CN109593371B - 道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法以及沥青混合料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤直接液化领域，公开了一种道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法以及沥青混合料，其中，该道路沥青改性剂包含煤直接液化沥青、聚合物和添加剂；其中，所述添加剂包含硫化剂及硫化活性剂，所述硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1‑0.6；相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述聚合物的含量为10‑70重量份，所述添加剂的含量为0.01‑1重量份。以本发明的道路沥青改性剂或改性道路沥青制备的沥青混合料具有较高的水稳定性、抗车辙性能以及低温抗裂性能。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化领域，具体涉及一种道路沥青改性剂及其制备方法，由该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青及其制备方法，以及包含所述改性道路沥青或所述道路沥青改性剂的沥青混合料。
背景技术
如何将煤直接液化残渣(也称为“煤直接液化沥青”)高效合理利用是制约当前煤直接液化技术发展的瓶颈，开发煤直接液化残渣的经济合理的利用技术，不但能充分利用资源，避免宝贵资源的浪费，减少对环境带来的影响，而且能够有效提高煤直接液化工艺的经济性，推动煤直接液化技术的发展。
随着我国公路交通事业尤其是高等级公路的发展，通车里程逐年增加，对道路沥青的需求量和质量要求也逐渐提高。2015年，全国道路沥青的消费量突破了2400万吨，其中高质量的改性沥青达到了600万吨，并还呈现继续增长态势。
煤直接液化残渣作为一种新型沥青材料，经过技术处理以后，如果能够达到改性道路沥青的标准要求，将具有广阔的市场和诱人的成本优势，这不仅可以有效合理地利用液化残渣，同时能为道路行业提供一种性价比高的新型材料。
CN1827697A公开了一种道路沥青改性剂及其应用方法，该方法直接将煤液化残渣粉碎后在100-250℃范围内按5-30％的重量比与道路沥青混合；CN101161778B公开的制备改性沥青的方法与CN1827697A相似，改进点仅体现在150-280℃时将熔融态的煤直接液化残渣与基质沥青混合；CN101875789B公开了一种煤直接液化残渣复合改性沥青，由下述原料按照重量百分比制成：煤直接液化残渣：70-80％、油分：15-30％、胶质：5-10％；CN101863637B公开了一种道路沥青混凝土外掺剂，通过在煤直接液化残渣中添加适量的塑化剂、橡胶粉、偶联剂及分散剂制备道路沥青外掺剂，然后以该外掺剂取代部分常规基质沥青，用于沥青混凝土的制备中。上述专利文献虽然都实现了将煤液化残渣用于道路沥青，但都存在着利用领域较窄，低温(5℃)延展性偏低，低温下脆性高，不能达到常用的聚合物改性沥青I-C和I-D的标准要求，难以满足道路施工的要求，因而限制了其利用范围。
CN104513488A公开了一种含煤直接液化残渣的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法，该道路沥青改性剂包括煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，先将石油重质油分与聚合物进行预溶，再与液化残渣在高于残渣软化点的温度下充分混合，得到道路沥青改性剂，接着与基质沥青在低温下充分混合，得到改性道路沥青。
CN106032437A和CN106032438A分别公开了一种煤直接液化残渣制备道路沥青改性剂和改性道路沥青产品及制备方法，制备方法包括：将煤直接液化残渣在氧化剂和/或粉煤灰存在下，于180-350℃加热5-90min，得到改性煤直接液化残渣，然后再与石油炼制中产生的廉价重质油分与聚合物的混合物进行混合，得到道路沥青改性剂，再与基质沥青混合，得到改性道路沥青。该改性道路沥青符合JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》规定的SBS改性道路沥青I-C和I-D的技术指标。
上述三篇专利文献的技术方案虽然均能制得满足行业技术指标的改性道路沥青，但仍存在以下问题：1)聚合物在石油重质油分中预溶以后，造成体系粘度偏大，难以进行物料输送，无法进行大规模生产；2)聚合物与石油重质油分的混合物需要在高于煤直接液化沥青软化点的温度下混合来制备改性剂，而较高的混合温度易造成聚合物降解，造成沥青混合料的低温抗裂性能不足；3)上述体系中过多石油重质油分的加入，造成煤直接液化改性沥青的软化点偏低，影响沥青混合料的高温性能；且石油重质油分的加入也促使煤直接液化沥青体系粘度与聚合物的粘度差距加大，对均匀混合造成困难；4)采用氧化剂和/或粉煤灰对煤直接液化沥青进行预处理，会提高工艺的复杂性及操作成本，这也不利于工业化生产；5)煤直接液化沥青与聚合物分子之间是物理混合，之间不存在化学键，煤直接液化沥青的韧性仍有待提高。
