CZ286214B6 - Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů - Google Patents
Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286214B6 CZ286214B6 CZ19982360A CZ236098A CZ286214B6 CZ 286214 B6 CZ286214 B6 CZ 286214B6 CZ 19982360 A CZ19982360 A CZ 19982360A CZ 236098 A CZ236098 A CZ 236098A CZ 286214 B6 CZ286214 B6 CZ 286214B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- parts
- mixture
- weight
- vulcanization
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 60
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 9
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 8
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- -1 carboxylic acid lactones Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010169 landfilling Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 1
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- 241000605222 Acidithiobacillus ferrooxidans Species 0.000 description 1
- 241000605272 Acidithiobacillus thiooxidans Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 241000205098 Sulfolobus acidocaldarius Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Pryžová drť z pneumatik nákladních automobilů, z butadienstyrenového kaučuku z běhounů pneumatik osobních automobilů, z technické pryže pro běžné použití (směs odpadů vzniklých při výrobě pryžových podešví obuvi, směs odpadů vzniklých z výroby podlahovin apod.) nebo z olejovzdorné pryže o velikosti částic do 5 mm se zahřívá v autoklávu, v tlakovém lisu nebo v extruderu na teplotu 140 až 230 .degree.C za přítomnosti laktamů a/nebo laktonů organických kyselin a/nebo surové kalafuny, případně dále za přítomnosti polyolefinů a/nebo polyesterů a/nebo polyamidů a/nebo polyuretanů, a následně se promísí s vulkanizačními činidly a/nebo s vulkanizační směsí pryžového materiálu a vulkanizačních činidel a/nebo s polyolefiny a/nebo s polyestery a/nebo s polyamidy a/nebo s polyuretany a poté se podrobí standardní vulkanizaci.ŕ
Description
Stále se rozšiřující produkce polymemích hmot přináší jak výrobcům, tak i společnosti kromě výhod také problém jejich likvidace po upotřebení. Problémem je i odpad vzniklý při jejich výrobě. Dosud převažující způsoby likvidace polymemích odpadů skládkováním s ostatními odpady nebo spalováním vytváří značné ekologické problémy, neboť polymemí látky jsou proti samovolnému rozkladu ve srovnání s přírodními látkami dlouhodobě stálé a zavážením na skládky se jejich životnost ještě prodlužuje. Spalováním se vyvíjí škodlivá exhalace, což platí zejména o PVC. Z těchto důvodů se rozsáhlý výzkum polymemí chemie rozšiřuje o úkoly, které by problém likvidace plastů nebo ještě lépe problém jejich opětovného využití vyřešil. Jednou z nejvíce studovaných oblastí opětného využití použitých polymerů je ekonomické využití ojetých pneumatik.
Dosavadní stav techniky
Existuje již celá řada návrhů snažících se ojeté pneumatiky využít, buď jako paliva v cementárnách, nebo na výrobu sazí, kapalných uhlovodíků a plynu. Byl popsán též postup pyrolýzy v inertní atmosféře. Nejvíce se však zatím uplatnilo získávat broušením nebo drcením hluboko podchlazené hmoty (kiyogenním mletím) pryžovou drť, kterou lze přidávat buď do asfaltů, nebo jako přídavek k původnímu materiálu na výrobu méně náročných pryžových výrobků. Alternativně se pryžová drť včetně pryžových částic z pneumatik přidává do polymerních materiálů jako je polyuretan, polybutadieny, polyamidy apod.
Velká pozornost je v poslední době věnována přípravě pryží modifikovaných asfaltů. Většinou je pryžová drť přidávána do asfaltu a ze získaného produktu jsou zhotovovány dlaždice pro chodníky a podobné účely. Pro přípravu ploch sportovišť, hřišť, hipodromů apod. jsou využívány granule recyklované pryže s polymeiy za přídavku vaseliny nebo glycerolu, bitumenové emulse, písku, akrylátů, polyuretanů, latexu apod. Pro přípravu pryží modifikovaných asfaltů je např. prováděna devulkanizace pryže frakční destilací směsi pryže a ropy při cca 300 °C. V literatuře je popsán též způsob využití pryžové drtě z pneumatik jako aditiva do betonu. Tento „pryžový beton“ je používán pro konstrukci bariér u dálnic, speciálních ploch atd.
Pro termický rozklad vulkanizované pryže byla použita též směs rozpouštědel na bázi uhlovodíků s využitím rozkladných plynů k zahřívání reaktoru. Pro rozklad pryže a jiných odpadů z plastů bylo popsáno též použití křemičitano-hlinitého katalyzátoru při vysoké teplotě.
