CZ2005752A3

CZ2005752A3 - Zpusob prípravy vulkanizacních smesí devulkanizací odpadní pryze

Info

Publication number: CZ2005752A3
Application number: CZ20050752A
Authority: CZ
Inventors: Kubánek@Vladimír; Durdák@Miroslav; Caska@Vladimír; Smetana@Pavel
Original assignee: Kubánek@Vladimír; Durdák@Miroslav; ProPS, s. r. o.
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-20
Also published as: WO2007062611A2; US20080287558A1; WO2007062611A3; CZ298755B6; EP1954751A2

Abstract

Odpadní pryz ve forme drte prevázne z pneumatiky automobilu, ale i ostatních pouzitých pryzových výrobku, vcetne odpadní pryze vzniklé pri jejich výrobe, se smísí v hnetaci, kalandru nebo extruderu slátkou obsahující chemickou skupinu - SO.sub.2.n.- NH-. Následne pri teplotách do 100.degree.C za dobu 15-20 min. probehne devulkanizace pryzové drte, jejíz stupen se dá regulovat koncentrací devulkanizacního cinidla, dobou a teplotou devulkanizace. Po eventuálním pridání malého mnozství plniv jako olej, saze, surový kaucuk, anorganické plnidlo avulkanizacní cinidlo se získá vulkanizacní smes, která se po slisování do tvaru pryzového výrobku podrobí standardní vulkanizaci.

Description

Odpadní pryž ve formě drtě převážně z pneumatiky automobilů, ale i ostatních použitých pryžových výrobků, včetně odpadní pryže vzniklé při'jejich výrobě, se smísí v hnětači, kalandru nebo extruderu s látkou obsahující chemickou skupinu - SO₂ - NH-, Následně při teplotách do 100°C za dobu 15-20 min. proběhne devulkanizace pryžové drtě, jejíž stupeň se dá regulovat koncentrací devulkanizačního činidla, dobou a teplotou devulkanizace. Po eventuálním přidání malého množství plniv jako olej, saze, surový kaučuk, anorganické plnidlo a vulkanizaění činidlo se získá vulkanizační směs, která se po slisování do tvaru pryžového výrobku podrobí standardní vulkanizaci.

»9 ***»

9 * * ««···

9 9 ·9 «9 ·

9999 999 9999 99 999

Způsob přípravy vulkanizačních směsí devulkanizací odpadní pryže

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy vulkanizačních směsí devulkanizací odpadní pryže za použití látek obsahujících chemickou skupinu -SO2 - NH

Dosavadní stav techniky

Obrovským ekonomickým, ekologickým a tím i společenským problémem je celosvětový nárůst odpadní pryže převážně ve formě použitých pneumatik (cca 65 - 70 %), ale i použitých jiných pryžových výrobků, včetně pryže vznikající jako odpad při výrobě všech pryžových „výrobků... Z těchto.důvodů,je.vyvíjen značný tlak na výzkumné instituce,'ale’i'na’ výrobce pryžových výrobků řešit tento problém, aby se místo zavážení na skládky spalováním nebo zplyňováním odpadní pryže byla tato využita jako cenná druhotná surovina.

Řada výrobců pryžových výrobků se snaží alespoň částečně řešit druhotné využití odpadní pryže tak, že se odpadní pryž ve formě granulátu přidává jako plnivo do vulkanizačních směsí bez jakékoliv úpravy, nebo se ještě předem tepelně upravuje zahřátým olejem, aby změkla. V obou případech se to využívá pro přípravu technicky méně náročných výrobků. Takové využití odpadní pryže se však týká jen omezeného množství hmoty.

Nadějným se zdálo být uplatnění velkého množství odpadní pryžové drtě jako plniva do živičně asfaltových směsí na vozovky. V praxi se však ukázalo, že jde rovněž o velmi omezené množství hmoty kvůli nehomogenitě směsi vlivem toho, že nenastala úplná devulkanizace pryže, a tím se nedocílilo lepivost a roztíratelnosti těchto směsí; Výsledkem bylo jejich praskání při nižších teplotách a tvoření tzv. kolejového efektu na silnicích. Při vyšších koncentracích odpadní pryže v živičných a asfaltových směsí se také vyskytly problémy s řízením motorových vozidel v zatáčkách.

