CN114207048B - 橡胶改性的沥青、其生产方法及其在柏油中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的橡胶改性的沥青、用于使用固化橡胶生产橡胶改性的沥青的改进的方法及其在柏油中的用途。

Description

橡胶改性的沥青、其生产方法及其在柏油中的用途
技术领域
本发明涉及新的橡胶改性的沥青(bitumen)、使用固化橡胶的改进的生产方法及其在柏油(asphalt)中的用途。
背景技术
橡胶改性的沥青，所谓的改质沥青(upgraded bitumen)，与未改性沥青相比具有在温度变化时具有恒定粘弹性特性的优点：例如，它在极热下不太软并且在低温下不太脆，并且还具有增加的寿命。
橡胶改性的沥青可以通过混合未交联的弹性体或硫交联的橡胶生产。添加未交联的弹性体可能要求随后与硫或多硫化物交联；参见US-A4 554313。此途径由于单独使用的材料而非常昂贵。
由于弹性体的高成本，过去已经使用所产生的大量橡胶轮胎，即硫交联的橡胶作为替代材料的来源。
然而，硫固化的(交联的)橡胶在沥青中相对不溶，并且因此其在沥青中的再利用是有问题的(Shell Bitumen Handbook[壳牌沥青手册]，Shell UK[英国壳牌]，2003 ISBN0 7277 3220 X，第79页)。沥青在高温下储存和运输，必须保持其是均质的。掺入的微溶或可微分散的弹性体或硫交联的橡胶会在高温下储存的混合物中沉淀出来。来自不同储存区的改性沥青的性能特性存在差异，因此导致在筑路中的质量问题。添加弹性体的目的是在使用最小可能量的添加材料改进弹性特性方面实现最大可能的效果。橡胶和由此改性的沥青的弹性取决于固化期间所形成的硫桥的数目。去固化减少了硫桥并因此降低了弹性。
EP-A 3337851披露了在至少140℃的温度下用按重量计小于5％的二烷基多硫化物使固化橡胶去固化，以增强橡胶在热沥青中的溶解性；然而，由此改性的沥青在大于60℃、通常60℃至70℃的道路温度下的弹性特性仍然不令人满意。
发明内容
本发明的目的
从上述现有技术开始，本发明的目的是提供橡胶改性的沥青，其在60℃和更高的温度下展现出改进的弹性特性。
已经出人意料地发现，当将固化橡胶和C1-C18-二烷基多硫化物的混合物在130℃-150℃的温度下热处理小于20分钟并且随后与沥青混合时，可以实现该目的。
本发明的主题
本发明提供在以下时可获得的橡胶改性的沥青：
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物，
Figure BDA0003496512490000021
其中R1和R2可以相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，
在机械应力下混合并加热至130℃的温度，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟、优选地1至18分钟，并且
c)将来自b)的反应产物与沥青混合。
本发明的优选实施方式
步骤a)
固化橡胶包括R组的基于聚二烯的硫交联橡胶，包括天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)，来自M组的具有几个双键或无双键的聚合物骨架的橡胶的固化产品，包括乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，以及上述来自R和M组的橡胶的混合物。
固化橡胶优选地以0.15至3mm、特别优选地0.2-1mm的粒度采用。
为此，可能需要粉碎固化橡胶。这理想地采用切碎机和研磨机和/或切割机来实现。在此优选地采用的是2轴切碎机和造粒机。
所采用的二烷基多硫化物是通式(I)的化合物，
Figure BDA0003496512490000031
其中优选地
R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C5-C18-烷基，并且x表示从3至8的数。
当所采用的二烷基多硫化物是其中通式(I)中的x表示从3至5的数并且该通式中的R1至R2表示直链或支链的C5-至C15-烷基的那些时是同样优选的。
二烷基多硫化物可以单独地或作为彼此的任何期望的共混物的混合物用于本发明的方法中。
在本发明的另外的实施例中，式(I)的二烷基多硫化物优选地是二辛基五硫化物和/或二辛基四硫化物、特别优选地其C8-烷基是支链的二辛基五硫化物和/或二辛基四硫化物。
上述二烷基多硫化物是可商购的产品。
二烷基多硫化物的量优选地是基于固化橡胶的量按重量计1.5％至3％、特别优选地按重量计1.7％至2.5％。
