CZ302953B6 - Zpusob výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu a zpusob výroby devulkanizacní smesi - Google Patents

Zpusob výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu a zpusob výroby devulkanizacní smesi Download PDF

Info

Publication number
CZ302953B6
CZ302953B6 CZ20021751A CZ20021751A CZ302953B6 CZ 302953 B6 CZ302953 B6 CZ 302953B6 CZ 20021751 A CZ20021751 A CZ 20021751A CZ 20021751 A CZ20021751 A CZ 20021751A CZ 302953 B6 CZ302953 B6 CZ 302953B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rubber
devulcanizate
vulcanization
mixture
rubber waste
Prior art date
Application number
CZ20021751A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20021751A3 (cs
Inventor
Alsdorf@Peter
Krieg@Reinhard
Wenske@Günther
Original Assignee
Ket Kunststoff- Und Elasttechnik Gmbh Liegau-Augustusbad
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ket Kunststoff- Und Elasttechnik Gmbh Liegau-Augustusbad filed Critical Ket Kunststoff- Und Elasttechnik Gmbh Liegau-Augustusbad
Publication of CZ20021751A3 publication Critical patent/CZ20021751A3/cs
Publication of CZ302953B6 publication Critical patent/CZ302953B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00Characterised by the use of unspecified rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)

Abstract

Rešení se týká zpusobu výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu. Pro rozrušení sírových mustku na povrchu rozmelnených pryžových odpadu a pro jejich aktivaci pro novou vulkanizaci se nabobtnává pryžová struktura povrchu zrna rozmelnených pryžových odpadu a takto predem pripravené pryžové odpady se ve vyhrívaném a chlazeném smešovacím zarízení smešují s devulkanizacní prísadou, která sestává z aktivátoru vulkanizace, urychlovace vulkanizace a zpomalovace vulkanizace, a v procesu vznikajícím trecím teplem se pritom ohrívají na výstupní teplotu 105 až 150 .degree.C a následne ihned ochlazují. Rešení se rovnež týká zpusobu výroby devulkanizacní smesi, pri kterém se devulkanizát vyrobený popsaným zpusobem, vulkanizacní prostredek, pojivo a prípadne pomocné prostredky se navzájem smísí a zrno devulkanizátu se rovnomerne pokryje temito prísadami.

Description

(57) Anotace:
Řešení se týká způsobu výroby devulkanizátu zrozmělněných pryžových odpadů. Pro rozrušení sírových můstků na povrchu rozmělněných pryžových odpadů a pro jejich aktivaci pro novou vulkanizaci se nabobtnává pryžová struktura povrchu zrna rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se ve vyhřívaném a chlazeném směšovacím zařízení směšují s devulkanizační přísadou, která sestává z aktivátoru vulkanizace, urychlovače vulkanízace a zpomalovače vulkanizace, a v procesu vznikajícím třecí m teplem se přitom ohřívají navýstupní teplotu 105 až 150 °C a následně ihned ochlazují. Řešení se rovněž týká způsobu výroby devulkanizační směsi, při kterém se devulkanizát vyrobený popsaným způsobem, vulkanizačni prostředek, pojivo a případně pomocné prostředky se navzájem smísí a zrno devulkanizátu se rovnoměrně pokryje těmito přísadami.
Způsob výroby devulkanizátu z rozmělněných pryžových odpadů a způsob výroby devulkanizační směsi
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby devulkanizátu z rozmělněných pryžových odpadů a způsob výroby devulkanizační směsi.
Dosavadní stav techniky
Pro devulkanizaci pryžových odpadů se až dosud používají různé technologie a jejich kombinace, jako je působení tepla, to jest tepelné odbourávání řetězců molekul pryže, působení kyslíku, popřípadě ozonu, to jest oxidační odbourávání, mechanická destrukce působením silných střihových, tlakových a třecích sil, to jest mechanické odbourávání, a působení chemikálií, to jest chemicko-redukční odbourávání. V jednotlivých případech se jedná o zavádění energie v nejrůznějších formách ke štěpení pryžových a sírových vazeb. Při všech dosud známých způsobech však kromě k rozrušení mono-, popřípadě bisulfidických vazeb pryže dochází také ke značnému krakování C-C vazeb makromolekul pryže, z Čehož vyplývá nevyhnutelná změna fyzikálních a chemických vlastností výsledného devulkanizátu.
Dokument JP 54 117 594 A popisuje způsob výroby recyklované pryže, při kterém se vytváří směs z rozmělněné pryžové moučky, thiofenolu, butylaminu a recyklačního oleje. Tato směs se zpracovává v autoklávu za tlaku par 4 bar (tj. 0,4 MPa) a teploty 120 až 220 °C. Produkt syntézy se následně suší za pokojové teploty a následně válcuje v tenkou vrstvu. Tento proces vede k nabobtnání rozmělněné pryžové moučky v celém jejím objemu. Proces de vulkanizace probíhá v celém objemu, nejen na povrchu pryžových částic. V důsledku slisování nelze tento materiál zpracovávat metodou vstřikovacího lití.
Úkolem vynálezu je nalezení způsobu výroby devulkanizátu z rozmělněných pryžových odpadů a způsobu výroby devulkanizační směsi, které budou bez znatelné ztráty vlastností vhodné pro opětné zpracování v nové produkty.
Podstata vynálezu
Uvedený úkol řeší a nedostatky známých řešení tohoto druhu do značné míry odstraňuje způsob výroby devulkanizátu z rozmělněných pryžových odpadů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že pro rozrušení sírových můstků na povrchu rozmělněných pryžových odpadů a pro jejich aktivaci pro novou vulkanizaci se nabobtnává pryžová struktura povrchu zrna rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se ve vyhřívaném a chlazeném směšovacím zařízení směšují s devulkanizační přísadou, která sestává z aktivátoru vulkanizace, urychlovače vulkanizace a zpomalovače vulkanizace, a v procesu vznikajícím třecím teplem se přitom ohřívají na výstupní teplotu 105 až 150 °C a následně ihned ochlazují.
Pro nabobtnání pryžové struktury povrchu zrna se přidává talový olej a/nebo stávající polaritě elastomemí báze pryže přizpůsobené změkčovací oleje a/nebo organické kyseliny.
Ke směsi rozmělněných pryžových odpadů s devulkanizační přísadou se před dosažením výstupní teploty dále přidávají zdroje kyslíkových radikálů a případně lapače radikálů.
Devulkanizační přísada s výhodou obsahuje změkčovací olej.
- 1 CZ 302953 B6
Jako urychlovač vulkanizace se s výhodou použije CBS nebo MBT/DPG nebo DCBS nebo
Thiuram a jako aktivátor vulkanizace se použije oxid zinečnatý v kombinaci s kyselinou stearovou nebo zinkovou solí kyseliny stearové.