Značná část pneumatik se dosud spaluje v cementářských pecích, což je z ekologického, ale i ekonomického hlediska nežádoucí, nehledě na to, že se odpadní pryž nenávratně ztrácí jako cenná druhotná surovina. V České republice byla Ministerstvem životního prostředí ČR • 4 4 *

4 4

4 4 · 4

4 4 4 4*

• 4 • * dočasně povolena výjimka na spalování pryžového odpadu v cementářských pecích do r. 2008. Poté to bude striktně zakázáno.

Ukládání vyřazených pneumatik nebo jiných použitých pryžových výrobků na skládky komunálních odpadů nepřichází v úvahu. Ukládání těchto výrobků na dno moří je rovněž zakázáno.

Pokusy se zplynováním nebo destrukcí odpadní pryže ozonací se z ekonomických, ale i technických důvodů moc neuplatnilo. V těchto případech se rovněž nenávratně ztrácí odpadní pryž jako zdroj druhotné suroviny.

V technické literatuře sice existuje popis řady technologických návrhů a patentů na řešení tohoto problému,, tj, _t ekonomického. využití odpadní · pryže,” ale zatím - se' v masovém' měřítku neuplatnil takřka žádný.

Nej ideálnějším řešením je nalezení jednoduchého procesu devulkanizace odpadní pryže a opětovně z něj připravit vulkanizační směsi na výrobu nových pryžových výrobků. V tomto případě však situací komplikuje zkušenost, že pro přípravu pryžových výrobků existuje více rozličných receptur, tj. různé surovinové složení odpadní pryže, proto se musí tato pryž odděleně separovat a zpracovávat. Pouze v některých případech různé složení a různý zdroj devulkanizované pryže nevadí, jako je tomu v případě výroby kabelů nebo plniva do vozovek.

Většina vědeckých publikací v technické literatuře o kaučucích se zabývá teoretickým vysvětlením vzniku a popisu sítí různých pryží. Ve všech studiích bylo konstatováno, že vulkanizace kaučuků je převážně jevem chemickým, mimoto však při ní probíhají procesy koloidně fyzikální a absorpční. V technické literatuře však neexistuje ani jedna studie zabývající se teoreticky možností jednoduchého způsobu devulkanizace pryže, tj. opačného procesu k vulkanizaci, neboť až dosud obecně panoval názor, že zesíťování pryže je v podstatě nevratný proces. Navzdory těmto názorům se ukázal být velmi nadějný proces devulkanizace odpadní pryže dle čs. patentu 286214, kdy se v podstatě získá devulkanizovaný lepivý kaučuk obsahující již všechna plniva, takže se získá surovina, kterou po přidání vulkanizačního činidla lze opětovně zpracovat klasickým postupem na pryžové výrobky.

*9 ··

Na základě studia technické literatury a zkušeností získaných z devulkanizace odpadní pryže dle českého patentu č. 286214 z r. 2000 byly hledány další možnosti technologicky ještě jednoduššího ekologického a ekonomičtějšího způsobu devulkanizace odpadní pryže pro přípravu vulkanizačních směsí obsahujících až 90 % odpadní pryže v závislosti na obsahu přídavných látek jako plniv.

Nyní bylo zjištěno, že k řešení problémů přípravy vulkanizačních směsí souvisejících s devulkanizací odpadní pryže lze využít schopnosti látek majících ve své molekule skupinu nebo více skupin schopných dezintegrovat mezimolekulámí příčné můstky pryže.