步骤a)中的温度优选地是最高达130℃。加热至130℃可以以任何期望的加热速率进行。
步骤a)可以在标准压力下或在升高的压力下进行。优选的压力是1至20巴、特别优选地1至10巴并且非常特别优选地1至3巴。
在步骤a)中，固化橡胶优选地在从0℃至30℃的温度下初始地以颗粒的形式装入。在本发明的另外的优选实施例中，这之后是在机械应力下计量添加二烷基多硫化物。在计量添加之后，优选地将该混合物加热至130℃。
然而，还能够在0℃至30℃的温度下初始地优选地以颗粒的形式装入固化橡胶，并在加热至130℃期间进行二烷基多硫化物的计量添加。
二烷基多硫化物的计量添加优选地通过喷嘴进行。
在本发明上下文中的机械应力意指使用混合单元，优选地挤出机、密炼机、高压均化器，如特别是高剪切混合单元，例如
Figure BDA0003496512490000051
捏合机和/或辊磨机。在大的工业规模上，特别优选使用挤出机和/或密炼机，但挤出机和/或密炼机的类型不受任何特别限制。在实验室规模上，高剪切混合装置是例如
Figure BDA0003496512490000052
还特别优选地具有至少2个叶片的锚式搅拌器。
下文提及的实例包括双螺杆挤出机或行星辊式挤出机。
当使用密炼机用于产生机械应力时，优选具有相互啮合或切向转子的密炼机。特别优选具有相互啮合的转子的密炼机，因为这使得能够引入更多的剪切能量。
搅拌速度可以根据橡胶改性的沥青(rubber-modified bitumen，RMB)的粘度调节；在具有至少2个叶片的锚式搅拌器的情况下，搅拌器速度优选地是150rpm至500rpm、特别优选地180-250rpm。
步骤b)
在步骤b)中，将来自a)的反应产物优选地在135℃至150℃下热处理1到小于20分钟、优选地1至18分钟。
在本发明的特别优选的实施例中，步骤b)中的热处理时间是5至15分钟，包括端点值。步骤b)中的优选温度优选地是140℃-145℃。
在本发明的另外的实施例中，步骤b)在机械应力下进行。
步骤c)
步骤c)中采用的沥青是指天然存在的或通过从原油蒸馏获得的不同有机物质的混合物。由于其生物起源，沥青主要由碳和氢组成。它是有机物质的非挥发性的深色的多物质混合物，其粘弹性行为随温度而变化。在本发明上下文中可采用的沥青包括所有可商购的沥青类型，例如50/70或70/100。这优选包括根据DIN EN 12591的筑路沥青。
步骤c)中沥青的掺入优选地在机械应力下实现，其可以如步骤a)中所描述的使用混合单元，优选地挤出机、密炼机、高压均化器，诸如尤其是高剪切混合装置，例如
Figure BDA0003496512490000061
捏合机和/或辊磨机实现。在大的工业规模上，特别优选使用挤出机和/或密炼机，但挤出机和/或密炼机的类型不受任何特别限制。在实验室规模上，高剪切混合装置是例如
Figure BDA0003496512490000062
还特别优选地具有至少2个叶片的锚式搅拌器。
如下文优选提及的实例包括双螺杆挤出机或行星辊式挤出机。
当使用密炼机用于产生机械应力时，优选具有相互啮合或切向转子的密炼机。特别优选具有相互啮合的转子的密炼机，因为这使得能够引入更多的剪切能量。
优选地建立至少180rpm的搅拌器速度，优选地使用叶片搅拌器。
步骤c)中的温度优选地是140℃至180℃。在机械应力下的混合时间优选地是15至120分钟、特别优选地30至60分钟。
在本发明的另外的优选实施例中，随后将来自步骤c)的沥青混合反应产物在140℃至180℃下静置最高达60分钟(“熟化时间”)，以完成溶解过程。
橡胶改性的沥青的生产优选地通过上述步骤a)、b)和c)进行。通过步骤a)、b)和c)生产橡胶改性的沥青的方法因此同样地形成本发明主题的一部分。
进一步优选的实施方式
在一个实施例中，橡胶改性的沥青包含另外的添加剂，诸如金属化合物/盐、特别是有机锌化合物/盐，尤其作为硫化物清除剂和因此作为气味中和剂，其优选地在步骤c)中混合。
添加剂的量优选地是按重量计0.1％至1％。
在另外的优选的实施例中，当在步骤c)中将来自b)的反应产物与沥青和集料混合时，可获得根据本发明的橡胶改性的沥青。
在本发明的上下文中，集料优选地是指天然集料颗粒，优选地根据DIN EN 13043，优选地已经使其经受机械加工，例如粉碎和筛分。
用于构建交通领域的柏油混合物的集料颗粒必须满足DIN EN 13043和/或TLGestein-StB 04的要求。柏油顶层混合物由最大粒度为16mm的集料颗粒组成。