Jako zpomalovač vulkanizace se naopak použije talový olej nebo organické kyseliny.
Jako zdroj kyslíkových radikálů se s výhodou použije peroxid, popřípadě v kombinaci s lapačem radikálů.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby devulkanizační směsi, při kterém se devulkanizát vyrobený výše popsaným způsobem, vulkán i zač ní prostředek, pojivo a případně pomocné prostředky se navzájem smísí a zrno devulkanizátoru se rovnoměrně pokryje těmito přísadami.
Zrno devulkanizátu se přitom rovnoměrně pokryje přísadami tak, že nabotnává pryžová struktura povrchu zrn rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se po vrstvách míšením povrství těmito přísadami.
Rozmělněné pryžové odpady jsou tedy na svém povrchu šetrně devulkanizovány při zachování délky makromolekul elastomemí báze pryže, přičemž jsou rozrušeny a pro novou vulkanizaci aktivovány sírové můstky na povrchu rozmělněných pryžových odpadů. Rozmělněné pryžové odpady, například prášek, granulát a podobně, jsou na svém povrchu šetrně devulkanizovány a tím opět aktivovány pro opětovnou vulkanizaci. Při zachování délky makromolekul elastomemí báze pryže a vlastností výchozího materiálu jsou rozrušeny a pro novou vulkanizaci aktivovány póly-, bi— nebo monosulfidické sírové můstky pryžové matrice na povrchu rozmělněných pryžových odpadů.
Na povrchu devulkanizované pryžové odpady jsou přídavně aktivovány zdrojem kyslíkových radikálů, například v průmyslu pryže použitelnými peroxidy. Tento doplňkový nebo souběžně probíhající proces aktivace, který je zaměřen na dvojné vazby přítomné ještě v pryžové matrici, vytváří další místa možného zesítění a zajišťuje maximální fázové vazby pryžového zma s čerstvou směsí, popřípadě s různými pojivý v devulkanizátové směsi. Vyloučí se tak vznik slabých vazebních fází, chudých na přítomnost urychlovacího prostředku a zesítění, a zajistí se tak vysoké fyzikální vlastnosti produktu.
Takto přídavně aktivované a devulkanizované pryžové odpady jsou opatřeny lapačem radikálů, to jest zdrojem kyslíkových radikálů, aktivované a devulkanizované rozmělněné pryžové odpady obsahují lapač radikálů, například v průmyslu pryže používaný prostředek na ochranu proti stárnutí (ASM). Takto se dosáhne zpomalení kinetiky vulkanizace.
Devulkanizátová směs podle vynálezu sestává z devulkanizátu podle vynálezu, vulkanizačního prostředku, pojivá a případných pomocných technologických prostředků.
Jako vulkanizační prostředek se používá síra. Jako pojivo se používají materiály, které odpovídají pryžové bázi pryžových odpadů. Například, pro EPDM-pryž se jako pojivo používá EPDM v plynné fázi a pro NR/SBR-pryž se jako pojivo používá prášková NR/SBR-pryž.
K dosažení potřebné vulkanizace a vlastností vulkanizátu se používají speciální pomocné prostředky pro vázání zbylého vzduchu, popřípadě vlhkosti, jako jsou oxid vápenatý a saze. Pro dosažení tekutosti, která je zapotřebí pro vstřikovací lítí, se používají prostředky pro zvýšení tekutosti, například prostředek „Struktol EF 44“ nebo „Struktol EF 66“, nebo prostředky pro vytváření gelu, například kyselina křemičitá a/nebo kaolin v kombinaci se zrněkčovacím olejem, například parafínovým olejem, nebo se zinkovou solí kyseliny stearové.
Při způsobu podle vynálezu se používají pryžové odpady zesítěné sírou. Tyto pryžové odpady mohou být tvořeny technologickými odpady z výroby pryžových výrobků nebo také zmetky z pryže, na granulát nebo moučku rozmělněnými starými pneumatikami nebo recyklovanou starou pryží.
Nabobtnává se pryžová struktura povrchu zrna rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené piyžové odpady se ve vyhřívaném a chlazeném směšovacím zařízení směšují s mechanicko chemicky-redukční devulkanizační přísadou a ohřívají se přitom na výstupní teplotu 105 až 150 °C a následně ihned ochlazují.
Pro nabobtnání pryžové struktury povrchu zrna se přidává talový olej a/nebo stávající polaritě elastomemí báze pryže přizpůsobené změkčovací oleje, jako je parafinový olej, aromatické, naftenické oleje a podobně, a/nebo organické kyseliny, například kyselina benzoová. Tím se dosáhne rozvolnění struktury pryže na povrchu pryžových zrn a vniknutí chemikálií v navazujících fázích zpracování do hloubky řádu nm.
V teplotním rozsahu 105 až 150 °C probíhá zásluhou devulkanizační přísady chemicko-redukčním procesem devulkanizace. Ohřevu se v podstatě dosahuje technologickým teplem z tření. Produkt se s výhodou zahřívá až na výstupní teplotu 135 °C. Aby se vyloučil na devulkanizaci navazující proces vulkánizace, je chemicko—redukční proces veden tak, aby se rozmělněné pryžové odpady nacházely v aktivním teplotním rozsahu jen krátkodobě.
Ke směsi rozmělněných pryžových odpadů s devulkanizační přísadou se před dosažením výstupní teploty s výhodou přidávají zdroje kyslíkových radikálů a případně lapače radikálů. Tento aktivační proces, kteiý probíhá souběžně s popsaným procesem nebo doplňkově k němu, slouží k aktivaci přítomných dvojných vazeb pryže a sírových vazeb pryžové matrice na povrchu zrn pryže pomocí aktivačně působících chemikálií, jako jsou zdroje kyslíkových radikálů, které se spolu s případnými lapači radikálů přidávají po smísení rozmělněných piyžových odpadů s devulkanizační přísadou, které se se směsí dále mísí až do dosažení výstupní teploty, načež se směs ochladí.
Používá se s výhodou kryogenně mletá pryžová moučka, přičemž je možná libovolná velikost zrna i granulát.
Devulkanizační přísada je tvořena směsí chemikálií, která sestává z aktivátoru vulkanizace, urychlovače vulkanizace, zpomalovače vulkanizace a případně změkčovacího oleje.
Jako urychlovač vulkanizace. popřípadě aktivátor vulkanizace, se použijí v průmyslu pryže běžné chemikálie, jako je například CBS nebo MBT/DPG nebo DCBS nebo Thiuram, a jako aktivátor vulkanizace se použije oxid zinečnatý v kombinaci s kyselinou stearovou nebo zinkovou solí kyseliny stearové.