Podstata vynálezu

Předložený vynález spočívá na použití sloučenin obecného vzorce I

M-(O-[CO-(CH₂)_x-NH]_y-SO₂-NH₂)z (I) kde M je atom vodíku nebo kovu ze skupiny zahrnující Ca, Mg, Na a K x je celé sudé číslo od 6 do 12, yje 0 nebo 1 a z je 1 nebo 2, k devulkanizací pryže nebo k vulkanizaci kaučuku.

Devulkanizace při použití sloučenin podle obecného vzorce I probíhá velmi rychle (několik minut) při nízkých teplotách (nejlépe do 80°C), kdy nedochází k uvolňování exhalátů do ovzduší.

Při vyšších teplotách nad 100 °C se sloučeniny obecného vzorce I projevují jako vulkanizační činidlo nebo urychlovač vulkanizace.

Vlastní proces přepracování odpadní pryže do vulkanizaci podle předloženého vynálezu je velmi jednoduchý a energeticky nenáročný.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob devulkanizace pryže z odpadních pryžových materiálů, jehož podstata spočívá v tom, že se odpadní pryž ve formě drtě nebo prachu za «

• ·* normální teploty zhomogenizuje se sloučeninou obecného vzorce I a za eventuálního přídavku plniv používaných běžně v gumárenské výrobě podrobí při teplotách od 40 do 100 °C po dobu 10 až 60 minut devulkanizaci,

Následně probíhá devulkanizace pryžové drtě a její stupeň se dá regulovat koncentrací devulkanizačního činidla, dobou a teplotou devulkanizace.

Význakem způsobu devulkanizace podle vynálezu je, že se devulkanizační látka obecného vzorce I použije v koncentraci 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na použité množství odpadní pryže.

Dále je význakem způsobu devulkanizace podle předloženého vynálezu, že se devulkanizace provádí po dobu 15 až 30 minut., . _ .. - — *- - — ~ ~ ’

Výhodně probíhá devulkanizace při teplotách do 80°C za dobu 15 až 20 min. Míšení se může provádět jak v hnětači tak v extruderu nebo na kalandru.

Dále je předmětem vynálezu způsob vulkanizace kaučuku, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce (I) použije při teplotách nad 100°C jako vulkanizační činidlo nebo urychlovač vulkanizace v kombinaci s běžně používanými vulkanizačními činidly.

Po eventuálním přidání malého množství plniv jako olej, saze, surový kaučuk, anorganické plnidlo a vulkanizační činidlo se získá vulkanizační směs, která se dále zpracovává v extruderu nebo na kalandru eventuálně v kombinaci obou zařízení na pláty, které se jako surovina dodávají k přímému zpracování klasickým vulkanizačním postupem na pryžové výrobky.

Vynález je dokumentován příklady provedení, aniž by se jimi omezoval.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 hmotnostních dílů drtě odpadní butadienstyrenové pryže o velikosti Částic do 4 mm se při teplotě 20 - 50 °C homogenizovalo na kalandru s 2,0 % hmotn. regenerační látky amídosulfonátu vápenatého. Poté se přidalo 5 % hmotn. surového butadienového kaučuku. Smykovým třením stoupla teplota hmoty na cca 70 - 80 °C. Při této teplotě reagovala regenerační devulkanizační látka s pryží. Získaný materiál se po přidání 1% síry podrobil vulkanizaci pri 145 - 165 °C. Zvulkanizovaný produkt měl srovnatelné vlastnosti (pevnost, pružnost, tvrdost a otěr) s obdobnými výrobky připravenými ze standardních vulkanizačních směsí.

Příklad 2

100 hmotnostních dílů odpadní pryže z nákladních automobilů bylo v práškové formě o velikosti prachových částí 0,2 -0,4 mm smíseno ..v hnětači při· teplotách 20 - 50 °C’s2 %' hmotn. regenerační devulkanizační látky kalcium - bis (6 aminohexanoát) amídosulfonátu. Vytvořená směs se dále homogenizovala společně s 5 % hmotn. gumárenských sazí a 2 % hmotn. kalafuny. Teplota hmoty stoupla na 70 - 80 °C. Poté se přidalo 1 % hmotn. síry a byla získána vulkanizační směs, která se podrobila vulkanizaci při 130 - 150 °C. Doba vulkanizace se zkrátila o 15 - 20 % proti původní době vulkanizace. Získaná pryž měla velmi homogenní strukturu a ve srovnání s běžnou technickou pryží obdobného složení byla poněkud měkčí.