Všechny výše uvedené postupy však zásadně neřeší problém zpětného využití pryže jako suroviny schopné opětovné vulkanizace. V poslední době se však objevují informace o postupech, které společně s vyššími teplotami a mechanickým působením za přídavku chemikálií narušují mezimolekulámí můstky. Tímto postupem lze získat recyklovaný materiál blížící se vlastnostem výchozí surovině na bázi butadienstyrenového kopolymeru obsahující již přídavek plniva. Není ale známo, že by tento postup byl již někde průmyslově využíván.
Při řešení jednoduché devulkanizace se musí vzít v úvahu, že i původní makromolekuly surového kaučuku jsou relativně dlouhé navzájem propletené a mezi sebou mající i určitý podíl příčných chemických vazeb. Výchozí surový kaučuk je však na rozdíl od zvulkanizované pryže dobře rozpustný v aromatických uhlovodících jako je benzen, toluen a pod. Naproti tomu se pryž nerozpouští v žádném rozpouštědle, nýbrž jen bobtná, čehož se využívá jako jednoho z důkazů o struktuře, resp. stupni vulkanizace pryže. Dalším důkazem stupně vulkanizace je vliv tepla. Devulkanizovaná pryž je termoplastická, měknoucí se stoupající teplotou. Pryž naproti tomu není
-1 CZ 286214 B6 vůbec termoplastická. Rovněž z rozdílného chování obou materiálů při deformaci lze usuzovat na stupeň devulkanizace.
Devulkanizace pryže, při které se štěpí sulfidové příčné vazby, je možno realizovat v suspenzi pryže v přítomnosti rozpouštědla, ve kterém pryž bobtná (např. toluen), pomocí alkalického kovu, jako je sodík. Produktem tohoto štěpení je polymer mající přibližně shodnou molekulovou hmotnost jako polymer před vulkanizací.
Regeneraci vulkanizované pryže je možno provádět též hnětením s regeneračními činidly obsahujícími disulfidy (difenylsulfid) a trojvazné sloučeniny fosforu (trifenylfosfid) při současném zahřívání na 150 °C. K devulkanizaci pryže byly použity též směsi zinečnatých solí dialkyldithiofosfonátů a merkaptobenzothiazolu dispergovaných v diolech za přítomnosti oxidu zinečnatého a kyseliny stearové.
Pro přípravu regenerované pryže byla rovněž popsána konstrukce dynamického devulkanizéru s přímým ohřevem pomocí infračerveného záření. Pro recyklaci pryže se vedle fyzikálních procesů regenerace vulkanizované pryže zahrnující mimo jiné termické úpravy zahřívání voleji používají různá chemická činidla, např. působení aminů, kyselin (kyseliny methansulfonové, chlorsulfonové, trifluormethansulfonové nebo dýmavé kyseliny sírové), thiolů a různých redox systémů. Pro devulkanizaci odpadní pryže byl patentován též postup spočívající v zahřívání drobných, předem promytých nakrájených kousků pryže na 110 - 138 °C s následným kalandrováním, smícháním s 3 % hmotn., práškovité přírodní pryskyřice a opětným zahříváním na 115 - 138 °C při 3 - 6 kg/cm2 po dobu 1,5 - 3 h.
Při recyklaci pryžových odpadů obsahujících halogenidy byla použita též směs polypropylenglykolu s isoftaloylchloridem a polyuretanem, případně s benzoylchloridem a fenylfosfonyldichloridem. Pro recyklaci prášku z pneumatik bylo popsáno působení směsi chloridu železitého, fenylhydrazinu a thiofenolu při 200 °C po dobu 20 hodin.
Pro selektivní štěpení příčných sulfidových vazeb povrchové vrstvy vulkanizované pryže byly použity též enzymy z thiofilních mikroorganismů (Rhodococus rhodochruos, Sulfolobus acidocaldarius, Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans).
Příčné vazby mezi makromolekulami kaučuku nemusí tvořit jen síra, i když ve většině případů tomu tak je. Kaučuk lze zvulkanizovat např. oxidy kovů s vyšším mocenstvím, trojmocnými fenoly, jako je pyrrogallol nebo fluoroglucin, dále účinkem diisokyanátů a jiných sloučenin, které mají v molekule více jak jednu skupinu schopnou reagovat s některou částí molekuly kaučuku.
Při vulkanizaci kaučuku sírou nevznikají pouze můstky mezi makromolekulami, ale značné množství síry se váže na dvojné vazby celého hlavního řetězce makromolekuly i četných postranních řetězců, čímž vznikají silně polární skupiny, které se vyznačují silným nábojem a tedy i silnou přitažlivostí uplatňující se zejména mezi blízkými makromolekulami.
