CN108137860B - 用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的新颖方法。

Description

用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的方法

本发明提供了一种用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的改进方法。被称为提质沥青的橡胶改性的沥青与未改性的沥青相比具有在温度变化时相对于温度基本恒定的粘弹性特性的优点：例如，该橡胶改性的沥青在大量热量下不与未改性的沥青一样软并且其在低温下不与未改性的沥青一样脆，并且还具有增加的寿命。

以这种方式改性的沥青可以通过在未交联的聚合物或交联的橡胶中混合来生产。在一些情况下，添加未交联的聚合物需要随后用硫或多硫化物交联；参见US-A 4 554 313。此途径由于单独使用的材料而非常昂贵。

由于聚合物的高成本，以大体积存在的橡胶轮胎过去被用作替代品的来源。

然而，硫硫化的(交联的)橡胶在沥青中相对不溶，并且因此其在特殊沥青中的再利用是有问题的(Shell Bitumen Handbook[壳牌沥青手册]，Shell UK[英国壳牌]，2003ISBN 0 7277 3220X，第79页)。沥青在高温下储存和运输，必须保持其是均匀的。在高温下储存的混合物中，已经被混入或具有很差的溶解度或分散性的聚合物或者硫化橡胶析出。来自不同沉积区的改性沥青的性能特性存在差异，并且因此在筑路中出现质量问题。例如，DE-A 3885974描述了在200℃下从6小时的储存时间开始的沥青/磨碎橡胶的混合物的稳定性问题，其表现为粘度下降。提出的对该问题的解决方案是加入具有环烷芳烃特性的重油和具有不饱和烯烃(具有超过100 000d的分子量)的合成弹性体。然而，额外需要的2％-3％聚合物的量消除了用再生橡胶代替聚合物的经济优势。US 3 338 849描述了将聚乙烯连同黑沥青(天然沥青材料)一起用作再生橡胶的分散剂。这种解决方案也被发现不是经济上可行的。

为了改进交联的橡胶的溶解度或分散性，已经开发了使用高温、高压连同蒸汽和/或机械能(例如在双螺杆挤出机中；US-A 6,335,377)或者通过用微波照射(US-A 4104205)的另外的方法。然而，这些方法既不足够有效，也不经济可行；它们关于硫桥降解是非选择性的。因此，聚合物链也被破坏，并且因此与使用聚合物相关的优势被降低。

EP 2164895描述了使用烷基多硫化物将硫交联的橡胶硫化产品脱硫用于结合到橡胶基质中的方法。该方法具有以下特征：a)所使用的多硫化物尤其以基于所用硫化橡胶的5％-20％的浓度使用，以及b)硫化在60℃或130℃的优选温度下或者在苯乙烯-丁二烯或天然橡胶的情况下在80℃-150℃下进行。没有进一步在沥青混合物中使用如此处理过的橡胶的说明。

这是因为在如所提及的橡胶/沥青混合物的情况下，存在橡胶在沥青中基本不溶解的问题。然而，脱硫的具体目的，尤其是对于在沥青中使用用过的橡胶，应该是明显改进溶解度。

EP 2395046详细说明了用于按以下这样的方式生产橡胶改性的沥青的方法：优选用按重量计5％至20％的烷基多硫化物处理用过的橡胶(回收的用过的轮胎)，并且然后将如此处理过的用过的橡胶混合到沥青中。详细描述了发明实例，其中颗粒状的用过的橡胶已经与7％烷基多硫化物在150℃下加热4小时。通过根据DIN EN 13399的储存测试发现如此产生的混合物是可接受的；换言之，该混合物是储存稳定的。然而，缺点是需要大量的多硫化物，这使得该方法更昂贵，并且还可能对沥青的稠度具有不利影响。

因此，本发明的目的是提供一种用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的廉价方法，该方法不具有现有技术的缺点。