Příklad 3

150 hmotnostních dílů o velikostí částic 0,2 - 0,5 mm z butadienstyrenové pryže získané z vyřazených dopravních pásů bylo za normální teploty smícháno v hnětači s 15 % hmotn. anorganického práškového plniva a 5 % hmotových těžkých gumárenských olejů. K získané směsi se přidaly 3 % hmotn. regenerační devulkanizační látky-amídosulfonátu kyseliny 6aminokapronové a 2 % hmotn, síry. Na kalandru se provedla další homogenizace při teplotě 50 - 60 °C. Vulkanizaci při teplotě 145 - 160 °C vznikl materiál vhodný k výrobě podešví obuvi nebo kabelových obalů.

Příklad 4 ·

• ·*

F

300 hmotnostních dílů odpadní pryže z etylenpropylenového kaučuku ve formě drtě o velikosti částic od 3 do 4 mm se na kalandru smíchalo s2,5 % hmotn. regenerační devulkanizační látky amidosulfonátu kyseliny dodecylbenzensulfonové. Zahřátím hmoty smykovým třením na kalandru na teplotu 60 - 70 °C se po následující vulkanizaci při 145 155 °C získala hmota vhodná pro přípravu těsnících materiálů střešních krytin a různých venkovních materiálů, které mají protikorozní stálost.

Příklad 5 hmotnostních dílů odpadní butadienstyrenové pryže ve formě granulátu o velikosti částic do 3 mm se pozvolna za normální teploty zhomogenizovalo v hnětači se 2,5 % hmotn. regenerační devulkanizační látky magnesium bis (6-aminohexanoát) amidosulfonátu a poté při teplotě 50 - 70 T- proběhla ,v,extruderu.v.průběhu40 minut devulkanizace.400%-šložění' odpadního devulkanízátu se poté bez přídavku vulkanizační látky podrobilo při teplotě 150 160 °C vulkanizaci. Získaná pryž měla vlastnosti (pevnost, pružnost, tvrdost, otěr) téměř shodné s pryží připravovanou stejným způsobem ze surového kaučuku.

Průmyslová využitelnost

Způsob devulkanizace odpadní pryže dle vynálezu je využitelný pro přípravu vulkanizačních směsí umožňující plné využití odpadní pryže jako druhotné suroviny pro výrobu nových pryžových výrobků.

i » ·

9999 *

·' ♦ ϋ * ry zmz-qs27

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

i. Použití sloučeniny obecného vzorce I

M-(O-[CO-(CH₂)_x-NH]_y-SO₂-NH₂)_z (I) kde M je atom vodíku nebo kovu ze skupiny zahrnující Ca, Mg, Na a K x je celé sudé číslo od 6 dó 12, yje 0 nebo 1 a zjelnebo2, k devulkanizaci pryže nebo k vulkanizaci kaučuku.
2. Způsob devulkanizace.pryže z odpadních·pryžových·materiálů, vyznačující se'tím, že se odpadní pryž ve formě drtě nebo prachu za normální teploty zhomogenizuje se sloučeninou obecného vzorce (I) podle nároku 1 a za eventuálního přídavku plniv používaných běžně v gumárenské výrobě podrobí při teplotách od 40 do 100 °C po dobu 10 až 60 minut devulkanizaci.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se devulkanizační látka obecného vzorce I použije v koncentraci 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na použité množství odpadní pryže
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se devulkanizace provádí po dobu 15 až 30 minut.
5, Způsob vulkanizace kaučuku, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce (I) I podle nároku 1 použije při teplotách nad 100 °C jako vulkanizační činidlo nebo urychlovač vulkanizace v kombinaci s běžně používanými vulkanizačními činidly. £