Jako zpomalovač vulkanizace se použije talový olej nebo organické kyseliny, například kyselina benzoová.
Jako změkčovací olej se pro EPDM-odpady může použít parafinový olej.
Jako zdroj kyslíkových radikálů se použijí v průmyslu pryže běžné peroxidy, popřípadě v kombinaci s lapači radikálů, například antioxidanty, ochrannými prostředky proti stárnutí a podobně, což však není podmínkou ve všech případech.
Výroba devulkanizátové směsi podle vynálezu se může provádět v samostatné, od výroby devulkanizátu oddělené druhé fázi míchání, s výhodou v tomtéž zařízení, nebo v jednostupfiovém procesu.
- 3 CZ 302953 B6
V druhé fázi zpracování se devulkanizát zpracovává v devulkanizátovou směs, Devulkanizát, vulkanizační prostředek, pojivo a případně pomocné prostředky se navzájem smísí tak, že zrno devulkanizátu se rovnoměrně pokryje těmito přísadami.
Jako vulkanizační prostředek, pojivo a případně pomocné prostředky se použijí výše uvedené sloučeniny.
Kromě dvoustupňového způsobuje také možná jednostupňová výroba devulkanizátové směsi. Obě fáze procesu, to jest devulkanizace a míšení devulkanizátové směsi, se za tím účelem navzájem sloučí a procesy vlastní reakce, to jest aktivace a devulkanizace, se přesunou do procesu vulkanizace se zvyšující se teplotou. Provede se to tak, že se nabobtnává pryžová struktura povrchu zrn rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se po vrstvách míšením povrství urychlovačem vulkanizace, aktivátorem vulkanizace, vulkanizacním prostředkem, pomocnými prostředky, pojivý, zdrojem kyslíkových radikálů a lapačem kyslíkových radikálů.
Podle vynálezu se k výrobě devulkanizátu podle vynálezu za definované aktivační teploty použije mechanicko/chemicko redukční nebo mechanicko/chemicko-redukční a aktivační způsob, který ušetří strukturu elastomeru. Takto vyrobené devulkanizáty jsou na povrchu zm pryže devulkanizovány a aktivovány. Tento postup je možný u všech sírou zesítěných vulkanizátů. Podstatné je, aby byly zachovány fyzikální a chemické vlastnosti výchozího pryžového materiálu, takže jejich smísení v množství až 50 % v průmyslu pryže běžnými mísícími technologiemi s čerstvými směsemi je možné bez znatelné ztráty fyzikálních vlastností, která nepřekročí 5 %,
Ve vyhřívaném a chlazeném mísícím zařízení probíhá na principu impulsního zviřování mechanickou cestou speciálně definovaný přísun energie do pryžového zrna, zejména třením zm mezi sebou navzájem nebo v kontaktu s míchacím orgánem. Takto se dosáhne zapracování chemicko— redukčních, popřípadě aktivačních chemikálií, které také rozrušují sírové můstky, do povrchu pryžových zm, a to do hloubky, která je definovaně regulovatelná parametry procesu. Takto se docílí definované lokalizace těchto chemikálií pro účely devulkanizace.
Při následném ochlazení mísícího zařízení lze přesně v čase regulovat působení teploty, popřípadě materiál lze okamžitým rychlým ochlazením vyvést z rozsahu aktivních teplot, čímž lze potlačit počínající vulkanizaci a možné hromadění tepla.
Při popsaném procesu dochází k natavování chemikálií a tím kjejich homogennímu rozložení ve směsi. V průběhu procesu spojitě vzrůstající teplota vzniká vzájemným třením částic. Mísící zařízení se po ukončení procesu ochladí na jeho výchozí teplotu. Není zapotřebí přívod tepla z vnějšího zdroje, popřípadě se tento přívod reguluje podle pracovního objemu daného konkrétního mísícího zařízení. K provádění chemicko-redukčního procesuje zapotřebí teplota v rozsahu 105 až 135 °C. Materiál by měl být teplotě v tomto aktivním rozsahu vystaven po dobu 60 až 240 sek. Chemikálie se přitom uvedou v aktivní stav, při kterém štěpí sírové řetězce. Toto štěpení sírových můstků probíhá tak, že sírové můstky se chemicko-redukčně naruší a na dva S-konce narušených můstků se aktivně navážou Štěpené produkty urychlovacího prostředku. Jedná se přitom o takové urychlovací prostředky, jako je CBS, MBT/DPG, DCBS, Thiuram a podobně. V průběhu normální vulkanizace se urychlovací prostředky štěpí, narušují dvojné vazby elastomeru a S-konci jejich produktů štěpení se váží na volné valence pryže. V průběhu další vulkanizace pak takto zprostředkují rychlé zesítění makromolekul pryže sírou, kdy se znovu odštěpí a nechají rychle navázat síru nebo se samy zúčastní zesítění.
V procesu devulkanizace je chemická aktivační energie urychlovacího prostředku využita jen k narušení sírových řetězců. Uhlíkové můstky elastomerů zůstanou přitom nedotčeny.
Délka makromolekul elastomemí báze pryže a tím také vlastnosti výchozího materiálu, to jest původní směsi, zůstanou zachovány, takže je zajištěno, že do čerstvé směsi lze bez znatelné
-4 CZ 302953 B6 ztráty fyzikálních vlastností vmísit a navázat vysoký podíl devulkanizátu, který může představovat až 50 % hmotn. Je to umožněno tím, že mezi devulkanizátem a strukturou čerstvé směsi dochází k bezprostřednímu zesítění.
Je známo, že při vulkanizaci Čerstvých směsí, ke kterým se přidá nezpracovaná pryžová moučka z vulkán izo váných pryžových odpadů, dochází v Částicích moučky k další, případně nadměrné vulkanizaci. Při tomto procesu se z oblasti, která bezprostředně hraničí s povrchem pryžových zrn, odebírá síra a urychlovač vulkanízace, takže se zde výrazně sníží hustota zesítění. V důsledku toho se zhorší úroveň fyzikálních vlastností celého materiálu. Nejsou dostatečně io zajištěny fázové vazby mezi směsí čerstvé pryže s pojivém a částicemi moučky. Z tohoto důvodu bylo až dosud možno přidávat k čerstvým pryžovým směsím beze ztráty vlastností výsledného produkt jen velmi malá množství pryžové moučky z vulkanizovaných pryžových odpadů.
Přísadou peroxidu se působí proti výše uvedenému procesu. Z peroxidu se odštěpují aktivní is kyslíkové radikály. V součinnosti s výše popsaným mechanismem devulkanizace dochází k přídavné aktivaci přítomných dvojných vazeb pryžové matrice staré pryže, zásluhou čehož se ve srovnání s dosud známými způsoby výrazně zvýší hustota zesítění a potlačí se výše popsaný proces.
