JP3517500B2 - 解重合天然ゴムの製造方法 - Google Patents
解重合天然ゴムの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
- C08C1/04—Purifying; Deproteinising
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な解重合天然
ゴムの製造方法に関する。
ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】天然
ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴム
とも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有す
ることから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキン
グ剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴ
ム等の固形ゴムの加工特性を改善するための反応性可塑
剤としても活用されている。
ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴム
とも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有す
ることから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキン
グ剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴ
ム等の固形ゴムの加工特性を改善するための反応性可塑
剤としても活用されている。
【０００３】さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比
較して液状ゴムから製品を作るほうが加工が容易でエネ
ルギー的に有利なことから、多くの産業分野で着目され
ている。
較して液状ゴムから製品を作るほうが加工が容易でエネ
ルギー的に有利なことから、多くの産業分野で着目され
ている。
【０００４】一般に、解重合天然ゴムは、天然ゴムの素
練り、熱分解、光分解、化学分解等によって得ることが
出来るが、下記のようにそれぞれの問題点を有してい
た。素練りとは原料ゴムをロール機や密閉式混合機など
を用いて機械的作用と熱によってゴム分子鎖を切断さ
せ、メルカプタン類などのしゃく解剤（ごく少量の添加
で可塑性を付与し、素練り時間を短縮するための有機化
合物であり、素練り促進剤ともいう）を加えることで再
結合を防ぎ低分子量化を促進する方法である。この方法
では分子量の低い解重合ゴムが得られるが、その分子量
分布が広く、その制御が困難であるなどの問題点があ
る。熱分解では反応温度が高温であるため、分解だけで
はなく架橋や再結合などが起こり、分子量分布の制御が
困難である。
練り、熱分解、光分解、化学分解等によって得ることが
出来るが、下記のようにそれぞれの問題点を有してい
た。素練りとは原料ゴムをロール機や密閉式混合機など
を用いて機械的作用と熱によってゴム分子鎖を切断さ
せ、メルカプタン類などのしゃく解剤（ごく少量の添加
で可塑性を付与し、素練り時間を短縮するための有機化
合物であり、素練り促進剤ともいう）を加えることで再
結合を防ぎ低分子量化を促進する方法である。この方法
では分子量の低い解重合ゴムが得られるが、その分子量
分布が広く、その制御が困難であるなどの問題点があ
る。熱分解では反応温度が高温であるため、分解だけで
はなく架橋や再結合などが起こり、分子量分布の制御が
困難である。
【０００５】光分解は紫外線などの光エネルギーで分子
鎖切断を起こす方法であるが、主鎖切断で出来たケトン
末端のパーオキサイドなどが増感剤となって連続的に分
解が起こるため、分子量や分子量分布の制御が困難であ
り、さらにシスー１．４構造からトランスー１．４構造
への異性化反応が進みやすい欠点がある。
鎖切断を起こす方法であるが、主鎖切断で出来たケトン
末端のパーオキサイドなどが増感剤となって連続的に分
解が起こるため、分子量や分子量分布の制御が困難であ
り、さらにシスー１．４構造からトランスー１．４構造
への異性化反応が進みやすい欠点がある。
【０００６】化学分解にはオゾン分解、過酸化水素やフ
ェニルヒドラジン等の酸化剤による酸化分解および金属
イオン触媒による酸化分解が知られている。オゾン分解
は低温で反応を行う必要があり、さらにオゾニドを大量
に扱うことは危険なことから分析の手段に応用されてい
るのみで工業的価値がない。過酸化水素やフェニルヒド
ラジンによる酸化分解を利用した解重合天然ゴムは工業
化されている。ポリマーダイジェスト１９８１年１０月
号９０頁に紹介されている低分子化天然ゴムラテックス
は、液状化が十分進行したものではなく、固体状であ
る。同じような例を特開昭５８ー１５２０７５号公報に
もみることができ、天然ゴムラテックスに過酸化水素を
添加し、酸素を吹き込みながら反応させて得た解重合天
然ゴムは３．５ｋｇの破断強度をもつ固体ゴムである。
ェニルヒドラジン等の酸化剤による酸化分解および金属
イオン触媒による酸化分解が知られている。オゾン分解
は低温で反応を行う必要があり、さらにオゾニドを大量
に扱うことは危険なことから分析の手段に応用されてい
るのみで工業的価値がない。過酸化水素やフェニルヒド
ラジンによる酸化分解を利用した解重合天然ゴムは工業
化されている。ポリマーダイジェスト１９８１年１０月
号９０頁に紹介されている低分子化天然ゴムラテックス
は、液状化が十分進行したものではなく、固体状であ
る。同じような例を特開昭５８ー１５２０７５号公報に
もみることができ、天然ゴムラテックスに過酸化水素を
添加し、酸素を吹き込みながら反応させて得た解重合天
然ゴムは３．５ｋｇの破断強度をもつ固体ゴムである。
【０００７】一方、Ｒｅｖ Ｇｅｎ Ｃａｏｕｔｃｈ
Ｐｌａｓｔ ６１巻６４３号７９頁（１９８４）には、
フェニルヒドラジンと空気で天然ゴムラテックスを解重
合して、分子量３０００〜２００００の解重合天然ゴム
を得る技術の紹介がある。その末端基についてはＭａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６巻１２号２４４１頁（１
９８５）に明らかなように、フェニルヒドラジンであ