Podstata vynálezu
Řešení uvedených problémů souvisejících s devulkanizaci pryže řeší způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů zahrnující zahřívání pryžové drtě z ojetých pneumatik či jiného odpadního pryžového materiálu v autoklávu, v tlakovém lisu nebo extrudéru za přítomnosti laktamů a/nebo laktonů karboxylových kyselin a/nebo surové kalafuny při teplotách 140 až 230 °C, případně za přítomnosti polyolefinů a/nebo polyesterů a/nebo polyamidů a/nebo polyuretanů s následným promísením s vulkanizačními činidly a/nebo s vulkanizační směsí pryžového materiálu a vulkanizačních činidel, případně dále s polyolefiny
-2CZ 286214 B6 a/nebo polyestery a/nebo polyamidy a/nebo polyuretany či dalšími aditivy a dále vlastní standardní vulkanizaci takto připravených vulkanizačních směsí. Dále přihlášky vynálezu probíhající devulkanizace popsaná v příkladech nespočívá jen ve zrušení většiny vazeb, ale i oslabení elektrostatických kohezních sil. Způsobem dle vynálezu se získává z odpadních surovin materiál mající vlastnosti výchozího kaučuku (případně směsi kaučuku s přidanými polymery), ve kterém jsou již přítomny prakticky všechny přídavné látky, tj. saze, síra, případně i polymemí aditiva, stabilizátory, antioxidanty a ev. jiné příměsi jako je olej apod. Získané produkty uvedené v příkladech lze znovu vulkanizovat, tj. vyrobit z nich pryžové výrobky srovnatelných vlastností s pryžovými materiály vyrobenými ze standardních vulkanizačních směsí.
Vynález je dokumentován příklady provedení, aniž by se jimi omezoval.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Na 50 hmotnostních dílů pryže z butadienstyrenového kaučuku z běhounů pneumatik osobních automobilů, velikosti částic do 5 mm, se působí 15 hmotn. díly 6-kaprolaktamu a 5 hmotn. díly surové kalafuny (směs kyseliny abietové, pimarové a terpentýnových silic) v autoklávu při 180 °C a tlaku 5 atmosfér po dobu 20 minut. K získanému produktu se přidá 15 hmotn. dílů původní vulkanizační směsi pro výrobu pneumatik osobních automobilů a poté se provede vulkanizace standardním způsobem při 145 až 165 °C. Získaný materiál má srovnatelné vlastnosti (pevnost, pružnost, otěr, tvrdost) s výrobky připravenými ze standardních vulkanizačních směsí.
Příklad 2
Na 100 hmotn. dílů pryže z pneumatik nákladních automobilů velikosti částic do 4 mm se působí 20 hmotn. díly butyrolaktonu a 5 hmotn. díly kalafuny v autoklávu při teplotě 230 °C a tlaku 10 atmosfér po dobu 15 minut. Získaný produkt se podrobí po přídavku vulkanizačních činidel standardní vulkanizaci. Produktem této vulkanizace je materiál srovnatelných vlastností s pryží získanou ze standardních vulkanizačních směsí.
Příklad 3
150 hmotnostních dílů pryžové butadienstyrenové drtě (směsi odpadů vzniklých při výrobě pryžových podešví obuvi) se smíchá s 30 hmotn. díly přírodních silic obsahujících 70 % terpenických látek a 10 hmotn. díly 12-laurolaktamu. Na tuto směs se působí tlakem 10 atmosfér při teplotě 160 °C po dobu 15 minut ve vyhřívaném lisu. K získanému produktu se přidá 60 hmotn. dílů vulkanizační směsi pro výrobu podešví obuvi a po promísení se podrobí standardní vulkanizaci. Získaný materiál má srovnatelné vlastnosti (pevnost, pružnost, otěr, tvrdost) s výrobky připravenými ze standardních vulkanizačních směsí pro výrobu podešví obuvi.
Příklad 4
150 hmotn. dílů práškové butadienstyrenové pryže (směsi odpadů vzniklých z výroby podlahovin) se smíchá s 10 hmotn. díly silic obsahujících 70 % terpenických látek, 5 hmotn. díly butyrolaktonu a 5 hmotn. díly pyrrolidonu. Na tuto směs se působí ve vyhřívaném lisu tlakem 10 atmosfér při teplotě 180 °C po dobu 10 minut. Získaný produkt se podrobí opětné vulkanizaci po
-3CZ 286214 B6 přídavku síry, parafínu a urychlovače vulkanizace, přičemž vytvořený produkt má charakteristické vlastnosti pryže srovnatelné s výrobky připravenými ze standardních vulkanizačních směsí pro výrobu podlahovin.