Chemicko-redukční proces si lze představit následovně:
Pri Štěpení a reakci CBS vzniká jako produkt reakce směs disulfidu se sulfonamidem. Nevznikají žádné na oxidaci citlivé merkaptanové sloučeniny, což je velkou výhodou, protože zásluhou těchto reakcí, které působí proti navazování kyslíku, se až do nové vulkanízace zachová aktivní stav.
Použití talového oleje, který obsahuje vysoký podíl pryskyřičných a mastných kyselin, a organických kyselin, například karbonových kyselin a kyseliny benzoové, v kombinaci s obvyklým změkčovacími oleji, podporuje proces chemicko-redukční ho štěpení sírových můstků. Složka pryskyřičných kyselin zpomaluje při nově vulkanizaci na povrchu pryžových zrn kinetiku vulka30 nizace, což je významné pro navázání čerstvého materiálu. Podpoří se tak fázová vazba pryžových zrn s pojivém. Kromě toho má talový olej vysokou lepivost, která umožňuje za procesu probíhající nanášení chemikálií na povrch pryžových zrn po vrstvách. Další při procesu používané oleje, jako jsou parafínový olej a aromatické, naftenické oleje, které je třeba přizpůsobit stávající polaritě elastomemí báze pryže, přispívají krozvolnění struktury pryže na povrchu pryžových zrn. Takto je umožněno proniknutí chemikálií do hloubky řádu nm. Použitým olejům se tedy připisuje funkce zavádění a distribuce aktivních urychlovacích látek a peroxidu.
-5 CZ 302953 B6
Další důležitou látkou při devulkanizaci je oxid zinečnatý, který je aktivační látkou pro urychlovače, v kombinaci s kyselinou stearovou v průběhu procesu devulkanizace a pozdější vulkanizace.
Kyselina stearová v kombinaci s urychlovači představuje reakční potenciál, který má při pozdější vulkán izací zpomalovací účinek, při reakci se zinkovou bělobou však vznikají aktivačně působící reakční produkty. Kyselina stearová kromě toho podporuje rovnoměrné rozložení plniva, popřípadě zlepšuje tekutost při vstřikovacím lití.
Saze, kyselina křemičitá a kaolin se používají pro zlepšení sypkosti a k ad sorpci vzduchu a vlhkosti. Takto se předejde mikroporéznosti vulkanizátů, která by zhoršovala jejich vlastnosti.
Snížení intenzity nové vulkanízace lze přičíst oxidačním procesům, to jest navazování kyslíku na volné aktivní vazby. Prostředky pro ochranu proti stárnutí, které působí proti oxidačnímu stárnutí pryže, jsou při procesu výhodné a automatické při kombinaci peroxid/ASM. V případě kryogenně mletých pryžových odpadů je tato moučka proti napadení kyslíkem do značné míry chráněna dusíkem, který je v této moučce ještě po delší dobu přítomen. Podobně jsou současně konzervována i aktivní místa vazeb, která vznikla procesem mechanického mletí.
Zpracování devulkanizátové směsi se může provádět na normálně vybavených vstřikovacích strojích pro pryž. Sypkost materiálu umožňuje jeho přísun pomocí násypek s míchadly. Výhodnost použití vstřikovacího lití spočívá především v tom, že vtažením do šneku se dosáhne předběžného zhutnění materiálu, čímž se ze suroviny téměř úplně vytěsní vzduch, který by se škodlivě projevil například při lisování. Zbylý vzduch je vázán sazemi.
Teprve devulkanizátová směs podle vynálezu umožňuje zpracování upraveného pryžového odpadu vstřikovacím litím. Zásluhou toho lze efektivním procesem vulkanízace vyrábět pryžové výrobky s velmi komplikovanou geometrii. Na rozdíl od dosud ke zpracování pryžového odpadu používaného lisování k výrobě jednoduchých pryžových výrobků, jako jsou desky na podlahy a podobně, nabízí se zde použití vstřikovacího lití, protože materiál je již vtažením do šneku předběžně zhutněn, zásluhou čehož se výrazně sníží obsah vzduchu v devulkanizátové směsi, což není případ dosavadních odpadových pryžových materiálů a lisování, takže to může vést ke vzduchovým vměstkům a k problémům s kvalitou výrobků, protože až dosud zpracovávané odpadové pryžové materiály nemají žádnou nebo mají jen nepatrnou tekutost a lze pouze slisovat jejich strukturu. Při vstřikovacím lití obvykle používaný vstřikovací tlak vyvolává další zhutnění devulkanizátové směsi podle vynálezu. Devulkanizátová směs prochází v průběhu procesu vstřikovacího lití rozváděcím systémem ve vstřikovacím nástroji a velmi úzkým průchodem v přechodu mezi nálitkem a vlastním odlitkem. K nej vyššímu stlačení materiálu dochází při procesu vstřikovacího lití, jak je známo, právě v této oblasti, kde také dochází k velmi vysokému střihovému namáhání a tím k ohřevu tohoto materiálu. Proces vulkanízace tedy začne rázově a je ukončen teplotou nástroje po dobu vulkanízace. Rychlost vulkanízace devulkanizátové směsi odpovídá rychlosti vulkanízace čerstvé pryže. Velmi dobrá tekutost devulkanizátové směsi zaručuje přesné vyplnění dutin nástroje i při jejich nej složitější geometrii. Vzduchové v městky způsobují ve srovnání s čerstvou pryží při procesu vstřikovacího lití k výrobě pryžových dílců podstatně méně problémů, a to zásluhou zrnité struktury devulkanizátové směsi. Ulpívání pryžových výrobků z devulkanizátové směsi na nástroji je méně výrazné než u pryžových výrobků z čerstvé pryže, což znatelně usnadňuje vyjímání pryžových výrobků ze vstřikovacího nástroje. Ke zpracování devulkanizátové směsi se mohou použít všechny vstřikovací licí stroje a vstřikovací nástroje, které se obvykle používají ke zpracování čerstvé pryže.
Vstřikování se provádí pod vysokým tlakem, obvykle přibližně 190 až 210 MPa. Za tohoto tlaku dochází při vstřikovacím lití v úzkém průchodu mezi nálitkem a vlastním odlitkem obvykle ktomu, že devulkanizát je vystaven velmi vysokému střihovému namáhání. Zejména toto střihové namáhání zajišťuje vysokou hustotu zesítění devulkanizátové směsi, kterou se dosáhne
-6CZ 302953 B6 střední až vysoké jakosti vulkanizátu, která je srovnatelná s jakostí dosahovanou u čerstvých směsí.
Předmětem vynálezu je tedy také použití devulkanizátu jako přísady do čerstvých pryžových směsí.
Příklady provedení vynálezu
Podstata vynálezu je dále objasněna na příkladech jeho provedení.
