CN1086715C - 关于橡胶物料的再生和改进 - Google Patents

Abstract

一种旧硫化橡胶物料的重复利用方法，包括以控制的方式将所述橡胶物料在低于50℃温度下与能引发质子交换的新化学混合物一起捏炼，从而使橡胶物料的硫化网络打开或开链。该新化学混合物是由一种或多种具有橡胶促进剂功能的化合物和一种或多种能引发质子交换的活化剂在低于70℃温度下制得的并且能使硫化橡胶物料的硫化网络打开或开链，从而提供可硫化的再生橡胶物料。

Description

关于橡胶物料的再生和改进

本发明涉及橡胶产品，例如从天然橡胶或合成橡胶或其混合物通过常规的硫促进硫化体系硫化得到的轮胎，模塑物，手表和皮带等产品的再生，为的是使再生像胶可以被重复利用。

工业上，重复利用旧橡胶产品的再生橡胶是为人们所熟知的。每年重复利用的橡胶约为200,000吨。常规的橡胶重复利用方法是采用高温和催化剂，以蒸解将要重复利用的橡胶物料，结果消耗大量能量，并使再生橡胶物料明显地降解。由于再生橡胶的物理性质差，其用途受到限制。普通的再生橡胶具有不大于5-6MPa的抗拉强度，而含同样化合物的原料天然橡胶可提供20MPa以上的抗拉强度。此外，常规方法的劳动强度大，就质量管理和标准化而言，是困难和麻烦的。

普通的橡胶工艺过程大体上包括将已硫化的橡胶碎屑与催化剂混合，在蒸解罐中使混合物在170℃以上温度处理4-6小时以上。然后将产物捏和成片状。将少量比例的上述橡胶产品用作辅助加工助剂或与新鲜橡胶化合物一起用作稀释剂。在混合物中存在的重复利用的橡胶对终硫化橡胶的物理和动力学性质会产生不利影响。

旧轮胎和其他橡胶物品正在成为全球性环境公害。因此，人们明确需求一种令人满意的重复利用方法以对付日益增长的环境问题。现在，地球上存在着的大量旧轮胎是一种易燃物。业已作了许多努力和研究以缓和这一环境问题。其中报导的有：将颗粒状的轮胎用于路面；将上述碎屑燃烧以产生能量，等等。

业已知道，在有促进剂情况下，六亚甲基四胺和间苯二酚能切断硫化橡胶中的交联，这报导来自于捷克斯洛伐克的文献(下文中称为″Czechoslovakian方法″)。但是该方法是不可控制的，并且使产生的重复利用的橡胶变化和降解。虽然该反应机理未作详细地描述，但人们相信该方法包含某种形式的质子传递反应。

因此，在解决这一全球性的令人伤脑筋的问题方面尚没有任何一个常规方法或研究已经成功地作出了任何真正的进步。

因而需要一种价格合理、能有效地重复利用旧橡胶产品的方法，该方法能使旧橡胶碎屑中的硫化网络结构的交联打开或开链(delink)，而不使主链聚合物过度地降解。再生的橡胶越能成功地保持原天然和合成橡胶的原物理和动力学特性，上述再生橡胶在下一步的橡胶制造工艺中的应用就越广泛。

我们业已开发了一种方法，该方法基本上优选以碎屑形式将旧橡胶产品转化成橡胶物料，此物料具有与类似化合物的新鲜橡胶相接近的性质。该方法是很好且简单的，即不耗能，劳动强度也不大。

我们已对Czechoslovakian方法进行了再研究，现在已开发了一种全新的能引起质子传递反应的体系，人们认为该反应是必不可少的。然而，我们的方法不采用作为危险化学药品处理的六胺，而是用在常规橡胶制造工艺中使用的化学药品。

我们的开发主要包括采用一种新的化学混合物，该混合物能以控制的方式在70℃以下温度，优选在低于50℃下，引发质子交换，即使橡胶物料的硫化网络打开或开链。

因此，本发明提供一种从元素硫硫化的橡胶物料中再生橡胶物料的方法，该方法包括采用一种或多种能具有橡胶促进剂功能的化合物和一种或多种能在低于70℃温度下引发质子交换的活化剂来处理所述的硫化橡胶物料，从而使硫化橡胶物料的硫化网络打开或开链，以提供可硫化的再生橡胶物料。

此外，本发明还包括本文所述的开链组合物。

我们的新化学组合物(下文中称为″开链组合物″)包括一种或多种能具有橡胶促进剂功能的化合物和一种或多种活化剂。通常用作橡胶促进剂的化合物当与一种或多种能在低于70℃温度下引发质子交换的活化剂共同使用时，必定能使硫化橡胶物料的硫化网络打开或开链，以提供可硫化的再生橡胶物料。