可见，仍有必要开发新的以煤直接液化沥青为原料的改性道路沥青及制备方法，来解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法以及沥青混合料。
本发明的发明人在研究中发现，将煤直接液化沥青直接与聚合物和硫化剂等混合均匀，具有以下优点：聚合物可在较低温度下与煤直接液化沥青实现均匀混合，可避免聚合物分解，所制备的道路沥青改性剂与基质石油沥青等原料制备改性沥青，能避免体系粘度过大；另外，该道路沥青改性剂中的聚合物与煤直接液化沥青以化学键结合，有助于提高改性沥青的软化点并改善低温延展度，进一步以该道路沥青改性剂或改性道路沥青制得的沥青混合料的水稳定性、抗车辙性和低温抗断裂性也得到改善。基于该发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂包含煤直接液化沥青、聚合物和添加剂；其中，所述添加剂包含硫化剂及硫化活性剂，所述硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1-0.6；相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述聚合物的含量为10-70重量份，所述添加剂的含量为0.01-1重量份。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：将所述煤直接液化沥青加热后，与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀，然后冷却，得到道路沥青改性剂；所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5-20℃。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明第三方面所述改性道路沥青的制备方法，该方法包括：在低于聚合物分解的温度下，将所述基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂搅拌均匀，得到改性道路沥青。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种沥青混合料，该沥青混合料包含改性道路沥青和集料，其中，所述改性道路沥青为本发明第三方面所述的改性道路沥青。
根据本发明的第六方面，本发明提供了另一种沥青混合料，该沥青混合料包含：基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青，以及道路沥青改性剂和集料；其中，所述道路沥青改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
本发明的道路沥青改性剂不使用石油重质油分，成本低；采用该道路沥青改性剂制备的改性道路沥青的软化点高于75℃，且5℃延度大于25cm，因此该改性沥青既适用于南方高温区域，也适合北方低温区域；以所述道路沥青改性剂或改性道路沥青制备的沥青混合料具有较高的水稳定性、抗车辙性能以及低温抗裂性能。
本发明道路沥青改性剂的制备方法能充分利用煤直接液化沥青的假塑性流体特点，使改性剂的制备保持在稍低于其软化点的温度下进行，保证原料的均匀混合，同时避免了聚合物因温度高而分解，制备过程中加入的添加剂可将聚合物和液化沥青由交联的硫键化学键连接，从而改善液化沥青的韧性；另外，该制备方法不包含聚合物与重质油分预溶的步骤，煤直接液化沥青无需先加入氧化剂和/或粉煤灰进行改性，制备方法简单。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂包含煤直接液化沥青、聚合物和添加剂；其中，所述添加剂包含硫化剂及硫化活性剂，所述硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1-0.6；相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述聚合物的含量为10-70重量份，所述添加剂的含量为0.01-1重量份。
本发明的道路沥青改性剂中，所述硫化剂可以形成自由基或活性硫，由所述硫化剂形成的自由基或活性硫能够与煤直接液化沥青和聚合物中的活泼氢或活泼键(如双键等)发生交联反应，从而将煤直接液化沥青和聚合物通过化学键连接在一起，改善液化沥青的韧性。
所述硫化剂可以为本领域常用的各种类型的硫化剂(部分也称为“硫化促进剂”)，例如：元素硫(例如硫磺)、硫给予体、树脂类硫化剂。优选地，所述硫化剂选自硫磺、噻唑系硫化促进剂、次磺酸酰胺系硫化促进剂和秋兰姆系硫化促进剂中的至少一种。
所述噻唑系硫化促进剂优选为苯并噻唑系硫化促进剂，例如选自2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑锌盐中的一种或多种。所述次磺酸酰胺系硫化促进剂的实例包括：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。所述秋兰姆系硫化促进剂例如为一硫化四甲基秋兰姆和/或二硫化四甲基秋兰姆。