Příklad provedení 1
Předpis pro výrobu devulkanizátu pro výrobu devulkanizátové směsi výchozí materiál:
rozmělnění, velikost částic:
devu lkán i začni chemikálie:
použité mísící zařízení:
Receptury devulkanizace:
Složky {teoretické díly) pryžová moučka (EPDM) pryžová moučka {NR/SBR) talový olej parafinový olej kyselina benzoová urychlovač CBS oxid zinečnatý kyselina stearová
Průběh procesu nenastavuje se žádné chlazení a vyhřívání otáčky se nastaví v závislosti na velikost 600 ot./min.) pracovní operace teplota
1. do vyhřívaného mísícího 55 °C zařízení se naplní pryžová moučka, talový olej, paratechnologické EPDM—pryžové odpady 0 až 400 pm
CBS, talový olej, peroxid, lapače radikálů vyhřívané/chlazené mísící zařízení (firma Hentschel), celkový objem 200 1. využitý objem 160 1, hmotnost vsázky 65 kg (součinitel plnění cca 0,65)
recept 1 recept 2
100,00 100,00
6,00 14,00
5,00
0,40
2,50 2,50
1,50 1,50
0,70 0,70
vsázky (v laboratoři 3000 ot./min., ve výrobě doba poznámka min.
-7 CZ 302953 B6 finový olej a kyselina benzoová
2. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) redukce reaktivity pryžového zrna
3. přidání CBS, ZnO a kyše- při 90 °C líny stearové
4. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot/min.) proces devulkanizace
5. přemístění směsi do chla- 135 °C zeného mísícího zařízení 16 min.
6. chlazení směsi v chlazeném mísícím zařízení ukončení reakce devulkanizátu
7. vyprazdňování 45 °C 8 min.
celková doba míchání 24 min.
Příklad provedení 2
Výroba devulkanizátové směsi
Složky (teoretické díly) recept 1 recept 2
devulkanizát podle receptu 1 100,00
devulkanizát podle receptu 2 EPDM v plynné fázi 80 % (pojivo) 9,50 100,00
saze (vázání vzduchu) 0, 40
NR-prášek nebo NR-latex (pojivo) 6,00
mletá síra (vulkanizační prost- 1, 50 2,00
ředek
peroxid 98 % (zdroj kyslíkových 1,00 1,00
radikálů) ochranný prostředek proti stárnutí (lapač radikálů) 0,10 0,10
Průběh procesu
nenastavuje se žádné chlazení a vyhřívání pokud není uvedeno něco jiného, nastaví se otáčky v závislosti na velikosti vsázky (v laboratoři
3000 ot./min., ve výrobě 600 ot./min.)
- 8 CZ 302953 B6
pracovní operace teplota doba poznámka
5 1. do vyhřívaného mísícího zařízení se naplní devulkanizát podle receptu 1 nebo 2 a síra cca 50 °C 0 min.
1 Π 2. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) vázání síry na povrch pryžových zrn
1 U 3. přidání pojiv, kaolinu kyseliny křemičité a zteku co vacích prostředků při 70 °C
15 4. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) smísení, homogenizace
5. přidání peroxidu a ASM při 80 °C
20 6. míchání střední rychlostí (600 resp. 1500 ot./min.) smísení, homogenizace navázání
25 7. přemístění směsi do chlazeného mísícího zařízení pri 95 °C 10 min.
8. ochlazení směsi v chlazeném mísícím zařízení
30 9. vyprazdňování 45 °C 6 min. dosažení expediční teploty
celková doba míchání 16 min.
Charakteristika devulkanizátové směsi
Devulkanizátová směs je vzhledem a vlastnostmi podobná devulkanizátu. Zásluhou zachované sypkosti je umožněno její přímé zavážení do násypek automatů pro vstřikovací lití, což přináší technologické výhody.
V následujícím jsou uvedeny výsledky fyzikálních zkoušek EPDM-pryžové devulkanizátové směsi, vyrobené popsaným způsobem podle uvedených receptur:
fyzikální vlastnosti hodnoty požad. (báze EPDM) skutečné jednotka norma
tvrdost 50 +/- 5 50 Shore A DIN53505
tvrdost po stárnutí + 10 + 10 Shore A DIN53508
na vzduchu po 168 h při 70 °C
-9 CZ 302953 B6 pevnost v tahu pevnost v tahu po stárnutí na vzduchu po 168 h při 70 °C protažení do porušení protažení do porušení po stárnutí na vzduchu po 168 h při 70 °C odrazová pružnost otěr laková indifference mírná KV dovolena min. 7,0 12,2 do - 25 % - 8,8 % min. 400 700 až - 35 % - 28 %
249 mírná KV
N/mm2 DIN53504
N/mm2 DIN53508 % DIN53504 % DIN53508 % DIN53512 mm2 DIN53516 kontaktní N 3810 zbarvení laková indifference žádná KB žádná KB dovolena tvorba N 3810 korony fyzikální parametry hodnoty (báze EPDM) požad. skutečné jednotka norma laková indifference žádná AWE žádná AWE dovolena vymývácí N 3810 efekt odolnost proti ozonu žádné žádné (2ppm, 25 °C, 48 h) trhliny trhliny
DIN53509
- 10CZ 302953 B6 odolnost proti mrazu žádné žádné (po 24 h· uložení trhliny trhliny při - 40 °C)
izolační odpor > 10 hoch8 > 10 hoch8 Ohm N 67019 DIN53482
odpor proti dalšímu natrhávání zkušební těleso B (6,3 +/- 0,3 mm) 8,5 N/mm DIN53507
PMMA-indiference přípustné žádné trhliny žádné trhliny N 38016
PC-indiference přípustné žádné trhliny žádné trhliny N 38016
Poznámka: zkušební těleso bylo vulkanizováno 10 min. při 158 °C !
fyzikální parametry hodnoty požad.
(staré pneumatiky) tvrdost pevnost v tahu protažení do porušení
hodnoty skutečné báze NR/SBR jednotka norma
65 (60 až 90) Shore A DIN53505
11,00 N/mm2 DIN53504
340 % DIN53517
-11 CZ 302953 B6 io zbytková tlaková deformace odrazová pružnost otěr
249 mm
DIN53517
DIN53512
DIN53516
EPDM-devulkanizovaná směs byla podrobena rychlému stárnutí působením světla xenonové výbojky podle VW-zkušební normy 3930 za následujících podmínek:
1. doba 1600 hodin
2. souběžné působení
3. teplota červeného standardního tělesa 65 °C
4. déšť 102 ; 18
5. relativní vlhkost vzduchu 60 až 80 %
6. intenzita ozařování 60 W/m2
Výsledky testu doba zahřívání zkušebního tělesa vzhled povrchu rozložení:
min.