优选地，能具有橡胶促进剂功能的化合物包括硫代氨基甲酸锌盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(下文中称为″ZDMC″)和2-巯基苯并噻唑(下文中称为″MBT″)或其衍生物，摩尔比为1∶1-1∶12。促进剂是通过用一种或多种活化剂，优选是硬脂酸和氧化锌，来活化的。也可以将硫加入到混合物中。

上述作为优选的促进剂ZDMC和MBT可以用其他促进剂(其中一些活性较小)来代替。下列是人们熟知的可代替ZDMC和MBT促进剂的例子，但不是全部的。

ZDMC可以按摩尔计用其他二硫代氨基甲酸锌盐代替，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)，二丙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基硫代氨基甲酸锌(ZBDC)或二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)，或者用二烷基二硫代磷酸锌盐，例如二丁基二硫代磷酸锌，和用其他具有橡胶促进剂功能的化合物代替。

同样地，MBT可以按摩尔计用其他噻唑促进剂代替，例如2-巯基苯并噻唑或其衍生物，包括2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，或者用亚磺酰胺促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)或N-叔丁基2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，或者用秋兰姆促进剂，例如四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)或四苄基秋兰姆二硫化物(TBETD)，或者用氮基促进剂，例如胍，N，N′-二苯基胍，右旋邻甲苯基胍，和4，4′-二硫代吗啉或者用其他具有橡胶促进剂功能的化合物代替。

MBT或MBT的衍生物或其他促进剂和ZDMC或ZDMC衍生物按摩尔比的组合物引发质子交换反应，硬脂酸和氧化锌的存在促进该反应。人们发现，少量硫的存在有助于最后的硫化，但不是必需的。二醇的存在，同样有助于粉末的分散，并或许能活化混合物，但这不是必不可少的。

新的化学混合物，即开链组合物(本文中的″开链组合物″Delink)当与轮胎碎屑或其他任何硫化的橡胶碎屑，优选地按每100份橡胶6份开链组合物的比例在开放式炼胶机中混合时，能有效地使硫化网络开链，并提供可硫化的再生橡胶产物，它随时可以用于模压和硫化。全部混炼时间仅用7-10分钟，优选地，混炼在低于70℃下进行。此外，开链组合物和轮胎碎屑先在肖氏密炼机(intermix)内混合，然后在开放式炼胶机中混炼。

此外，我们已开发了一种更为方便地处理开链组合物的方法，即用母炼胶方法。将开链组合物先与新鲜或硫化的橡胶混合，开链组合物与橡胶的比例为90∶10-40∶60。母炼胶混合物按能保证开链组合物∶橡胶的最终比例为6∶100的比例与硫化的碎屑混合。份数是重量份数。

现在，参考下面实施例和表，通过说明，来描述本发明的若干实施方案，生成的化合物的性质说明本发明实际上是有效的方法。

                    实施例1

按给定的比例混合下列物料：

1.2-巯基苯并噻吩(MBT)            20.0

2.二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)   6.0

3.硬脂酸                         2.0

4.氧化锌                         2.0

5.硫                             1.5

6.二甘醇                         12.0

首先，将粉末用力搅拌，完全混合，然后加入二甘醇，使全部开链组合物成为光滑的膏状物。

将500g轮胎碎屑用2轧辊开放式炼胶机混炼3分钟，加入15克开链组合物。在又混炼2分钟后，再加入15克开链组合物。最后2分钟的混炼是在窄辊隙条件下混炼的。此时，化合物可以压片出料，该化合物随时可以用于150℃下硫化15-30分钟。采用来源于马来西亚和欧洲的轮胎碎屑的硫化橡胶的性质列于下面表1中。

                表1

由100％天然橡胶轮胎碎屑制得的硫化橡胶的性质

编号	原产地	马来西亚		欧洲
						特性	1	2	3	4
	1.	尺寸(mm)	0.1-0.5	0.1-0.5	0.1-0.5						＞1.0
2.						开链组合物(每百份碎屑的份数)	6	6	6	6
	3.	硫化(℃)	143	155	143						143
4.						穆尼粘度M：100	68	68	75	120
	5.	在100％伸长的应力(MPa)	3	3	3.5						5.5
6.						抗拉强度(MPa)	12.1	12.7	14.5	16
	7.	断裂伸长率(％)	350	350	375						400
8.						伸长变形(％)	15	15	15	12
	9.	链的相对浓度，Vrel×104(摩尔/cm3)*	1.1	1.2	1.2						1.3
10.						蠕变的高弹性组分A×103(MPa)(σo＝0.8MPa)**	0.5	0.5	0.4	0.4