集料造粒的要求尤其在DIN 18196Bodenklassifikation für bautechnischeZwecke und den Technischen Lieferbedingungen für
Figure BDA0003496512490000071
im Straβenbau,TL Gestein-StB，2004版(第11页)中定义。
集料优选地呈未破碎的形式(如圆形颗粒)，特别是瓦式、沙、砾石和沙砾的形式，或者呈破碎的形式。
集料的量优选地是基于橡胶改性的沥青的总量按重量计最高达95％、优选地按重量计90％至95％。
在橡胶改性的沥青(bitumen)还包含集料的情况下，这被称为柏油(asphalt)。
发明的另外的主题
因此，本发明进一步提供了包含根据本发明的橡胶改性的沥青(bitumen)的柏油(asphalt)。
在本发明的上下文中，柏油是包含橡胶改性的沥青和集料(集料颗粒)的天然或工业生产的混合物。它优选地在道路系统的筑路中、在高层建筑中用于地板覆盖物、在水路建筑中和在填埋建筑中用于密封使用。混合比率优选地是按重量计90％-95％集料/集料颗粒与按重量计约5％-10％沥青。然而，该比率可以向上或向下改变。沥青的混合量(所谓的粘结剂含量)和硬度(即粘结剂类型)基本上改变了材料特性。
构成路面的约4％-7％的沥青的功能是用于集料支架的粘结剂的功能。该粘结剂为柏油提供内部内聚力。因此，非常重要的是沥青以高粘结力粘附至集料表面。
对于沥青，优选采用根据本发明的橡胶改性的沥青。关于橡胶改性的沥青，参考前述内容。
根据本发明的柏油优选地在以下时获得：
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物，
Figure BDA0003496512490000081
其中R1和R2可以相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟、优选地1至18分钟，和
c)将来自b)的反应产物与沥青混合，其中这之后是将根据本发明的沥青与集料混合，优选地使用双轴间歇式混合器。
可替代地，根据本发明的柏油/橡胶改性的沥青也可以在以下时原位生产：
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物，
Figure BDA0003496512490000091
其中R1和R2可以相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟、优选地1至18分钟，和
c)随后与集料和沥青混合，优选地在双轴间歇式混合器中混合。
关于x、R1和R2的定义，输入材料和工艺参数以及优选实施例，参考涉及根据本发明的橡胶改性的沥青的前述内容。
发明的另外的主题
本发明进一步提供了根据本发明的橡胶改性的沥青在高层建筑中用于密封建筑部件防水(例如用于屋顶密封的沥青屋顶膜)、用于保护钢免受腐蚀和在筑路中作为粘结剂用于优选地作为路面的柏油中的集料颗粒的用途。
具体实施方式
通过以下实例对本发明进行详细阐明，但是本发明绝不限于这些实例。
实验实例：
在每种情况下，首先装入200g的来自MRH Mülsener Rohstoff-undHandelsgesellschaft mbH的K 0204型冷研磨橡胶粉，其具有0.2-0.4mm的粒度和按重量计58％的聚合物比例，在140℃下添加2.5％二辛基五硫化物作为二烷基多硫化物，并且用具有两个叶片的改进的锚式搅拌器以180rpm的搅拌速度搅拌混合物。
在计量添加二辛基五硫化物之后，将混合物在140℃的温度下热处理10至40分钟的时间段。使用根据标准ISO 1407:2011在甲苯中的萃取作为用于评价在沥青中的溶解度的模型。在甲苯中的可萃取比例越高，在沥青中的溶解度越高。甲苯可萃取比例(ISO 1407:2011)的变化示出于表1中。
表1
Figure BDA0003496512490000101
无二辛基五硫化物的对比测试给出8％的甲苯可萃取比例，这也是在未热处理的情况下添加按重量计2.5％的二辛基五硫化物时实现的。
出人意料地，在15分钟之后已经确立了可萃取比例，其甚至在40分钟之后也没有被超出。这表明通过热处理的溶解度改进在15分钟(min)之后已经实现。
因此，在15分钟的热处理时间之后测定根据本发明的橡胶改性的沥青的弹性特性。
为了测定弹性特性，根据DIN EN 16659(2013)进行“多应力蠕变和恢复测试(MSCR测试)”。
在比振荡DSR测量更好地反映道路上的应力条件的该测试中，在包括具有1秒持续时间的恒定剪切应力的应力阶段和9秒持续时间的后续去应力(destress)阶段的10个应力循环中确定以百分比(R值)计的恢复。该测试在0.1kPa、1.6kPa和3.2kPa的三个应力水平下进行。力控制循环期间的变形被细分为三个变形幅度。