Příklad 5
500 hmotn. dílů pryžové drtě (získané z technické piyže pro běžné použití) o průměrné velikosti částic 3-5 mm se smíchá s 5 hmotn. díly surové kalafuny, 5 hmotn. díly pirrolidonu a 25 hmotn. díly 6-kaprolaktamu. Tato směs se po zhomogenizování vytlačí přes jednošnekový extrudér vyhřívaný na 140 °C. Vytlačená hmota se po smíchání s vulkanizačními činidly podrobí standardní vulkanizaci. Získaná technická pryž má srovnatelné vlastnosti s produktem připraveným ze standardních vulkanizačních směsí pro výrobu technické pryže.
Příklad 6
500 hmotn. dílů drcených částic (o velikosti do 5 mm) butadienstyrenové pryže z ojetých pneumatik osobních automobilů obsahující kromě příměsí i zbytky vláken z polyesterových kordů se zhomogenizuje s 50 hmotn. díly 6-kaprolaktamu a 5 hmotn. díly butyrolaktonu. Tato směs se poté protlačí přes vyhřívaný dvojšnekový extrudér při teplotě 220 °C. Vytlačená hmota (po 5 minutovém průchodu přes extrudér), která nevykazuje přítomnost polyesterových vláken, se po přídavku vulkanizačních činidel podrobí standardní vulkanizaci.
Příklad 7
500 hmotn. dílů pryže z butadienstyrenového kaučuku z běhounů pneumatik osobních automobilů, o velikosti částic do 5 mm, se smíchá se 100 hmotn. díly odpadního polyamidu o shodné velikosti částic, 50 hmotn. díly 6-kaprolaktamu a 5 hmotn. díly butyrolaktonu. Tato směs se poté protlačí přes vyhřívaný jednošnekový extrudér při teplotě 200 °C. Vytlačená hmota (po 3 minutovém průchodu přes extrudér) se po přídavku vulkanizačních činidel podrobí standardní vulkanizaci.
Příklad 8
Směs 200 hmotn. dílů pryže z butadienstyrenového kaučuku z běhounů pneumatik osobních automobilů, o velikosti částic do 5 mm, 200 hmotn. dílů pryžové drtě (získané z technické pryže pro běžné použití) o průměrné velikosti částic 3-5 mm a 50 hmotn. dílů drceného odpadního polyuretanu se smíchá s 5 hmotn. díly surové kalafuny, 5 hmotn. díly pyrrolidonu a 10 hmotn. díly 6-kaprolaktamu. Tato směs se po zhomogenizování vytlačí přes jednošnekový extrudér vyhřívaný na 180 °C. Vytlačená hmota se po smíchání s vulkanizačními činidly podrobí standardní vulkanizaci.
Příklad 9
500 hmotn. dílů drcených částic (o velikosti do 5 mm) olejovzdomé pryže se smíchá s 5 hmotn. díly surové kalafuny, 5 hmotn. díly butyrolaktonu a 15 hmotn. díly 6-kaprolaktamu. Tato směs se po zhomogenizování vytlačí přes jednošnekový extrudér vyhřívaný na 220 °C. Vytlačená hmota se po smíchání s vulkanizačními činidly podrobí standardní vulkanizaci.
-4CZ 286214 B6
Příklad 10
K 500 hmotn. dílům pryžové drtě (získané z technické pryže pro běžné použití) o průměrné velikosti částic 3-5 mm se přidá 25 hmotn. dílů odpadní drtě (o shodné velikosti částic) polyethylentereftalátu (PET) a 50 hmotn. dílů drtě polyethylenu (PE). Vytvořená směs se zhomogenizuje společně s 5 hmotn. díly surové kalafuny, 5 hmotn. díly pyrrolidonu, 5 hmotn. díly butyrolaktonu a 10 hmotn. díly 6-kaprolaktamu. Poté se protlačí přes jednošnekový extrudér vyhřívaný na 200 °C. Vytlačená hmota se po smíchání s vulkanizačními činidly podrobí standardní vulkanizaci.
Příklad 11
500 hmotn. dílů pryžové drtě (získané z technické pryže pro běžné použití) o průměrné velikosti částic 3-5 mm se smíchá s 5 hmotn. díly surové kalafuny a 30 hmotn. díly 6-kaprolaktamu. Tato směs se protlačí přes jednošnekový extrudér vyhřívaný na 180 °C. K vytlačené hmotě se přidá 10 hmotn. % odpadní drtě polyuretanu. Po zhomogenizování na kalandru společně s vulkanizačními činidly se vytvořená hmota podrobí standardní vulkanizaci.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů dle vynálezu je využitelný při zpracování odpadních pryžových materiálů, především ojetých pneumatik z osobních i nákladních automobilů, a jiných polymemích odpadů na pryžové výrobky, případně směsné produkty recyklovaných polymerů a pryže.