本发明的道路沥青改性剂中，所述硫化活性剂为各种能促进硫化剂与煤直接液化沥青、聚合物之间交联反应的助剂。优选地，所述硫化活性剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的至少一种。
本发明的道路沥青改性剂中，所述煤直接液化沥青可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤直接液化沥青。如本领域所公知，煤直接液化沥青是指煤液化工艺分离出液化油后的副产品，具有类似沥青的性质，常温下为固体的黑色物质，主要由无机质和有机质两部分组成，其中的无机质包括煤中的矿物质和外加的催化剂，所述外加催化剂为类磁铁矿的硫化物，通常含硫量大于1重量％(基于煤直接液化沥青)，无机质的含量约占煤直接液化沥青的10-20重量％；所述有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤，其中重质液化油、沥青类物质的总含量约占煤直接液化沥青的35-55重量％，未转化煤的含量约占煤直接液化沥青的20-40重量％。所述煤直接液化沥青的软化点通常为130-200℃，优选为160-200℃。
本发明的道路沥青改性剂中，所述聚合物可以为含有不饱和键(如碳碳双键)的热塑性弹性体。优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。更优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。本发明对上述聚合物的结构和组成没有特别限定，只要满足本领域技术人员公知的用作道路沥青改性成分的基本要求即可，例如SBS可以是线型或星型结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚丁二烯，即S/B)为30/70或40/60，扯断伸长率大于500％，如SBS1301、1401、4303、4402、4452等牌号及其衍生牌号；SBR可以是结合苯乙烯质量分数大于23％，分子量10-150万，如SBR1712、1502、1500等牌号或SBR胶粉(如PSBR)；SIS可以是线型或星形结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚异戊二烯，即S/I)为15-30/80-70，扯断伸长率大于900％，如SIS 1105、1188、1225、1209、1106等牌号；EPDM可以是乙烯含量大于40重量％的三元共聚物，如EPDM 3430等。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：将煤直接化沥青加热后，与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀，然后冷却，得到道路沥青改性剂。
本发明的制备方法中，所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5-20℃，例如可以为150-190℃。本发明的加热温度可保证聚合物与煤直接液化沥青的粘度相差不大，并实现聚合物与煤直接液化沥青的化学交联，保证两者的均匀混合，另外，该温度也可避免所述聚合物的分解。
按照本发明的制备方法，优选该方法还包括，在进行加热之前，将所述煤直接液化沥青进行粉碎和干燥处理，使所述煤直接液化沥青的粒径不大于3mm，其中的含水量在0.5重量％以下。
由于所述道路沥青改性剂通常是以粒径不大于5mm的颗粒形式与基质石油沥青混合用于制备改性道路沥青，因此，本发明的制备方法优选还包括：将所得道路沥青改性剂粉碎或挤出造粒，制成粒径不大于5mm，优选为0.1-4.5mm的颗粒。
按照本发明的制备方法，所述搅拌可在高速条件下进行，即，使混合体系在强力剪切情况下混合均匀，混合均匀的时间一般为5-50min。所述搅拌可在常规的具有强烈剪切功能的混合器中实施，例如可以为双螺杆挤出机、密炼机等。
按照一种实施方式，所述道路沥青改性剂采用双螺杆挤出机制备，其中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度控制在低于液化沥青软化点5-20℃的温度范围内，螺杆的转速为50-300rpm，经螺杆混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到所述道路沥青改性剂。
按照另一种实施方式，所述道路沥青改性剂采用密炼机制备，密炼温度控制在低于液化沥青软化点5-20℃的温度范围内，密炼机的转子转速为50-300rpm，物料经混炼均匀后，冷却并粉碎，得到所述道路沥青改性剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