^* V_rel是用Mooney Rivlin公式计算的： $V_{\mathrm{rel}}=\frac{E}{\mathrm{RT}(\mathrm{\λ}-1/{\mathrm{\λ}}^2)}$

其中E是应变

λ是伸长度

R是气体常数；和

T是温度^** 按下式计算蠕变：

  D(σ，T)＝D_O(σ，T)+A(σ，T)Log_T+T/η(σ，T)

其中D是应变(％)，D_O是在T＝1分钟的初始应变(％)；

A是高弹性应变的蠕变的速率常数(1/MPa)

η是粘度(Pa·s)

                    实施例2

将实施例1所述的开链组合物加到轮胎碎片和旧手套的颗粒状物中，开链组合物∶硫化橡胶碎片之比为6∶100。按实施例1所述进行捏炼及开链组合物混合过程。开放式炼胶机温度不允许超过70℃。总混炼时间保持在10分钟以内。下面表2列出了由轮胎和手套碎屑得到的性质。为了比较的目的，将从含有(轮胎化合物)和无填料(纯橡胶化合物)这两者的新鲜橡胶得到的通性列于下面表2中。

                      表2

        由碎屑轮胎外胎面和碎屑手套所得的

         性质与采用新鲜橡胶的化合物比较

材料类型	轮胎碎屑	碎屑手套	新鲜橡胶(轮胎化合物)	新鲜橡胶(纯橡胶化合物)
					抗拉强度(MPa)	13	14.5	18-21	21-23
伸长率(％)	300	900	350-500	700-800
					伸长变形(％)	10	15	-	-
链的相对浓度Vrel×103(摩尔/cm3)	1.4	0.6	-	-

                    实施例3

在本实施例中，将开链组合物(按实施例1所述)与新鲜橡胶，轮胎碎屑和手套碎屑混合，得到含90％开链组合物和50％开链组合物的母炼胶。然后将如此产生的母炼胶按实施例1所述方式分别混进轮胎碎屑和手套碎屑中，只是，在90％开链组合物的母炼胶情况下，100份硫化橡胶碎屑使用6.6份母炼胶，对于50％的母炼胶，每100份碎屑使用12份母炼胶。产物性质列于表3中。

                       表3

         采用开链组合物母炼胶所得的性质

母炼胶类型	新鲜NR∶开链组合物10∶90		NR∶开链组合物50∶50		手套∶开链组合物10∶90		手套∶开链组合物50∶50
									硫化橡胶碎屑	轮胎外胎面	手套	轮胎外胎面	手套	轮胎外胎面	手套	轮胎外胎面	手套
抗拉强度(MPa)	11.5	17	11	10	10	13.5	12	10.5
									伸长率(％)	250	860	250	610	250	780	320	600
伸长变形(％)	5	10	6	15	10	10	6	15
									链的相对浓度Vrel×104(mole/cm3)	1.3	0.7	1.3	0.6	1.2	0.6	1.3	0.6

上述实施例是说明本发明方法提供的由旧天然橡胶，合成橡胶硫化物，以及天然和合成橡胶硫化物的混合物得到的重复利用的橡胶化合物的通用性和效果的。

再生橡胶化合物产物具有令人满意的物理和动力学特性。上述化合物可直接用于模压的物品或与新鲜化合物混合使用。在常用的模压和硫化方法中，采用再生合成橡胶制得的上述物品的例子是轮胎，垫子，地毯衬，电绝缘层，工业轮胎，软绝缘管和翻新的旧轮胎。

此外，能用丁苯橡胶代替天然橡胶来进一步改进母炼胶工艺。在捏炼期间，小心地控制开链组合物混合过程、混炼过程和温度可进一步增强由轮胎和手套废料产生的最终再生化合物的综合物理和动力学特性。