最大应变是应力阶段期间的应变，并且永久应变是去应力阶段结束时剩余的应变，并且粘弹性应变量化去应力阶段期间应变的恢复。
从这些应变计算参数恢复R和屈服J：
恢复R＝(粘弹性应变)/(最大应变)×100[％]
屈服J＝(永久应变)/(剪切应力)[1/kPa]
以下样品用于“多应力蠕变和恢复(MSCR)”测试：RMB用作橡胶改性的沥青的缩写。
RMB基于来自MRH Mülsener Rohstoff-und Handelsgesellschaft mbH的K 0204型橡胶粉，其具有0.2-0.4mm的粒度和按重量计58％的聚合物比例。
所采用的多硫化物(PS)是来自朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的BA CR36型的二辛基五硫化物
A：沥青50/70(Nordbit)
B1：RMB含有15％橡胶，无多硫化物，混合时间：30min，熟化时间：60min
B2：RMB含有15％橡胶，无多硫化物，混合时间：15min，熟化时间：60min
C1：根据本发明预处理的含有按重量计15％橡胶和2.5％PS的RMB：热处理时间Tz：在140℃下15分钟，混合时间：30min，熟化时间：60min C2：根据本发明预处理的含有按重量计15％橡胶和2.5％PS的RMB：热处理时间Tz：在140℃下15分钟，混合时间：15min，熟化时间：60min D1：根据EP 3337851预处理的含有按重量计15％橡胶和2.5％PS的RMB，热处理时间Tz：在140℃下20分钟，混合时间：30min，熟化时间：60min
D2：根据EP 3337851预处理的含有按重量计15％橡胶和2.5％PS的RMB，热处理时间Tz：在140℃下20分钟，混合时间：15min，熟化时间：60min
如下生产样品B1-D2。
B1和B2(对比)：
使用具有两个叶片的改进的锚式搅拌器并且以约180rpm的搅拌器速度，将具有0.2-0.4mm的粒度的K 0204型冷研磨橡胶粉搅拌到来自NordBit GmbH&Co.KG的沥青50/70中，直到橡胶比例占总混合物的15％。将橡胶/沥青混合物在180℃下搅拌30或15分钟(“混合时间”)，然后在干燥箱中在180℃下放置60分钟(“熟化时间”)，以完成溶解过程。
C1和C2(本发明)：
在一个实验中，在每种情况下，将200g的具有0.2-0.4mm粒度的K0204型冷研磨橡胶粉与2.5％二辛基五硫化物组合，并且用具有两个叶片的改进的锚式搅拌器并在约180rpm的搅拌速度下搅拌，同时将混合物加热至130℃。然后将橡胶混合物加热至140℃并且热处理15分钟。热处理之后，添加来自NordBit GmbH&Co.KG的沥青50/70，直到橡胶比例占总混合物的15％。将橡胶/沥青混合物在180℃下搅拌30分钟(“混合时间”)，然后在干燥箱中在180℃下放置60分钟(“熟化时间”)，以完成溶解过程。
根据EP3337851的具有2.5％二辛基五硫化物(comp)的D1和D2：
在一个实验中，在每种情况下，将200g的具有0.2-0.4mm粒度的来自MRH MülsenerRohstoff-und Handelsgesellschaft mbH的K 0204型冷研磨橡胶粉与作为二烷基多硫化物的2.5％二辛基五硫化物组合，并且用具有两个叶片的改进的锚式搅拌器并在约180rpm的搅拌速度下搅拌，同时将混合物加热至130℃。
然后将橡胶混合物加热至140℃并且热处理20分钟。热处理之后，添加来自NordBit GmbH&Co.KG的沥青50/70，直到橡胶比例占总混合物的15％。将橡胶/沥青混合物在180℃下搅拌30分钟(“混合时间”)，然后在干燥箱中在180℃下放置60分钟(“熟化时间”)，以完成溶解过程。
表2中报告了根据DIN EN 16659的MSCR测量的结果。测试在60℃的温度下进行。
表2：
Figure BDA0003496512490000141
inv.＝本发明，comp：对比测试，Tz＝热处理时间，PS＝多硫化合物
如从表2明显看出的，对于根据本发明生产的橡胶改性的沥青(RMB)，在小于20分钟的所采用的废橡胶的短预处理时间下，受应力沥青成型制品的恢复显著更高并且因此屈服更低。尤其地，在3.2MPa的最高应力水平下使用具有15分钟的热处理时间的橡胶(在用多硫化物预处理期间)的RMB的R值(百分比恢复)比用未预处理的橡胶(无多硫化物)或用已经用多硫化物预处理20分钟(即经过更长的热处理)的橡胶生产的橡胶改性的沥青优异接近1.5倍。