本发明的改性道路沥青中，加入石油重质油分可起到促进道路沥青改性剂与基质石油沥青之间的相容性，起到调节改性道路沥青粘度的作用，并可提高改性道路沥青制备混合料时与集料间的粘附性。所述石油重质油分可以是石油生产各个环节产生的重质、劣质油分。这些重质、劣质油分由于粘度高、沥青质含量大，导致加工困难。通常地，以所述石油重质油分的总重量为基准，所述石油重质油分中馏程不低于350℃的重质组分的含量不低于70重量％，20℃下密度不小于0.90g/cm3，凝点(软化点)不大于40℃，100℃运动粘度不大于50mm2·s-1。
优选地，所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或两种以上。
本发明的改性道路沥青中，所述基质石油沥青可参照现有技术进行选择。通常所述基质石油沥青为符合道路交通技术要求(如JTG F40-2004)的道路石油沥青，如选自50-110号石油沥青。按照一种优选的实施方式，所述基质石油沥青选自70#石油沥青和/或90#石油沥青。
按照一种实施方式，以改性道路沥青的总重量为基准，所述道路沥青改性剂的含量为3-25重量％，所述石油重质油分的含量为0.5-20重量％，优选为5-20重量％。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明第三方面所述改性道路沥青的制备方法，该方法包括：在低于所述聚合物分解的温度下，将所述基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂搅拌均匀，得到改性道路沥青。
本发明中，聚合物的分解温度是指聚合物的分子链开始发生断裂的温度。
按照本发明改性道路沥青的制备方法，所述搅拌优选分两阶段进行，第一阶段搅拌的线速度大于15m/s；第二阶段搅拌的线速度为0.1-5m/s。所述搅拌的温度例如可以为150-170℃。
所述第一阶段具体搅拌的时间可根据该制备方法的实施规模确定。当在实验室小规模制备所述改性道路沥青时，例如采用剪切乳化机时，所述第一阶段的搅拌时间通常可控制在10-50min，当改性道路沥青是在工业上大规模连续制备时，例如采用胶体磨时，所述第一阶段的搅拌时间可控制在1min以下。所述第二阶段的搅拌时间可根据第一阶段的搅拌时间确定，通常控制在0.5-4小时。
本发明的改性道路沥青具有较高的软化点以及低温延度，适用环境广。另外，以所述改性道路沥青为原料能够提高沥青混合料的水稳定性、抗车辙性，尤其能提高混合料的低温抗断裂性能。
为此，根据本发明的第五方面，本发明提供了一种沥青混合料，该沥青混合料包含改性道路沥青和集料，所述改性道路沥青为本发明第三方面所述的改性道路沥青。
在本发明第五方面所述的沥青混合料中，所述改性道路沥青的含量可根据其中道路沥青改性剂的含量进行选择，其中的道路沥青改性剂含量越高，所述改性道路沥青的含量可越少。按照一种优选的实施方式，以沥青混合料的总重量为基准，所述改性道路沥青的含量为3-6重量％。
另外，本发明所述的道路沥青改性剂也可以直接用于制备沥青混合料，同样能提高沥青混合料的上述性能。
为此，根据本发明的第六方面，本发明提供了另一种沥青混合料，该沥青混合料包含：基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青，以及道路沥青改性剂和集料；所述道路沥青改性剂为本发明第一方面所述的道路沥青改性剂。
在本发明第六方面所述的沥青混合料中，优选以所述沥青混合料的总重量为基准，所述基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青的含量为3-6重量％，所述道路沥青改性剂的含量为0.3-1重量％，进一步优选为0.3-0.8重量％。
在本发明第六方面所述的沥青混合料中，所述聚合物改性道路沥青包含聚合物和基质石油沥青。以所述聚合物改性道路沥青的总重量为基准，所述聚合物的含量可以为1-10重量％。该聚合物可以为本发明第一方面所列举的聚合物，与第一方面所述的聚合物相同或不同，基质石油沥青如本发明第三方面所述，在此不再赘述。
本发明第五方面和第六方面所述的沥青混合料可以依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中规定的技术要求来制备。通常地，所述集料的加热温度可以为170-210℃，沥青的加热温度(改性道路沥青、基质石油沥青、聚合物改性道路沥青、道路沥青改性剂的统称)可以为150-180℃，拌和时间可以为5-20秒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
软化点为180℃、200℃的煤直接液化沥青均源自中国神华煤制油鄂尔多斯分公司；
70#、90#石油沥青均由秦皇岛中油石化公司沥青厂生产；
石油重质油分A为催化裂化油浆，由燕山石化生产，p20℃＝0.985g/mL，大于350℃馏份的量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1；
石油重质油分B为糠醛抽出油，由燕山石化生产，p20℃＝0.989g/mL，大于350℃馏份的量为80重量％，凝点为20℃，100℃运动粘度为35mm2·s-1；
