
7.根据权利要求6所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,所述硫化仪为UR2030硫化仪,在150℃下测定正硫化时间。
8.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(3)所述硫化的温度为150℃,时间为90min。
9.根据权利要求1所述的以洋葱精油作为橡胶再生剂制备橡胶的方法,其特征在于,步骤(3)所述硫化机为平板硫化机。
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