已经出人意料地发现，在至少140℃温度下在热处理期间，按重量计小于5％的二烷基多硫化物实际上足以增加橡胶在热沥青中的溶解度，使得粘弹性特性接近不加橡胶的沥青的粘弹性特性。同时，出人意料地，甚至优选20min至60min的脱硫时间实际上是足够的。

因此，本发明提供了一种用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的改进方法，通过该方法在至少140℃的温度下用具有通式(1)的二烷基多硫化物使硫化橡胶的硫桥(sulfide bridge)断裂(脱硫)

R¹-S_x-R² (1)

其中R¹和R²是相同的或不同的并且是直链或支链的C₁-C₁₈-烷基并且x表示从3至12的数，

其中该二烷基多硫化物的比例基于硫化橡胶是最高达按重量计5％，并且然后将该脱硫的橡胶混合到该沥青中。

用于本发明方法的二烷基多硫化物是具有通式(1)的化合物

R¹-S_x-R² (1)

其中

R¹和R²是相同的或不同的并且是直链的或支链的C₁-C₁₈-烷基，并且x表示从3至8的数。

此外，当所使用的二烷基多硫化物是其中该通式中的R¹和R²是直链或支链的C₅-至C₁₅-烷基的那些时是进一步优选的。

当所使用的二烷基多硫化物是其中通式(1)中的x是从3到5的数并且该通式中R¹至R³是直链或支链的C₅-至C₁₅-烷基的那些时是同样优选的。

优选的二烷基多硫化物是二烷基四硫化物和/或二辛基四硫化物，更优选支链的二烷基四硫化物或二辛基四硫化物。

上述二烷基多硫化物是例如从莱茵化学莱脑股份有限公司(RheinChemieRheinau GmbH)可获得的可商购的产品。

这些二烷基多硫化物可以单独地或以彼此的任何共混物用于本发明的方法中。

在每种情况下，基于待脱硫的橡胶硫化产品，这些二烷基多硫化物优选以按重量计1％至5％、更优选按重量计1.5％至4％、特别是按重量计1.5％至3％的量使用。

本发明上下文中的沥青是指天然存在的或通过从矿物油蒸馏获得的不同有机物质的混合物。由于其生物起源，沥青主要由碳和氢组成。它是有机物质的非挥发性的深色的多物质混合物，其粘弹性特征随温度而变化。在本发明上下文中可使用的沥青是各种可商购的沥青，例如50/70或70/100。这优选包括根据DIN EN 12591的筑路沥青。

本发明方法中的温度优选为140℃-170℃、尤其是150℃-160℃。脱硫时间优选是20-60min、更优选30-50min、最优选35-45min。

在本发明的方法中，硫桥的断裂和/或混合到沥青中优选在机械应力下进行。

在本发明上下文中的机械应力是指使用混合单元，优选挤出机、密炼机、高压均化器，如特别是高剪切混合单元，例如捏合机和/或辊磨机。在工业规模上，这里特别优选使用挤出机和/或密炼机，但挤出机和/或密炼机的类型不受任何特别限制。在实验室规模上，特别优选高剪切混合单元，例如

下文提到的实例是双螺杆挤出机或行星辊式挤出机。

在挤出机中进行的情况下，这优选在高剪切下进行。

硫化橡胶优选在低温下，即在0℃至30℃的温度下，以自由流动的颗粒形式计量加入，并且然后任选加热。橡胶硫化产品的颗粒优选在挤出机的加工长度开始时计量加入，然后计量加入二烷基多硫化物。

在本发明方法的另一个实施例中，二烷基多硫化物与油、优选矿物油、更优选环烷油一起使用。

在每种情况下，基于待脱硫的橡胶混合物，油的量是按重量计在0％与30％之间、更优选按重量计0％至20％、甚至更优选按重量计0％至12％并且尤其优选按重量计1％-6％。

在为了机械应力使用密炼机的情况下，优选具有相互啮合或切向的转子的密炼机。在此特别优选具有相互啮合的转子的密炼机，因为以这种方式可以将更多的剪切能引入到橡胶硫化产品的单个颗粒中。