改性道路沥青的性质均采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定的标准方法：软化点采用“T0606-2011沥青软化点试验(环球法)”测得，针入度采用“T0604-2011沥青针入度试验方法”测得，延度采用“T0605-2011沥青延度试验方法”测得；
测试沥青混合料性能，制备马歇尔试件、进行马歇尔稳定度试验、高温稳定性试验(车辙试验)试验和冻融劈裂试验均依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的规定进行；冻断温度按照约束试件温度应力试验(TSRST)测定，具体参照文献(谭忆秋，张磊，柳浩，等.基于约束试件温度应力试验评价几种沥青混合料的低温性能[J].公路，2010(1)：171-174)规定的方法进行。
实施例1
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为180℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、40重量份SBS1301(巴陵石化生产，下同)和0.2重量份添加剂(由重量比为1∶0.4的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中于160-170℃搅拌并混合均匀，冷却后造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将道路沥青改性剂以15重量％与13重量的％石油重质油份A、72重量％的90#石油沥青在剪切乳化机中于150℃下混合，先以线速度为30m/s高速剪切30分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌1小时，得到改性道路沥青，该产品的性能如表3所示。
(3)制备沥青混合料
按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定制备AC-13C沥青混合料。选用AC-13C级配，将上述改性道路沥青与矿料分别加热后，按照4.9∶95.1的重量比拌和均匀，得到沥青混合料。其中，所用矿料的级配如表1所示，物料的加热温度及沥青混合料的击实温度如表2所示；沥青混合料的性质如表4所示。
表1矿料的级配
表2物料操作温度
| 矿料加热温度 | 175～185℃ |
| 沥青加热温度 | 160～170℃ |
| 沥青混合料击实温度 | 160～165℃ |
实施例2
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为200℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、15重量份SBS4303(燕山石化生产，下同)和0.8重量份添加剂(由重量比为1∶0.5的硫磺和氧化锌组成)在密炼机中于180-190℃搅拌并混合均匀，冷却后并粉碎，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将道路沥青改性剂以20重量％与20重量的％石油重质油份A、60重量％的70#石油沥青在剪切乳化机中于170℃混合，先以线速度为25m/s高速剪切35分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌0.5小时，得到改性道路沥青，该产品的性能如表3所示。
(3)制备道路沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性能如表4所示。
实施例3
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为200℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、70重量份SBR1712(福建石化生产)、0.02重量份添加剂(由重量比为1∶0.2的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中于185-190℃搅拌并混合均匀，冷却后造粒，得到粒径小于3mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将道路沥青改性剂以15重量％与5重量％的石油重质油分B、80重量％的90#石油沥青在剪切乳化机中于170℃混合，先以线速度为20m/s高速剪切40分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌0.5小时，得到改性道路沥青，该产品的性能如表3所示。
(3)制备道路沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性能如表4所示。
实施例4