žádné trhliny, migrace sazí žádné trhliny, migrace sazí
pevnost (N/mm2) před 9,0 po 7,3 odchylka - 18,9 %
odrazová pružnost (%) 700 570 - 18,6 %
protažení (%) 44 42 - 4,6 %
tvrdost (Shore A) 49 54 + 10,2 %
Příklad provedení 3
Výroba devulkanizátu pro čerstvou směs .to výchozí materiál: technologické EPDM-pryžové odpady rozmělnění, velikost částic: 0 až 400 pm devulkanizační chemikálie: CBS, talový olej, peroxid, lapače radikálů použité mísící zařízení: vyhřívané/chlazené mísící zařízení (firma Hentschel), celkový objem 240 I, využitý objem 160 1, hmotnost vsázky
- 12 CZ 302953 B6 kg (součinitel plnění cca 0,65)
Receptury devutkanizace:
Složky (teoretické díly)
recept 1 recept 2
pryžová moučka (EPDM) 100,00
pryžová moučka (NR/SBR) 100,00
talový olej 6,00 14,00
parafinový olej 5,00
kyselina benzoová 0,40
urychlovač CBS 2,50 2,50
oxid zinečnatý 1,50 1,50
kyselina stearová 0,70 0,70
Dicumyl-peroxid {98 %-ní) 1,00 1,00
IPPD 0,10 0,10
karnaubský vosk 2,00 2,00
Průběh procesu nenastavuje se žádné chlazení a vyhřívání pokud není uvedeno něco jiného, nastaví se otáčky v závislosti na velikosti vsázky (v laboratoři 3000 ot./min., ve výrobě 600 ot./min.)
pracovní operace teplota doba poznámka
1. do vyhřívaného mísícího zařízení se naplní pryžová moučka, oleje a kyselina benzoová při 55 °C 0 min.
2. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) redukce reaktivity pryžového zrna, narušení povrchu pryže
3. přidání CBS, ZnO, KS, kaolinu a kyseliny stearová při 65 °C
4. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) kontakt
5. přidání peroxidu 80 °C
6. pomalé míchání (600 ot./min.) kontakt
- 13 CZ 302953 B6
7. přidaní 1PPD
8. pomalé míchání (600 ot./min.)
9. přidání kamaubského vosku
10. velmi pomalé míchání io (600 ot./min.)
11. přemístění směsi do chlazeného mísícího zařízení
12. ochlazení směsi v chlazeném mísícím zařízení
13. vyprazdňování celková doba míchání
Charakteristika devulkanizátu °C kontakt
100 °C cca 115 °C 10 min.
°C 6 min.
min.
kontakt ukončení reakce
Vznikne sypký produkt, který má nepatrnou lepivost. Tato lepivost částic navzájem podmiňuje typický znak devulkanizátu, který se při vibracích projevuje zpožděným tečením. Podstatného zlepšení tekutosti, popřípadě sypkosti, materiálu se dosáhne přísadou 0,5 až 1,0 dílu vysokodísperzní hydrofilní kyseliny křemičité a/nebo kaolinu. Kromě toho se takto váže případně přítomná rušivá vlhkost.
V následujícím jsou v přímém porovnání uvedeny výsledky rady zkoušek EPDM-pryžového devulkanizátu, vyrobeného popsaným způsobem podle uvedených receptur, ve směsi s Čerstvou EPDM směsí:
fyzikální vlastnosti varianty VS0/20 dávkování 60/40 40/60 100
(testmi. /DV)(testmi./DV) (testmi./DV) (tcstmisch.)
pevnost do porušení (MPa) 6,76 6,62 5,67 5,7
protažení do porušení (¾) 363 378 377 334
tvrdost (“Shore A) 62,4 60,6 57,8 60,6
odrazová pružnost {%) 34,1 36,2 35,53 31,67
reologické zkoušky (180 “C>
ML 9,0 9,6 11,0 7,8
TS2 01:17 01:21 01:39 01:43
T50 02:11 02:20 02:47 02:52
T90 06:08 06:59 08:11 07:13
14CZ 302953 B6
MH 28,5 25,7 24,2 24,2
RH 0,16 0,12 0,07 0,1
TRH 01:47 01:52 02:07 02:28
TPU 159,8 159,8 161,0 159,8
TPL 159, 9 160,0 159,4 159,9
zkušební T = 180 ’C HZ - 20 min. D - 95
těleso D - 6 mm
Příklad provedení 4
Předpis pro výrobu jednostupňové devulkanizátové směsi:
Je možno vyrábět devulkanizátovou směs jednostupňově. Složka devulkanizátu se při tomto postupu smísením homogenizuje se složkou devulkanizátové směsi a mechanismus reakce devulkanizace a aktivace dvojitých vazeb probíhá během procesu vulkanizace devulkanizátové směsi.
Rozhodující je při tomto nanášení jednotlivých složek směsi při výrobě po vrstvách.
výchozí materiál: technologické EPDM-pryžové odpady rozmělnění, velikost částic: 0 až 400 pm použité mísící zařízení: vyhřívané/chlazené mísící zařízení (firma Hentschel), celkový objem 200 1, využitý objem 160 I, hmotnost vsázky 65 kg (součinitel plnění cca 0,65)
- 15 CZ 302953 B6
Receptury:
Složky {teoretické díly)
recept 1 recept 2
pryžová moučka (EPDM) 100,00
pryžová moučka (NR/SBR) 100,00
talový olej 6,00 14,00
parafínový olej 5,00
kyselina benzoová 0,40
urychlovač CBS 2,50 2, 50
oxid zinečnatý 1,50 1, 50
kyselina stearová 0,70 0,70
EPDM v plynné fázi - 80 % 9,50
(pojivo)
saze (vázání vzduchu) 0, 40
NR-prášek nebo NR-latex (pojivo) 6, 00
mletá síra (vulkaniz. prostředek 1,50 2, 00
peroxid 98 % (zdroj kyslíkových 1,00 1, 00
radikálů)
IPPD - ochrana proti stárnutí 0,10 0,10
(lapač radikálů)
Průběh procesu
pracovní operace teplota doba poznámka
1. do vyhřívaného mísícího cca 50 °C zařízení se naplní pryžová moučka, oleje a kyselina benzoová 0 min.
2. míchání nejvyšší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) redukce reaktivity pryžového zrna, naruní povrchu piyže
3. přidání urychlovače (CBS) cca 65 °C
ZnO a kyseliny stearová
4. míchání nejvyšší rychlos- kontakt tí (600 resp. 3000 ot./min.)