还在密炼机中进行的情况下，在本发明方法的另一个实施例中，可以将二烷基多硫化物在加入之前与油、例如矿物油、例如环烷油混合。

用于再生的程序可以在标准压力下或在升高的压力下进行。优选的再生压力是在1与20巴之间，特别优选的再生压力是在1与10巴之间，并且非常特别优选的再生压力是在1与3巴之间。

在本发明方法的另一个实施例中，出于包括清除硫化物并且因此降低臭味的目的，将另外的添加剂如金属化合物/盐、特别是有机锌化合物/盐计量加入，如由莱茵化学莱脑股份有限公司以RC 4530和RC 4580名称供应的。

附加的添加剂的量优选是按重量计0.1％至1％。

硫化橡胶包括R组的基于聚二烯的交联橡胶，包括天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)，来自M组的具有几个双键或无双键的聚合物骨架的橡胶的硫化产品，包括乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，以及上述来自R和M组的橡胶的混合物。

通过本发明方法生产的橡胶改性的沥青应用于建筑构造中用于相对于水密封建筑物的多个部分(用于屋顶密封的沥青屋顶膜)、保护钢免于腐蚀、以及在筑路中作为粘合剂用于柏油中的骨料(路面铺设)。

此外，本发明提供了通过以下方式可获得的橡胶改性的沥青：在硫化橡胶中混合，其中已经在至少140℃的温度下通过至少一种具有通式(1)的二烷基多硫化物使硫桥断裂(脱硫)

R¹-S_x-R² (1)

其中

R¹和R²是相同的或不同的并且是直链的或支链的C₁-C₁₈-烷基并且x表示从3至12的数，

其中该二烷基多硫化物的比例基于硫化橡胶是最高达按重量计5％，并且然后将后者混合到沥青中。

混合到沥青中优选在机械应力下进行。

在本发明上下文中的机械应力是指使用混合单元，优选挤出机、密炼机、高压均化器，如特别是高剪切混合单元，例如捏合机和/或辊磨机。在工业规模上，这里特别优选使用挤出机和/或密炼机，但挤出机和/或密炼机的类型不受任何特别限制。在实验室规模上，特别优选高剪切混合单元，例如

关于这些定义、指标和优选实施例，参考以上叙述。

本发明的范围包括以上和以下提及的所有的一般基团定义、指标、参数和解释，以及在彼此优选的范围内提及的那些，即，包括在相应范围与优选范围之间的任何组合。

通过以下实例对本发明进行详细阐明，但是本发明绝不限于这些实例。

实验实例：

所使用的混合容器是具有最大900mL容量的铝罐。使用具有两个桨叶的改良的锚式搅拌器搅拌橡胶混合物。将盖子置于该罐上。通过洗涤瓶将形成的气体带走。通过探针温度计测量温度，该探针温度计通过另一个开口引导到内部。

在第一步中，将颗粒状橡胶引入用盖子封闭的铝容器中。将该容器固定在油浴中并且启动搅拌器系统。将作为二烷基多硫化物的二辛基五硫化物与载体油混合并且借助于注射器通过盖子中的小开口逐渐计量加入。

在计量加入之后，将橡胶混合物在特定实验编号规定的温度和时间下并且以约180rpm的搅拌器速度进行搅拌。

热处理后，加入沥青，直到橡胶含量占据整个混合物的15％。将橡胶/沥青混合物在180℃下搅拌2h，以便使得橡胶能够在沥青中非常好地分布。

使用以下项：

来自壳牌公司(Shell)的沥青50/70，Nynas T 22(环烷基油)，作为二烷基多硫化物(多硫化物)的支链二辛基五硫化物，以及作为用过的橡胶的具有0.2-0.8mm的粒度的切碎的汽车和卡车轮胎。