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为200℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、10重量份SBS1301、0.02重量份添加剂(由重量比为1∶0.5的二硫化二苯丙噻唑和氧化镁组成)在双螺杆挤出机中于180-185℃搅拌并混合均匀，冷却后造粒，得到粒径小于3mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将道路沥青改性剂以7重量％、10重量％的石油重质油分B和83重量％的90#石油沥青在剪切乳化机中于170℃混合，先以线速度为20m/s高速剪切40分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌0.5小时，得到改性道路沥青，该产品的性能如表3所示。
(3)制备道路沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性能如表4所示。
实施例5
(1)制备道路沥青改性剂
参照实施例1的方法制备道路沥青改性剂，所不同的是，将添加剂中的硫磺用等质量的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺代替，从而制得道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例1的方法制备改性道路沥青，该产品的性能如表3所示。
(3)制备道路沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性能如表4所示。
对比例1
将70#石油沥青的性质进行测试，结果如表3所示，并利用70#石油沥青参照实施例1的方法制备沥青混合料，结果如表4所示。
对比例2
按实施例1的方法制备改性道路沥青、沥青混合料，所不同的是，在制备改性道路沥青时，不加入道路沥青改性剂，只采用4重量％的SBS1301和96重量％的90#石油沥青制备聚合物改性道路沥青，该改性沥青及制备的沥青混合料的性质分别如表3和表4所示。
对比例3
(1)制备道路沥青改性剂
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂，所不同的是，不添加硫磺，并将氧化锌的用量调整为0.2重量份，从而制得道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例1的方法制备改性道路沥青，其性质如表3所示。
(3)制备沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性质如表4所示。
对比例4
(1)制备道路沥青改性剂
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂，所不同的是，不添加氧化锌，并将硫磺用量调整为0.2重量份，从而制得道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例1的方法制备改性道路沥青，其性质如表3所示。
(3)制备沥青混合料
按照实施例1的方法制备沥青混合料，其性质如表4所示。
表3改性道路沥青的性质
表4沥青混合料的性质
由表3的数据可知，以本发明的道路沥青改性剂制备的改性道路沥青具有较高的软化点且低温延度高，结合表4的结果可知，以本发明的改性道路沥青制备的沥青混合料满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)规定的技术要求，并且具有更高的高温抗车辙性、水稳定性和低温抗断裂性能。
实施例6
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为180℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、70重量份SBS1301和0.2重量份添加剂(由重量比为1∶0.4的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中于165-170℃搅拌并混合均匀，冷却后并粉碎，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备沥青混合料
按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定制备AC-20C沥青混合料。选用AC-20级配，将道路沥青改性剂与90#石油沥青、矿料按照0.4∶4.3∶95.3的重量比拌和均匀，得到沥青混合料。其中，所用矿料的级配如表5所示，物料的加热温度及沥青混合料的击实温度如表6所示；沥青混合料的性质如表7所示。
表5矿料的级配
表6物料操作温度
| 矿料加热温度 | 175～185℃ |
| 沥青加热温度 | 160～170℃ |
| 沥青混合料击实温度 | 160～165℃ |
实施例7
(1)制备道路沥青改性剂