り、主鎖延長に必要な反応性を有さない。その他、天然
ゴムのトルエン溶液中に過酸化水素とメタノールあるい
はテトラヒドロフランを添加して紫外線照射することに
よって分子量１万以下でＭｗ／Ｍｎ比が１．６、１．７
等の分子量分布の狭い末端が水酸基の液状天然ゴムを得
たとの報告があるが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．７巻３号１５９頁、１９８６
年）、その後の追試によって分子内エポキシド基を末端
水酸基と誤認したものであることが報告されている（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９巻３号５２３頁、１
９８８年）。
Ｐｌａｓｔ ６１巻６４３号７９頁（１９８４）には、
フェニルヒドラジンと空気で天然ゴムラテックスを解重
合して、分子量３０００〜２００００の解重合天然ゴム
を得る技術の紹介がある。その末端基についてはＭａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６巻１２号２４４１頁（１
９８５）に明らかなように、フェニルヒドラジンであ
り、主鎖延長に必要な反応性を有さない。その他、天然
ゴムのトルエン溶液中に過酸化水素とメタノールあるい
はテトラヒドロフランを添加して紫外線照射することに
よって分子量１万以下でＭｗ／Ｍｎ比が１．６、１．７
等の分子量分布の狭い末端が水酸基の液状天然ゴムを得
たとの報告があるが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．７巻３号１５９頁、１９８６
年）、その後の追試によって分子内エポキシド基を末端
水酸基と誤認したものであることが報告されている（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９巻３号５２３頁、１
９８８年）。
【０００８】また、本発明者らの実験においても同様な
条件下での紫外線照射による解重合において、エポキシ
化および主鎖の異性化が起きており、さらに分子鎖の末
端にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基
の生成が認められなかった。さらに得られた解重合天然
ゴムの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平
均分子量の比、以下同じ）が４以上と大きく、制御が困
難であった。
条件下での紫外線照射による解重合において、エポキシ
化および主鎖の異性化が起きており、さらに分子鎖の末
端にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基
の生成が認められなかった。さらに得られた解重合天然
ゴムの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平
均分子量の比、以下同じ）が４以上と大きく、制御が困
難であった。
【０００９】また、良好なゴム弾性を有する架橋物を得
るためには、その分子量分布は出来るだけ狭いことが好
ましい。
るためには、その分子量分布は出来るだけ狭いことが好
ましい。
【００１０】さらに、従来の解重合天然ゴムは、蛋白質
が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にして
いるため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の
酸化等による着色などがあり、生活用品や介護用品など
の身近に使われる製品用の粘着剤や無色透明であること
が要求されるアルバム類の粘着剤等の人目にさらされる
用途に使用し難いという欠点を有していた。また、近年
問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れ
もあり人体に接触する製品への利用は出来ない。
が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にして
いるため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の
酸化等による着色などがあり、生活用品や介護用品など
の身近に使われる製品用の粘着剤や無色透明であること
が要求されるアルバム類の粘着剤等の人目にさらされる
用途に使用し難いという欠点を有していた。また、近年
問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れ
もあり人体に接触する製品への利用は出来ない。
【００１１】本発明の主たる目的は、高い反応効率で分
子量分布の狭い液状の解重合天然ゴムを得ることができ
る解重合天然ゴムの製造方法を提供することである。本
発明の他の目的は、天然ゴム特有の臭いや着色がなく、
また蛋白質由来の即時型アレルギーの恐れもない解重合
天然ゴムの製造方法を提供することである。
子量分布の狭い液状の解重合天然ゴムを得ることができ
る解重合天然ゴムの製造方法を提供することである。本
発明の他の目的は、天然ゴム特有の臭いや着色がなく、
また蛋白質由来の即時型アレルギーの恐れもない解重合
天然ゴムの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテッ
クスにカルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存
在下で天然ゴムを空気酸化するときは、高い反応効率で
解重合することができ、かつ得られた解重合天然ゴムは
液状で分子量分布が狭いため、これを加硫して得られる
ゴムは通常の加硫ゴムと異ならない物理特性を有すると
いう新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテッ
クスにカルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存
在下で天然ゴムを空気酸化するときは、高い反応効率で
解重合することができ、かつ得られた解重合天然ゴムは
液状で分子量分布が狭いため、これを加硫して得られる
ゴムは通常の加硫ゴムと異ならない物理特性を有すると
いう新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】ここで、カルボニル化合物は解重合された
天然ゴムの分子末端に結合して、再重合を抑制し、解重