Claims (4)
1. Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů, vyznačující se tím, že se pryžová drť z ojetých pneumatik či jiného odpadního pryžového materiálu zahřívá na teplotu 140 až 230 °C za přítomnosti laktamů a/nebo laktonů organických kyselin a/nebo surové kalafuny, případně dále za přítomnosti polyolefmů a/nebo polyesterů a/nebo polyamidů a/nebo polyuretanů a následně se promísí s vulkanizačními činidly a/nebo s pryžovým materiálem obsahujícím již vulkanizační činidla a/nebo s poly-olefiny a/nebo s polyestery a/nebo s polyamidy a/nebo s polyuretany.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs zahřívá v autokiávu nebo tlakovém lisu při teplotách 160 až 230 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs nechá procházet extrudérem při teplotách 140 až 220 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že laktamy jsou vybrány ze skupiny zahrnující pyrrolidon, 6-kaprolaktam a 12-laurolaktam.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19982360A CZ286214B6 (cs) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19982360A CZ286214B6 (cs) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ236098A3 CZ236098A3 (cs) | 2000-02-16 |
| CZ286214B6 true CZ286214B6 (cs) | 2000-02-16 |
Family
ID=5464803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19982360A CZ286214B6 (cs) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ286214B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ298755B6 (cs) * | 2005-12-02 | 2008-01-16 | Kubánek@Vladimír | Způsob devulkanizace, nebo devulkanizace a následné vulkanizace odpadní pryže |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ297698B6 (cs) * | 2005-09-30 | 2007-03-07 | Ceské vysoké ucení technické v Praze, Fakulta strojní, Ústav materiálového inzenýrství | Houzevnatý termoplastický materiál a zpusob jeho výroby |
| NL2034086B1 (en) * | 2023-02-03 | 2024-08-23 | Atlantis Rubber Powders B V | A method for the modification of bitumen |
-
1998
- 1998-07-27 CZ CZ19982360A patent/CZ286214B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ298755B6 (cs) * | 2005-12-02 | 2008-01-16 | Kubánek@Vladimír | Způsob devulkanizace, nebo devulkanizace a následné vulkanizace odpadní pryže |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ236098A3 (cs) | 2000-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Myhre et al. | Rubber recycling | |
| Myhre et al. | Rubber recycling: chemistry, processing, and applications | |
| Asaro et al. | Recycling of rubber wastes by devulcanization | |
| CA2152774C (en) | Treatment of rubber to form bituminous compositions | |
| Abraham et al. | Recent advances in the recycling of rubber waste | |
| US5488080A (en) | Rubber and plastic bonding | |
| JP4353569B2 (ja) | 硬化ゴムの解加硫 | |
| Joseph et al. | The current status of sulphur vulcanization and devulcanization chemistry: devulcanization | |
| AU753655B2 (en) | Bituminous compositions prepared with process treated vulcanized rubbers | |
| KR20140009109A (ko) | 가황 고무와 타이어 코드 중 적어도 하나의 요소와 폐기물로부터 제조된 복합 재료 | |
| CA2307973A1 (en) | Surface devulcanization of cured rubber crumb | |
| Saiwari | Post-consumer tires back into new tires: de-vulcanization and re-utilization of passenger car tires | |
| US20160347926A1 (en) | Re-Processed Rubber and a Method for Producing Same | |
| Bandyopadhyay et al. | An overview of rubber recycling | |
| CZ286214B6 (cs) | Způsob přípravy vulkanizačních směsí z devulkanizované pryže a recyklovaných polymerů | |
| Manoharan et al. | Recycling of tire rubbers and their Re-usability | |
| Manuel et al. | Recycling of rubber | |
| Dierkes et al. | Regeneration and devulcanization | |
| Sutanto et al. | State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates | |
| Colom et al. | Surface treatment of rubber waste | |
| Kim | Devulcanization of scrap tire through matrix modification and ultrasonication | |
| CZ20012870A3 (cs) | Způsob recyklace odpadní pryže | |
| NL2034086B1 (en) | A method for the modification of bitumen | |
| Ghosh et al. | New Route of Tire Rubber Devulcanization Using Silanes. Polymers 2023, 15, 2848 | |
| Srinivasan et al. | Waste rubber recycling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050727 |