将煤直接液化沥青(软化点为180℃)进行粉碎和干燥处理，得到粒径小于3mm，水分小于0.5重量的％的煤直接液化沥青粉末。将100重量份煤直接液化沥青粉末、50重量份SBS1301和0.05重量份添加剂(由重量比为1：0.5的硫磺和氧化锌组成)在双螺杆挤出机中于165-170℃搅拌并混合均匀，冷却后并粉碎，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例6的制备方法，将道路沥青改性剂与聚合物改性道路沥青(对比例2制得)、矿料按照0.7∶4.3∶95的重量比拌和均匀后，得到沥青混合料，其性质如表7所示。
对比例5
按照实施例6的制备方法，将90#石油沥青和矿料按照4.3∶95.7的重量比拌和均匀后，得到沥青混合料，其性质如表7所示。
对比例6
按照实施例6的制备方法，将聚合物改性道路沥青(对比例2制得)和矿料按照4.3∶95.7的重量比拌和均匀后，得到沥青混合料，其性质如表7所示。
表7沥青混合料性能
由表7可知，以本发明的道路沥青改性剂直接与集料、基质石油沥青拌和制备沥青混合料满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定的技术要求，且所得沥青混合料具有更高的高温抗车辙性、水稳定性和低温抗断裂性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂包含煤直接液化沥青、聚合物和添加剂；其中，所述添加剂包含硫化剂及硫化活性剂，所述硫化剂和硫化活性剂的重量比为1∶0.1-0.6；相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述聚合物的含量为10-70重量份，所述添加剂的含量为0.01-1重量份；
所述硫化剂选自硫磺、噻唑系硫化促进剂、次磺酸酰胺系硫化促进剂和秋兰姆系硫化促进剂中的至少一种；
所述硫化活性剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的至少一种；
所述道路沥青改性剂由以下方法制得：将所述煤直接液化沥青加热后，与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀，然后冷却，得到道路沥青改性剂；所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5-20℃。
2.根据权利要求1所述的道路沥青改性剂，其中，所述煤直接液化沥青的软化点为130-200℃。
3.根据权利要求1所述的道路沥青改性剂，其中，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。
4.权利要求1-3中任意一项所述道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：将所述煤直接液化沥青加热后，与所述聚合物和所述添加剂搅拌均匀，然后冷却，得到道路沥青改性剂；所述加热的温度比煤直接液化沥青的软化点低5-20℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括：在进行加热之前，将所述煤直接液化沥青进行粉碎和干燥处理，使所述煤直接液化沥青的粒径不大于3mm，其中的含水量在0.5重量％以下。
6.一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂，其特征在于，所述道路沥青改性剂为权利要求1-3中任意一项所述的道路沥青改性剂。
7.根据权利要求6所述的改性道路沥青，其中，以改性道路沥青的总重量为基准，所述道路沥青改性剂的含量为3-25重量％，所述石油重质油分的含量为0.5-20重量％。
8.根据权利要求7所述的改性道路沥青，其中，所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种。
9.权利要求6-8中任意一项所述改性道路沥青的制备方法，该方法包括：在低于聚合物分解的温度下，将所述基质石油沥青、石油重质油分和道路沥青改性剂搅拌均匀，得到改性道路沥青。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述搅拌分两阶段进行，第一阶段搅拌的线速度大于15m/s；第二阶段搅拌的线速度为0.1-5m/s。
11.一种沥青混合料，该沥青混合料包含改性道路沥青和集料，其特征在于，所述改性道路沥青为权利要求6-8中任意一项所述的改性道路沥青。
12.根据权利要求11所述的沥青混合料，其中，以沥青混合料的总重量为基准，所述改性道路沥青的含量为3-6重量％。
13.一种沥青混合料，该沥青混合料包含：基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青，以及道路沥青改性剂和集料；其特征在于，所述道路沥青改性剂为权利要求1-3中任意一项所述的道路沥青改性剂。
14.根据权利要求13所述的沥青混合料，其中，以沥青混合料的总重量为基准，所述基质石油沥青和/或聚合物改性道路沥青的含量为3-6重量％，所述道路沥青改性剂的含量为0.3-1重量％。
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