5. přidání síry cca 70 °C
- 16CZ 302953 B6
6. míchání nejvysší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min.) kontakt
7. přidání kaolinu a kyseliny křemičité cca 75 °C
8. míchání nejvysší rychlostí (600 resp. 3000 ot./min) kontakt
9. přidání pojivá cca 85 °C
10. pomalé míchání (1500 nebo 600 ot./min.) kontakt
11. přidání peroxidu a ASM cca 88 °C
12. pomalé míchání (1500 nebo 600 ot./min.) kontakt
13. přemístění směsi do chlazeného mísícího zařízení cca 90 °C až 95 °C 15 min.
14. ochlazení směsi v chlazeném mísícím zařízení ukončení reakce
15. vyprazdňování cca 45 °C 8 min.
celková doba míchání 23 min.
Příklad provedení 5
Na bázi devulkanizátu z EPDM—odpadů a čerstvé pryže se za následujících podmínek vyráběj a navzájem porovnávají vstřikovacím litím získané tvarové výrobky:
výchozí materiál devulkanizátová směs z EPDModpadů výchozí materiál čerstvá pryž výroba krytů vstřikovací licí stroj Werner & Pfleiderer GSP 400 VLJ vstřikovací forma se 6 dutinami bodový nálitek průměr 2,5 mm hmotnost vstřiku teplota Šneku/válce teplota formy doba vstřikování tlak při vstřikování doba vulkanizace hodnocení výrobku
2780 g 65 °C 165 °C 40 sek. 1080 bar 350 sek. v pořádku
3150 g °C
175 °C sek.
1080 bar(tj. 108 MPa) 350 sek. v pořádku
- 17CZ 302953 B6
Seznam použitých zkratek:
ASM
CBS (urychlovač)
DCBS (urychlovač)
DPG
DVR
EPDM
IPPD
KS
MBT
NR
SBR
Thiuram zpomalovač vulkanizace prostředek na ochranu proti stárnutí
N-cyklohexyl-2-merkaptobenzothiazolylsulfenamid dicyklohexyl-2-merkaptobenzothiazolylsulfenarnid difenylguanidin (urychlovač) zbylý tlak po tvarování ethylen-propylen-terpolymer (syntetická pryž)
N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin (ASM např. „4010 NA“) kyselina křemičitá
2-merkaptobenzthiazol (urychlovač)
Nature-Rubber (přírodní pryž)
Styrol-Butadien-Rubber (syntetická pryž) tetramethylenthiuramdisulfid (urychlovač) například kyselina benzoová
Výsledky zkoušek
ML Low-Mooney (nejnižší plasticita nebo hodnota napětí)
TS2 doba vulkanizace po 2 jednotkách nárůstu napětí nad minimum T50 doba vulkanizace pro 50 % celkového nárůstu napětí
T90 doba vulkanizace pro 90 % celkového nárůstu napětí
MH High-Mooney (nejvyšší hodnota napětí pryže)

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby devulkanizátu z rozmělněných pryžových odpadů, vyznačující se tím, že pro rozrušení sírových můstků na povrchu rozmělněných pryžových odpadů a pro jejich aktivaci pro novou vulkanizaci se nabobtnává pryžová struktura povrchu zrna rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se ve vyhřívaném a chlazeném směšovacím zařízení směšují s devulkanizační přísadou, která sestává z aktivátoru vulkanizace, urychlovače vulkanizace a zpomalovače vulkanizace, a v procesu vznikajícím třecím teplem se přitom ohřívají na výstupní teplotu 105 až 150 °C a následně ihned ochlazují.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro nabobtnání piyžové struktury povrchu zrna se přidává talový olej a/nebo stávající polaritě elastomemí báze pryže přizpůsobené změkčovací oleje a/nebo organické kyseliny.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ke směsi rozmělněných pryžových odpadů s devulkanizační přísadou se před dosažením výstupní teploty přidávají zdroje kyslíkových radikálů a případně lapače radikálů.
  4. 4. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že devulkanizační přísada obsahuje změkčovací olej.
    - 18CZ 302953 B6
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako urychlovač vulkanízace se použije CBS nebo MBT/DPG nebo DCBS nebo Thiuram a jako aktivátor vulkanízace se použije oxid zínečnatý v kombinaci s kyselinou stearovou nebo zinkovou solí kyseliny stearové.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako zpomalovač vulkanízace se použije talový olej nebo organické kyseliny.
  7. 7. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako zdroj kyslíkových radikálů se použije peroxid, popřípadě v kombinaci s lapačem radikálů.
  8. 8. Způsob výroby devu lkán izační směsi, vyznačující se tím, že devulkantzát vyrobený podle některého nebo více z nároků 1 až 7, vulkanizační prostředek, pojivo a případně pomocné prostředky se navzájem smísí a zrno devulkanizátu se rovnoměrně pokryje těmito přísadami.
  9. 9. Způsob výroby devu lkán izační směsi podle nároku 8, vyznačující se tím, že devulkanizátu se rovnoměrně pokryje přísadami tak, že nabobtnává pryžová struktura povrchu zrn rozmělněných pryžových odpadů a takto předem připravené pryžové odpady se po vrstvách míšením povrství těmito přísadami,
CZ20021751A 1999-10-22 2000-10-21 Zpusob výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu a zpusob výroby devulkanizacní smesi CZ302953B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19950965 1999-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021751A3 CZ20021751A3 (cs) 2002-08-14
CZ302953B6 true CZ302953B6 (cs) 2012-01-25

Family

ID=7926555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021751A CZ302953B6 (cs) 1999-10-22 2000-10-21 Zpusob výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu a zpusob výroby devulkanizacní smesi

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6924319B1 (cs)
EP (1) EP1232205B1 (cs)
AT (1) ATE408642T1 (cs)
AU (1) AU2149001A (cs)
CA (1) CA2426598C (cs)
CZ (1) CZ302953B6 (cs)
DE (2) DE50015365D1 (cs)
WO (1) WO2001029121A1 (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250451B2 (en) * 2004-03-09 2007-07-31 American Rubber Technologies, Inc. Recycled rubber processing and performance enhancement
CZ298755B6 (cs) * 2005-12-02 2008-01-16 Kubánek@Vladimír Způsob devulkanizace, nebo devulkanizace a následné vulkanizace odpadní pryže
US7767722B2 (en) 2006-12-11 2010-08-03 Green Source Energy Llc Devulcanized rubber and methods
US8101812B2 (en) 2007-09-20 2012-01-24 Green Source Energy Llc Extraction of hydrocarbons from hydrocarbon-containing materials
US8404108B2 (en) 2007-09-20 2013-03-26 Green Source Energy Llc Extraction of hydrocarbons from hydrocarbon-containing materials and/or processing of hydrocarbon-containing materials
US8272442B2 (en) 2007-09-20 2012-09-25 Green Source Energy Llc In situ extraction of hydrocarbons from hydrocarbon-containing materials