下列实施例说明用其他促进剂代替MBT的一些情况。

                实施例4

以给定的比例混合下列物料：

1.苯并噻唑基二硫化物(MBTS)             27.8

2.二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)         7.6

3.硬脂酸                               5.1

4.氧化锌                               2.5

按实施例1所述，将10份该开链混合物加入到100份轮胎碎屑和12.5份原料天然橡胶中去。混合物的有关物理性质列于下面表4中。

                          表4

         采用原料天然橡胶的MBTs混合物的性质

抗拉强度(MPa)             10.0断裂伸度(5)               336300％伸长时的模数(MPa)    5.6

                    实施例5

以给定的比例混合下列物料：

1.N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)    43.9

2.二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)        7.6

3.硬脂酸                              5.1

4.氧化锌                              2.5

按实施例1所述，将10份该开链混合物加入到100份轮胎碎屑和12.5份原料天然橡胶中。该混合物的若干有关的物理性质列于表5中。

                    表5

采用原料天然橡胶的CBS混合物的性质

抗拉强度(MPa)                11.1断裂伸长率(％)               369在300％伸长下的模数(MPa)     7.9

                    实施例6

以给定的比例混合下列物料：

1.N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBs)         39.8

2.二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)              7.6

3.硬脂酸                                    5.1

4.氧化锌                                    2.5

按实施例1所述，将10份该开链混合物加入到10份轮胎碎屑和12.5份原料天然橡胶中。该混合物的若干有关的物理性质列于表6中。

                         表6

    采用原料天然橡胶和轮胎碎屑的TBBS混合物的性质

抗拉强度(MPa)              12.0断裂伸度(％)               353300％伸长时的模数(MPa)     9.3

本发明已以被这样描述过了，但是显然，本文所述的特定过程可采用许多方法改变。这样的改变不应被认为偏离了本发明的范围。

本领域技术人员意识到，上述新特性会带来很多优点。人们注意到，除了使用硬脂酸外，可使用异丁烯酸，或者两者择一。此外，还可以使用丙二醇，二丙二醇或三乙二醇以及其他可用简单实验鉴定的合适二醇以代替二乙二醇。

本领域技术人员应该明白，除了上述具有橡胶促进剂功能的化合物外，本发明范围内的所述化合物还包括常用化合物，以及可用作促进剂的化合物。

不论它们是否包括在下列权利要求的范围内，这些都是本发明的各个独立的方面，例如，实施例1的″膏状物″组份可通过加减20％而变化，优选加减10％。因此开链组合物可以包括(a)组份，例如4.8-7.2份(重量)ZDMC和(b)组份，例如16-24份(重量)MBT。优选地，在开链组合物中还可存在1.6-2.4份(重量)的硬脂酸和氧化锌。此外，硫也可以存在1.2-1.8(重量)，二醇，例如二乙二醇可以存在9.6-14.4份(重量)。

应该注意到，本发明还包括上述组合物和那些膏状物或母炼胶。

Claims (10)

1.一种由元素硫硫化的、具有硫化的网状组织的橡胶物料制备可硫化橡胶物料的方法，该方法不使用六亚甲基四胺，所述方法包括：

用一种组合物处理该硫化橡胶物料并提供氧化锌，以形成包含具有硫化的网状组织的硫化橡胶物料的混合物，氧化锌以足以能作为促进剂的活化剂在低于70℃温度下使该橡胶物料开链的量存在；所述组合物包含一种或多种(A)橡胶开链促进剂，选自硫代氨基甲酸锌盐类和二烷基二硫代磷酸锌；和一种或多种(B)橡胶开链促进剂，选自2-巯基苯并噻唑或其衍生物、秋兰姆类、胍类、4，4’-二硫代吗啉和亚磺酰胺类；以及

使混合物中的橡胶物料的硫化网状组织开链，以提供无需再加入橡胶化学硫化剂就能被硫化的可硫化的再生橡胶物料。

2.按照权利要求1的方法，其中

(a)硫代氨基甲酸锌盐类是二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌或二苄基二硫代氨基甲酸锌；

(b)二烷基二硫代磷酸锌是二丁基二硫代磷酸锌；

(c)2-巯基苯并噻唑或其衍生物是巯基苯并噻唑锌或苯并噻唑基二硫化物；

(d)亚磺酰胺类是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及

(e)秋兰姆类是四乙基秋兰姆二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物或四苄基秋兰姆二硫化物。

3.按照权利要求1的方法，其中(A)促进剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌；而(B)促进剂选自2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌和苯并噻唑基二硫化物。

4.按照权利要求3的方法，其中两类促进剂(A)与(B)相应的摩尔比为1∶1-1∶12。

5.按照权利要求1的方法，其中活化剂组份是与硬脂酸合用的氧化锌。

6.按照权利要求1的方法，其中包括橡胶开链促进剂和活化剂以及橡胶物料混合物的母炼胶是按促进剂加活化剂∶橡胶物料为40∶60-90∶10的重量比例使用的。

7.按照权利要求1的方法，其中促进剂加活化剂的混合物与所述橡胶物料，以重量计，是按每100份橡胶物料6份所述混合物比例混合的。

8.按照权利要求7的方法，其中使用母炼胶，并相应调节母炼胶与橡胶物料的比例，以使混合物与橡胶物料的重量比为6∶100。

9.按照权利要求1的方法，其中采用元素硫硫化的橡胶物料，并且其中橡胶物料来自天然橡胶、合成橡胶或其共混物。

10.按照权利要求1的方法，其中所述硫化橡胶物料是呈碎片状的。