合された天然ゴムを安定化させる作用があると推測され
る。本発明においては、天然ゴムとして脱蛋白天然ゴム
を使用するのが好ましい。かかる脱蛋白天然ゴムは脱蛋
白処理によって天然ゴムの分子に結合した蛋白質等が除
去され高度に精製されているため、蛋白質等の不純物に
よる複雑な副反応の発生を防止し、かつ空気との均一な
接触が可能となるため、天然ゴム主鎖の解重合を通常の
天然ゴムよりも効率良く進めることができる。
天然ゴムの分子末端に結合して、再重合を抑制し、解重
合された天然ゴムを安定化させる作用があると推測され
る。本発明においては、天然ゴムとして脱蛋白天然ゴム
を使用するのが好ましい。かかる脱蛋白天然ゴムは脱蛋
白処理によって天然ゴムの分子に結合した蛋白質等が除
去され高度に精製されているため、蛋白質等の不純物に
よる複雑な副反応の発生を防止し、かつ空気との均一な
接触が可能となるため、天然ゴム主鎖の解重合を通常の
天然ゴムよりも効率良く進めることができる。
【００１４】すなわち、本発明において脱蛋白天然ゴム
を使用する場合は、脱蛋白天然ゴムのラテックスにカル
ボニル化合物を添加し、前記脱蛋白天然ゴムを空気酸化
すればよく、前記したラジカル発生剤は必ずしも必要で
はない。しかし、脱蛋白天然ゴムの空気酸化をラジカル
発生剤の存在下で行うときは、解重合を速やかに高効率
で行うことができる。
を使用する場合は、脱蛋白天然ゴムのラテックスにカル
ボニル化合物を添加し、前記脱蛋白天然ゴムを空気酸化
すればよく、前記したラジカル発生剤は必ずしも必要で
はない。しかし、脱蛋白天然ゴムの空気酸化をラジカル
発生剤の存在下で行うときは、解重合を速やかに高効率
で行うことができる。
【００１５】本発明において、脱蛋白天然ゴムとは、窒
素含有量が０．１重量％以下のものをいう。このように
蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし
て使用することで、解重合反応中に天然ゴムに含まれる
蛋白質等の分解による異臭成分の発生や着色を防止する
ことができる。本発明の方法を使用した結果、まず第１
に、臭いが少なく無色であり、かつ蛋白質に起因する即
時型アレルギーを引き起こすおそれのない液状解重合天
然ゴムを得るのに成功した。第２に、ゴム弾性を損なう
原因となる主鎖のエポキシ化、異性化等の副反応を極め
て低いレベルに押さえることに成功した。第３に、分子
量分布の狭い液状の解重合天然ゴムを得ることが可能に
なった。
素含有量が０．１重量％以下のものをいう。このように
蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし
て使用することで、解重合反応中に天然ゴムに含まれる
蛋白質等の分解による異臭成分の発生や着色を防止する
ことができる。本発明の方法を使用した結果、まず第１
に、臭いが少なく無色であり、かつ蛋白質に起因する即
時型アレルギーを引き起こすおそれのない液状解重合天
然ゴムを得るのに成功した。第２に、ゴム弾性を損なう
原因となる主鎖のエポキシ化、異性化等の副反応を極め
て低いレベルに押さえることに成功した。第３に、分子
量分布の狭い液状の解重合天然ゴムを得ることが可能に
なった。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明における天然ゴムの空気酸
化では、天然ゴムと空気との接触をできるだけ多くする
のが、得られる解重合天然ゴムの分子量分布を狭くする
上で望ましい。そのためには、例えば溶液を激しく振盪
する、溶液を激しく攪拌する、溶液に空気を激しく吹き
込むなどして、空気との接触を多くする。
化では、天然ゴムと空気との接触をできるだけ多くする
のが、得られる解重合天然ゴムの分子量分布を狭くする
上で望ましい。そのためには、例えば溶液を激しく振盪
する、溶液を激しく攪拌する、溶液に空気を激しく吹き
込むなどして、空気との接触を多くする。
【００１７】本発明で出発原料として用いられる天然ゴ
ムラテックスとしては、例えば天然のゴムの木から得ら
れるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテッ
クス（例えばハイアンモニアラテックス）などがいずれ
も使用可能である。また、本発明における脱蛋白天然ゴ
ムは、本発明者らによって開発された方法（特開平６−
５６９０２号公報）に基づいて製造することができる。
この方法は、フィールドラテックス、アンモニア処理ラ
テックスなどのラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋
白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄
して精製するものである。洗浄には遠心分離法が好適に
採用される。
ムラテックスとしては、例えば天然のゴムの木から得ら
れるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテッ
クス（例えばハイアンモニアラテックス）などがいずれ
も使用可能である。また、本発明における脱蛋白天然ゴ
ムは、本発明者らによって開発された方法（特開平６−
５６９０２号公報）に基づいて製造することができる。
この方法は、フィールドラテックス、アンモニア処理ラ
テックスなどのラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋
白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄
して精製するものである。洗浄には遠心分離法が好適に
採用される。
【００１８】蛋白分解用酵素としては、例えば細菌由来
のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなどのいず
れであってもよく、特に限定されるものではないが、細
菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。かかる
蛋白分解用酵素による分解処理は、通常、天然ゴムラテ
ックスに蛋白分解用酵素を０．０１〜１０重量％の割合
で添加し、数分間ないし１週間静置または攪拌すること
により行うことができる。蛋白分解処理は、５〜９０
℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うのが適当であ
る。
のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなどのいず
れであってもよく、特に限定されるものではないが、細
菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。かかる
蛋白分解用酵素による分解処理は、通常、天然ゴムラテ
ックスに蛋白分解用酵素を０．０１〜１０重量％の割合
で添加し、数分間ないし１週間静置または攪拌すること
により行うことができる。蛋白分解処理は、５〜９０
℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うのが適当であ
る。
【００１９】前記界面活性剤は蛋白分解処理時または処
理後のいずれに添加してもよい。界面活性剤としては、
たとえば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン
性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤
としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エ
ステル系、リン酸エステル系などがあげられる。非イオ
ン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン
エーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価ア
ルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アル
キルポリグリコシド系などがあげられる。界面活性剤の
添加量は、天然ゴムラテックスの０．００１〜１０重量
％であるのが適当である。
理後のいずれに添加してもよい。界面活性剤としては、
たとえば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン
性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤
としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エ
ステル系、リン酸エステル系などがあげられる。非イオ
ン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン
エーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価ア
ルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アル
キルポリグリコシド系などがあげられる。界面活性剤の
添加量は、天然ゴムラテックスの０．００１〜１０重量
％であるのが適当である。
【００２０】精製して得られる脱蛋白天然ゴムは少なく
ともその窒素含有量が０．１重量％以下、好ましくは
０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２％以下
で実質的に蛋白質が完全に除去されたものであることが
望ましい。窒素含有量が前記範囲の脱蛋白天然ゴムは、
水溶性蛋白質だけではなく天然ゴム分子に結合した蛋白
質も蛋白分解酵素等により分解除去されたものである。
特に好ましい脱蛋白天然ゴムとしては、その生ゴムフィ
ルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、３２８０ｃｍ-1
に現れるポリペプチドの吸収が検出できないレベルまで
精製された天然ゴムである。
ともその窒素含有量が０．１重量％以下、好ましくは
０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２％以下
で実質的に蛋白質が完全に除去されたものであることが
望ましい。窒素含有量が前記範囲の脱蛋白天然ゴムは、
水溶性蛋白質だけではなく天然ゴム分子に結合した蛋白
質も蛋白分解酵素等により分解除去されたものである。
特に好ましい脱蛋白天然ゴムとしては、その生ゴムフィ
ルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、３２８０ｃｍ-1
に現れるポリペプチドの吸収が検出できないレベルまで
精製された天然ゴムである。
【００２１】天然ゴムの蛋白質含有率は通常ケールダー
ル法によって決定される窒素含有率（Ｎ％）の６．３倍
量で表されてきた。新鮮な天然ゴムラテックス（フィー
ルドラテックス）で固形分に対する重量％として約３〜
５重量％（Ｎ％として約０．５〜０．８）、市販の精製
ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で約
２重量％（Ｎ％として約０．３）以上である。
ル法によって決定される窒素含有率（Ｎ％）の６．３倍
量で表されてきた。新鮮な天然ゴムラテックス（フィー
ルドラテックス）で固形分に対する重量％として約３〜
５重量％（Ｎ％として約０．５〜０．８）、市販の精製
ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で約
２重量％（Ｎ％として約０．３）以上である。
【００２２】本発明においては、天然ゴムの空気酸化を
促進するためにラジカル発生剤が用いられる。ラジカル
発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レ
ドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が
好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過
酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナー
ト、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用
可能である。
促進するためにラジカル発生剤が用いられる。ラジカル
発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レ
ドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が
好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過
酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナー
ト、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用
可能である。
【００２３】レドックス系ラジカル発生剤としては、例
えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、
過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウムまたは過
硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリ
ウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアル
コール、アミンまたは澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化
ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン等が使用可
能である。
えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、
過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウムまたは過
硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリ
ウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアル
コール、アミンまたは澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化
ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン等が使用可
能である。
【００２４】アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等が使用可能である。本発明に使用されるカル
ボニル化合物としては、種々のアルデヒド類、ケトン類
等があげられる。
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等が使用可能である。本発明に使用されるカル
ボニル化合物としては、種々のアルデヒド類、ケトン類
等があげられる。
【００２５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、
バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イ
ソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげら
れる。
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロア
ルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、
バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イ
ソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげら
れる。
【００２６】ケトン類としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチル
ケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケ
トン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメ
チルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−
ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−
メチルベンゾフェノン等があげられる。
ルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチル
ケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケ
トン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメ
チルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−
ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−
メチルベンゾフェノン等があげられる。
【００２７】天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴム
ラテックスは、ゴム固形分濃度が１〜６０重量％、好ま
しくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％
で酸化反応に供される。天然ゴムラテックスの濃度が上
記範囲より低いと、経済的に不利となり、また上記範囲
より高いと粘度が高くなりすぎて空気と均一に接触させ
るのが困難となる。
ラテックスは、ゴム固形分濃度が１〜６０重量％、好ま
しくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％
で酸化反応に供される。天然ゴムラテックスの濃度が上
記範囲より低いと、経済的に不利となり、また上記範囲
より高いと粘度が高くなりすぎて空気と均一に接触させ
るのが困難となる。
【００２８】ラジカル発生剤は上記天然ゴムラテックス
中に溶解または分散させて用いられる。ラジカル発生剤
の添加量は、ゴム固形分に対して０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜１重量％であるのが適当である。ラ
ジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速
度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が
上記範囲を超えても、反応率がそれに比例して高くなら
ず、経済的に不利である。
中に溶解または分散させて用いられる。ラジカル発生剤
の添加量は、ゴム固形分に対して０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜１重量％であるのが適当である。ラ
ジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速
度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が
上記範囲を超えても、反応率がそれに比例して高くなら
ず、経済的に不利である。
【００２９】前述のように脱蛋白天然ゴムを使用する場
合には、ラジカル発生剤の添加は必ず必要でなく、ラジ
カル発生剤を添加しなくても、空気酸化による解重合を
行うことは可能である。しかし、反応を促進させるため
に、上記天然ゴムラテックスと同様に、ラジカル発生剤
を５重量％以下、好ましくは１重量％以下で添加しても
よい。
合には、ラジカル発生剤の添加は必ず必要でなく、ラジ
カル発生剤を添加しなくても、空気酸化による解重合を
行うことは可能である。しかし、反応を促進させるため
に、上記天然ゴムラテックスと同様に、ラジカル発生剤
を５重量％以下、好ましくは１重量％以下で添加しても
よい。
【００３０】天然ゴムラテックスまたは脱蛋白天然ゴム
ラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関
係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）
以下、好ましくは１〜１０容量％となるように添加する
のが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を
超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経
済的に不利である。
ラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関
係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）
以下、好ましくは１〜１０容量％となるように添加する
のが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を
超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経
済的に不利である。
【００３１】空気酸化では、溶液を空気と均一に接触さ
せることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は
特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させ
るほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易
に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、
室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものでは
ない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
せることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は
特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させ
るほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易
に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、
室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものでは
ない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００３２】反応後、反応生成物を反応液から分離し精
製する。例えば、反応後の反応液に塩溶液を適量添加し
凝固させた後、精製する。かくして得られる解重合天然
ゴムは、天然ゴムまたは脱蛋白天然ゴムを解重合して得
られた液状ゴムであり、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による数平均分子量が５００００以下、通常
５００００〜２０００の範囲内にある。また、得られる
解重合天然ゴムはＭw ／Ｍn が４以下の狭い分子量分布
を有する。
製する。例えば、反応後の反応液に塩溶液を適量添加し
凝固させた後、精製する。かくして得られる解重合天然
ゴムは、天然ゴムまたは脱蛋白天然ゴムを解重合して得
られた液状ゴムであり、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による数平均分子量が５００００以下、通常
５００００〜２０００の範囲内にある。また、得られる
解重合天然ゴムはＭw ／Ｍn が４以下の狭い分子量分布
を有する。
【００３３】ここで、数平均分子量を５００００以下と
したのは、この範囲より高いものは充分液状とはならな
いためである。また、本発明の方法で得られる解重合天
然ゴムは、副反応によって生成したエポキシ基が１分子
鎖あたり１個以下の割合であり、かつ天然ゴムと同じ高
シス構造を維持している。従って、これを架橋して得ら
れるゴム製品は通常の天然ゴムと変わらない物理特性を
有する。
したのは、この範囲より高いものは充分液状とはならな
いためである。また、本発明の方法で得られる解重合天
然ゴムは、副反応によって生成したエポキシ基が１分子
鎖あたり１個以下の割合であり、かつ天然ゴムと同じ高
シス構造を維持している。従って、これを架橋して得ら
れるゴム製品は通常の天然ゴムと変わらない物理特性を
有する。
【００３４】
【実施例】以下、参考例および実施例をあげて本発明を
より詳細に説明する。 実施例１ ３００ｍｌの振盪フラスコに天然ゴムラテックスとして
窒素含有量０．２６重量％のハイアンモニアラテックス
（固形分５重量％）の２００ｍｌを入れ、ラジカル発生
剤として過硫酸カリウムＫ2 Ｓ2 Ｏ8 をゴム分に対して
１重量％添加し、さらにプロピオンアルデヒドを２容量
％添加した。ラテックスをＮａ2 ＨＰＯ4 でｐＨ１０程
度に調整した。ついで、６５℃の恒温振盪槽で振盪し空
気酸化を行った。振盪は振幅２ｃｍ、振盪数１３５回／
分で行った。反応開始から１、２、３、５および１０時