US20090137690A1 (en) * 2007-11-26 2009-05-28 Semmaterials, L.P. Delinked Polymer Modified Bitumen and Method of Producing Same
WO2010020987A1 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Innovert Investments A.L. Ltd Method and chemical composition for reclaiming of cured elastomer materials
KR101629753B1 (ko) 2009-03-13 2016-06-13 그린 소스 에너지 엘엘씨 탄화수소 함유 재료로부터 탄화수소를 추출 및/또는 탄화수소 함유 재료를 가공하는 방법
CN101633744B (zh) * 2009-08-27 2011-05-18 福建环科化工橡胶集团有限公司 一种环保型白色精细再生橡胶的生产方法
CA2798324A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Gary Brown Method and system for treating elastomers and articles made therefrom
MY189653A (en) * 2011-03-31 2022-02-23 Nexrubber Sdn Bhd Product and process for recycling rubber
IL230638A0 (en) 2014-01-23 2014-04-30 Ecotech Recycling Ltd Rubber that works again and a method to create it
US9574069B2 (en) * 2014-04-30 2017-02-21 Lehigh Technologies, Inc. Chemically functionalized renewed rubber composition
US9598564B2 (en) * 2014-04-30 2017-03-21 Lehigh Technologies, Inc. Chemically functionalized renewed rubber composition
US10519301B2 (en) 2016-12-29 2019-12-31 Appia, Llc Method of recycling rubber
IL252542B (en) 2017-05-28 2019-06-30 Tyrec Ltd A method to create a recycled thermoplastic masterbatch with improved green strength and adhesion
US11434353B2 (en) 2019-02-12 2022-09-06 Appia, Llc Method and product of modifying vulcanized rubber
EP4116336A1 (en) 2021-07-09 2023-01-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber product devulcanization method and product

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54117594A (en) * 1978-03-02 1979-09-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Preparation of reclaimed rubber
JPS5578031A (en) * 1978-12-05 1980-06-12 Daicel Chem Ind Ltd Softening and reclamation of vulcanized rubber
CZ166595A3 (en) * 1994-06-25 1996-01-17 Sekhar B C Sdn Bhd Process of reclaiming elastomeric material and preparation for making the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2259110B1 (cs) * 1974-01-30 1977-06-10 Inst Fs Caoutchouc Auxil
US4201732A (en) * 1976-07-09 1980-05-06 Pratt & Lambert, Inc. Chemical milling of neoprene rubber
JPS5641202A (en) * 1979-09-14 1981-04-17 Bridgestone Corp Decomposition of vulcanized rubber
GB8529685D0 (en) * 1985-12-02 1986-01-08 Malaysian Rubber Producers Reducing molecular weight of rubber
DE69512145T2 (de) * 1994-06-25 2000-04-06 B.C. Sekhar Sdn. Bhd. Verbesserungen an und in Bezug auf die Rückgewinnung von Natur- und Synthesekautschuken
JP3517500B2 (ja) * 1995-11-10 2004-04-12 花王株式会社 解重合天然ゴムの製造方法
US6380269B1 (en) * 1999-06-09 2002-04-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Surface devulcanization of cured rubber crumb

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54117594A (en) * 1978-03-02 1979-09-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Preparation of reclaimed rubber
JPS5578031A (en) * 1978-12-05 1980-06-12 Daicel Chem Ind Ltd Softening and reclamation of vulcanized rubber
CZ166595A3 (en) * 1994-06-25 1996-01-17 Sekhar B C Sdn Bhd Process of reclaiming elastomeric material and preparation for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE50015365D1 (de) 2008-10-30
US6924319B1 (en) 2005-08-02
CA2426598A1 (en) 2003-04-22
CA2426598C (en) 2010-05-25
EP1232205B1 (de) 2008-09-17
ATE408642T1 (de) 2008-10-15
AU2149001A (en) 2001-04-30
CZ20021751A3 (cs) 2002-08-14
DE10052450A1 (de) 2001-04-26
WO2001029121A1 (de) 2001-04-26
EP1232205A1 (de) 2002-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302953B6 (cs) Zpusob výroby devulkanizátu z rozmelnených pryžových odpadu a zpusob výroby devulkanizacní smesi
US12195609B2 (en) Reclaimed material for manufacturing shoes and method of producing reclaimed rubber by processing recycled shoe material waste
LT6053B (lt) Devulkanizavimo modifikatorius regeneruotos gumos miltelių gamybai
Sun et al. Continuous ultrasonic devulcanization: Comparison of carbon black filled synthetic isoprene and natural rubbers
GB2446592A (en) Rubber recycling
KR20080058594A (ko) 폐 고무 분말의 탈황처리 및 악취제거 장치 및 방법
Hayeemasae et al. Application of silane-treated tea waste powder as a potential filler for natural rubber composites
Joseph et al. Incorporation of devulcanised rubber in fresh rubber compounds: Impact of filler correction on vulcanisate properties
CN102731873A (zh) 一种无划痕的橡胶鞋底材料及其制备方法
Dierkes et al. Regeneration and devulcanization
EP4240792B1 (en) Devulcanizing additive, relative method of devulcanization and devulcanized product
Thitithammawong et al. The use of reclaimed rubber from waste tires for production of dynamically cured natural rubber/reclaimed rubber/polypropylene blends: Effect of reclaimed rubber loading
CN114207048B (zh) 橡胶改性的沥青、其生产方法及其在柏油中的用途
RU2216555C2 (ru) Композиционный материал для совмещения резиновой крошки с ингредиентами резиновых смесей
JP4338365B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
Ishiaku et al. Cure characteristics and vulcanizate properties of blends of a rubber compound and its recycled DE-VULC
Rakhman Improvement of Workability and Integrity for Ambient Ground Rubber as Elastomer Alternative: Direct Incorporation and Functionalization.
US20250257183A1 (en) Method of Functionalising an Elastomeric Material and the Use Thereof in Rubber Formulations
Rakhman Blends Comprised Waste Tires and Reinforcing Carbon Black: Effect of Mixing Sequence on Processing and Physical Properties
Santos et al. Use of EPDMSDD as compatibilizer agent for EPDM/EPDMR blends: Rheologic, mechanical, and morphologic properties
Rakhman Direct Tire Rubber Recovery into Malleable Mixture through Sequential Mixing.
Agrawal et al. Use of marble waste in the rubber industry: Part II (SBR Compounds)
CZ2005752A3 (cs) Zpusob prípravy vulkanizacních smesí devulkanizací odpadní pryze
Uddin et al. The Rubberized Mechanical Features: Hardness, Modulus, Tensile Strength, Elongation at Break and Aging for Manufacturing Automotive Tires-An Overview
CZ20023324A3 (cs) Způsob regenerace odpadní pryže

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20151021