此外，J值，沥青对变形力的敏感性的量度，对于根据本发明处理的橡胶是最佳的。
因此，这些实例明显地证明，具有小于20分钟的缩短的热处理时间的本发明的橡胶的预处理使得能够显著改进用其改性的沥青在60℃的温度下的弹性特性(R和J)。在15和20分钟的热处理时间下橡胶改性的沥青的直接比较，出人意料地示出在缩短的热处理时间下MSCR测试的显著改进的R和J值。

Claims (13)

1.橡胶改性的沥青，其在以下时可获得：
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
Figure FDA0004137680900000011
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟，以及
c)将来自b)的反应产物与沥青混合。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性的沥青，其特征在于，该式(I)的二烷基多硫化物是二辛基五硫化物和/或二辛基四硫化物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶改性的沥青，其特征在于，热处理时间是5至15分钟。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶改性的沥青，其特征在于，步骤a)和/或步骤c)在机械应力下进行。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶改性的沥青，其特征在于，在步骤c)中，将来自b)的反应产物与该沥青和集料混合。
6.根据权利要求1所述的橡胶改性的沥青，其特征在于，将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理1至18分钟。
7.用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶改性的沥青的方法，其特征在于，
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
Figure FDA0004137680900000021
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟，以及
c)将来自b)的反应产物与该沥青和任选的集料混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理1至18分钟。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶改性的沥青在高层建筑中作为用于屋顶密封的沥青屋顶膜用于密封建筑部件防水、用于保护钢免受腐蚀和在筑路中作为粘结剂用于作为路面的柏油中的集料颗粒的用途。
10.柏油，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶改性的沥青。
11.用于生产根据权利要求10所述的柏油的方法，其特征在于，橡胶改性的沥青在以下时获得：
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
Figure FDA0004137680900000022
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟，以及
c)将来自b)的反应产物与该沥青混合，其中这之后是将该沥青与该集料混合，
或者可替代地
a)将固化橡胶和按重量计1％至5％的至少一种式(I)的二烷基多硫化物在机械应力下混合并加热到最高达130℃的温度，
Figure FDA0004137680900000031
其中R1和R2相同或不同并且表示直链或支链C1-C18-烷基，并且x表示从3至12的数，
b)将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理小于20分钟，以及随后
c)将来自b)的反应产物与该集料和该沥青混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将来自a)的反应产物在130℃-150℃下热处理1至18分钟。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在双轴间歇式混合器中进行所述混合。
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