間毎に反応液のサンプリングを行って、各反応液に１％
塩化カルシウム液の適当量を添加して凝集させた。つい
で、その凝集物をヘキサンに溶解させ、メタノールを用
いた再沈澱法による精製を３回行った後、最後に減圧乾
燥した。 参考例１ （窒素含有量が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムの製
造） ハイアンモニアラテックスを３０％固形分に希釈し、そ
の際、蛋白分解酵素（細菌由来のプロテアーゼ）を０．
０５重量％と、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）
２％とを添加し、室温に２４時間放置した後、１０％に
希釈し、10000rpmで２０分間遠心分離した。ついで、ゴ
ム分を再度１０％に希釈し、前記と同条件で遠心分離を
行い、窒素含有量が０．０１１重量％の脱蛋白天然ゴム
ラテックスを得た。 参考例２ （窒素含有量が０．０５重量％の脱蛋白天然ゴムの製
造） 蛋白分解酵素の添加量を０．０１％、界面活性剤の添加
量を１％とし、遠心分離を１回のみ行ったほかは参考例
１と同様にして、窒素含有量が０．０５４重量％の脱蛋
白天然ゴムラテックスを得た。比較例３および 実施例３〜５ 天然ゴムラテックスとして、参考例１で得た窒素含有量
が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
し、かつ過硫酸カリウムの添加量を変えたほかは実施例
１と同様にして空気酸化を行った。（なお、実施例２
は、欠番とする。） 実施例６〜１０ 天然ゴムラテックスとして、参考例２で得た窒素含有量
が０．０５重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
し、かつカルボニル化合物の種類および／または添加量
を変えたほかは実施例１と同様にして空気酸化を行っ
た。 比較例１ カルボニル化合物および過硫酸カリウムを添加しなかっ
たほかは比較例３、実施例３〜５と同様にして空気酸化
を行った。 比較例２ カルボニル化合物を添加せずに、過硫酸カリウムの添加
量を１重量％としたほかは比較例３、実施例３〜５と同
様にして空気酸化を行った。
より詳細に説明する。 実施例１ ３００ｍｌの振盪フラスコに天然ゴムラテックスとして
窒素含有量０．２６重量％のハイアンモニアラテックス
（固形分５重量％）の２００ｍｌを入れ、ラジカル発生
剤として過硫酸カリウムＫ2 Ｓ2 Ｏ8 をゴム分に対して
１重量％添加し、さらにプロピオンアルデヒドを２容量
％添加した。ラテックスをＮａ2 ＨＰＯ4 でｐＨ１０程
度に調整した。ついで、６５℃の恒温振盪槽で振盪し空
気酸化を行った。振盪は振幅２ｃｍ、振盪数１３５回／
分で行った。反応開始から１、２、３、５および１０時
間毎に反応液のサンプリングを行って、各反応液に１％
塩化カルシウム液の適当量を添加して凝集させた。つい
で、その凝集物をヘキサンに溶解させ、メタノールを用
いた再沈澱法による精製を３回行った後、最後に減圧乾
燥した。 参考例１ （窒素含有量が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムの製
造） ハイアンモニアラテックスを３０％固形分に希釈し、そ
の際、蛋白分解酵素（細菌由来のプロテアーゼ）を０．
０５重量％と、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）
２％とを添加し、室温に２４時間放置した後、１０％に
希釈し、10000rpmで２０分間遠心分離した。ついで、ゴ
ム分を再度１０％に希釈し、前記と同条件で遠心分離を
行い、窒素含有量が０．０１１重量％の脱蛋白天然ゴム
ラテックスを得た。 参考例２ （窒素含有量が０．０５重量％の脱蛋白天然ゴムの製
造） 蛋白分解酵素の添加量を０．０１％、界面活性剤の添加
量を１％とし、遠心分離を１回のみ行ったほかは参考例
１と同様にして、窒素含有量が０．０５４重量％の脱蛋
白天然ゴムラテックスを得た。比較例３および 実施例３〜５ 天然ゴムラテックスとして、参考例１で得た窒素含有量
が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
し、かつ過硫酸カリウムの添加量を変えたほかは実施例
１と同様にして空気酸化を行った。（なお、実施例２
は、欠番とする。） 実施例６〜１０ 天然ゴムラテックスとして、参考例２で得た窒素含有量
が０．０５重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
し、かつカルボニル化合物の種類および／または添加量
を変えたほかは実施例１と同様にして空気酸化を行っ
た。 比較例１ カルボニル化合物および過硫酸カリウムを添加しなかっ
たほかは比較例３、実施例３〜５と同様にして空気酸化
を行った。 比較例２ カルボニル化合物を添加せずに、過硫酸カリウムの添加
量を１重量％としたほかは比較例３、実施例３〜５と同
様にして空気酸化を行った。
【００３５】実施例１、３〜１０および比較例１、２お
よび３における過硫酸カリウムの添加量とカルボニル化
合物の種類と添加量を表１に示す。
よび３における過硫酸カリウムの添加量とカルボニル化
合物の種類と添加量を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】各実施例および比較例で所定時間ごとにサ
ンプリングした反応生成物の固有粘度をウベローデ粘度
計にて３０℃、トルエン溶媒の条件で測定した。試験結
果を以下の各項目に分けて説明する。 (1) カルボニル化合物添加の評価 実施例５、比較例１、２および３の試験結果を図１に示
す。同図から、ラジカル開始剤のみを添加する（比較例
２）よりもカルボニル化合物のみを添加する（比較例
３）ほうが解重合に効果があり、両者を併用することに
より解重合がより促進されることがわかる。 (2) ラジカル開始剤の濃度変化による評価 実施例３，４および５の試験結果を図２に示す。同図か
ら、カルボニル化合物の添加量が一定であるとき、ラジ
カル発生剤の添加量が増えるほど解重合が促進されるこ
とがわかる。 (3) カルボニル化合物の濃度変化による評価 実施例５，６および７の試験結果を図３に示す。同図か
ら、ラジカル発生剤の添加量が一定であるとき、カルボ
ニル化合物がいずれの濃度のときも高い効果を示してい
るが、カルボニル化合物が２重量％のときに最も解重合