在一系列实验中，进行了以下实验：

表1：硫化的颗粒状的用过的橡胶的预处理条件

流变测量：

在实验1-6中获得的包含改性橡胶的橡胶/沥青混合物的粘弹性特性根据DIN EN14770用“动态剪切流变仪”使用复数剪切模量G*和相位角δ的流变指标的温度扫描进行测定。该方法的细节可以例如在“Rahmenbedingungen für DSR-Messungen an Bitumen[用于沥青的DSR测量的边界条件]”，Berichte der Bundesanstalt für Straβenwesen[来自德国联邦高速公路研究所的报告]”，Straβenbau[筑路]，第S 43期及以下等或在Mr“Bitumen:Bewertung anhand konventioneller und rheologischer Kennwerte[沥青：基于常规和流变特性的评估]”，XVI，Weimarer Straβenbau-und Baustoffsymposium[第十六届魏玛筑路和建筑材料讨论会]，2014年3月27日，魏玛的展示中找到。

这涉及在两个平行的金属板之间安装粘合剂样品并且使其经受变化(在这种情况下是振荡)的剪切应力。

这两个平行板的直径是25mm。使用2mm的间隙。正弦应力的频率为1.59Hz(角频率ω＝10s^-1)，并且最大变形为板分离的10％。测试间隔之间的平衡时间是15min。

表2：沥青50/70或根据表1具有呈未经处理形式或经预处理形式的用过的橡胶的橡胶改性的沥青(RMB)的作为温度的函数的流变指标

(I)＝本发明的，(C)＝比较的

如由表2和图1示出的，对于由未改性的沥青已知的行为关于相位角而言，本发明的橡胶改性的沥青(参见实例3、4和6)尤其是在接近加工温度(170℃-180℃)的140℃-150℃的范围内存在变化。这对应于更均匀的沥青以及因此更好的溶解特性。

在此以令人印象深刻的方式发现的是，即使按重量计1.5％(实验3并且尤其实验4)或按重量计3.5％(实验6)的二烷基多硫化物是足够的，前提是脱硫期间的温度是至少140℃。这通过与其中使用7％的二烷基多硫化物的对比实验5进行比较而变得特别清楚。

实验2(1.5％二烷基多硫化物与120℃的预处理温度)和实验4(1.5％二烷基多硫化物与160℃的预处理温度)的比较非常清楚地表明了脱硫期间的温度的重要性。在实验4(本发明)的情况下，在较高的温度范围内差不多实现了未改性的沥青的特性；实验2的情况与具有15％未经处理的颗粒状橡胶的RMB的情况(实验1)非常接近。

另外，如果温度至少为140℃，通过本发明的方法有可能不仅降低二烷基多硫化物的量；还有可能将脱硫的持续时间降低到少于一小时。

Claims (8)

1.一种用于使用硫化橡胶生产橡胶改性的沥青的方法，其特征在于，该硫化橡胶通过在至少140℃的温度下以20-60min的时间用至少一种具有通式(1)的二烷基多硫化物使其硫桥断裂而脱硫

其中R¹和R²是相同的或不同的并且是直链或支链的C₁-C₁₈-烷基基团并且x表示从3至12的数，

其中该二烷基多硫化物的比例基于硫化橡胶是按重量计1.5％至最高达4％；并且然后将脱硫的橡胶混合到沥青中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该二烷基多硫化物与油一起使用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该硫桥的断裂和/或混合到该沥青中在机械应力下进行。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的该二烷基多硫化物是支链的二辛基五硫化物或二辛基四硫化物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，脱硫时间是30-50min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该二烷基多硫化物与矿物油一起使用。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，脱硫时间是35-45min。

8.橡胶改性的沥青，通过以下方式获得：在硫化橡胶中混合，其中该硫化橡胶通过在至少140℃的温度下以20-60min的时间用至少一种具有通式(1)的二烷基多硫化物使硫桥断裂而脱硫

其中

R¹和R²是相同的或不同的并且是直链的或支链的C₁-C₁₈-烷基基团并且x表示从3至12的数，

其中该二烷基多硫化物的比例基于硫化橡胶是按重量计1.5％至最高达4％；并且然后将脱硫的橡胶混合到沥青中。