が促進されることがわかる。 (4) カルボニル化合物の種類による評価 実施例５，８，９および１０の試験結果を図４に示す。
同図から、いずれのカルボニル化合物であっても解重合
に高い効果を示しており、とくにプロピオンアルデヒド
が優れている。 (5) 天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質の影響評価 実施例１と実施例５との比較を図５に示す。同図に示す
ように、いずれも解重合に高い効果を示しているが、脱
蛋白天然ゴムのほうが分解速度が速いことがわかる。 (6) 実施例５における分子量分布の変化 各所定時間毎のサンプリングした天然ゴムのＧＰＣ測定
による分子量分布の変化を図６に示す。反応時間が長く
なるにつれてシャープな一山分布になることがわかる。 実施例１１〜１７ 振盪フラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムラテック
ス（固形分２０重量％）の２００ｍｌを入れ、表２に示
すラジカル発生剤をゴム分に対して同表に示す割合でそ
れぞれ添加し、さらに表２に示すカルボニル化合物を同
表に示す割合で添加し、６５℃で表２に示す所定時間振
盪し空気酸化を行った。振盪は振幅２ｃｍ、振盪数１３
５回／分で行った。反応終了後、反応液をメタノールで
３回再沈精製し、減圧乾燥して解重合天然ゴムを得た。 実施例１８〜２４ 天然ゴムラテックスとして参考例２で得た脱蛋白天然ゴ
ムラテックスを用い固形分を１０重量％にしたほかは実
施例１１〜１７と同様にして解重合天然ゴムを得た。
ンプリングした反応生成物の固有粘度をウベローデ粘度
計にて３０℃、トルエン溶媒の条件で測定した。試験結
果を以下の各項目に分けて説明する。 (1) カルボニル化合物添加の評価 実施例５、比較例１、２および３の試験結果を図１に示
す。同図から、ラジカル開始剤のみを添加する（比較例
２）よりもカルボニル化合物のみを添加する（比較例
３）ほうが解重合に効果があり、両者を併用することに
より解重合がより促進されることがわかる。 (2) ラジカル開始剤の濃度変化による評価 実施例３，４および５の試験結果を図２に示す。同図か
ら、カルボニル化合物の添加量が一定であるとき、ラジ
カル発生剤の添加量が増えるほど解重合が促進されるこ
とがわかる。 (3) カルボニル化合物の濃度変化による評価 実施例５，６および７の試験結果を図３に示す。同図か
ら、ラジカル発生剤の添加量が一定であるとき、カルボ
ニル化合物がいずれの濃度のときも高い効果を示してい
るが、カルボニル化合物が２重量％のときに最も解重合
が促進されることがわかる。 (4) カルボニル化合物の種類による評価 実施例５，８，９および１０の試験結果を図４に示す。
同図から、いずれのカルボニル化合物であっても解重合
に高い効果を示しており、とくにプロピオンアルデヒド
が優れている。 (5) 天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質の影響評価 実施例１と実施例５との比較を図５に示す。同図に示す
ように、いずれも解重合に高い効果を示しているが、脱
蛋白天然ゴムのほうが分解速度が速いことがわかる。 (6) 実施例５における分子量分布の変化 各所定時間毎のサンプリングした天然ゴムのＧＰＣ測定
による分子量分布の変化を図６に示す。反応時間が長く
なるにつれてシャープな一山分布になることがわかる。 実施例１１〜１７ 振盪フラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムラテック
ス（固形分２０重量％）の２００ｍｌを入れ、表２に示
すラジカル発生剤をゴム分に対して同表に示す割合でそ
れぞれ添加し、さらに表２に示すカルボニル化合物を同
表に示す割合で添加し、６５℃で表２に示す所定時間振
盪し空気酸化を行った。振盪は振幅２ｃｍ、振盪数１３
５回／分で行った。反応終了後、反応液をメタノールで
３回再沈精製し、減圧乾燥して解重合天然ゴムを得た。 実施例１８〜２４ 天然ゴムラテックスとして参考例２で得た脱蛋白天然ゴ
ムラテックスを用い固形分を１０重量％にしたほかは実
施例１１〜１７と同様にして解重合天然ゴムを得た。
【００３８】実施例１１〜２４で使用したラジカル発生
剤およびカルボニル化合物の種類および添加量、ならび
に空気酸化を行った反応時間を表２に示す。
剤およびカルボニル化合物の種類および添加量、ならび
に空気酸化を行った反応時間を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】得られた解重合天然ゴムの形態、固有粘度
〔η〕、数平均分子量Ｍn 、重量平均分子量Ｍw および
Ｍw ／Ｍn をそれぞれ表３に示す。固有粘度はウベロー
デ粘度計にて前記と同じ条件下で測定した。各分子量は
ＧＰＣにて測定した。
〔η〕、数平均分子量Ｍn 、重量平均分子量Ｍw および
Ｍw ／Ｍn をそれぞれ表３に示す。固有粘度はウベロー
デ粘度計にて前記と同じ条件下で測定した。各分子量は
ＧＰＣにて測定した。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例１１〜２４で得られた解重合天然ゴ
ムはいずれも無色に近く無臭の液状ゴムであり、分子量
分布も狭いことがわかる。
ムはいずれも無色に近く無臭の液状ゴムであり、分子量
分布も狭いことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明の解重合天然ゴムの
製造方法によれば、速い分解速度で解重合天然ゴムを得
ることができる。特に脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
すると、分解速度が一層速められると共に、蛋白質由来
の即時性アレルギーの恐れもないため、人体の近くで使
用される粘・接着剤や透明製品に好適に使用することが
できる。
製造方法によれば、速い分解速度で解重合天然ゴムを得
ることができる。特に脱蛋白天然ゴムラテックスを使用
すると、分解速度が一層速められると共に、蛋白質由来
の即時性アレルギーの恐れもないため、人体の近くで使
用される粘・接着剤や透明製品に好適に使用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４、比較例１、２および３における反応
時間に対する固有粘度の変化を示すグラフである。
時間に対する固有粘度の変化を示すグラフである。
【図２】実施例３，４および５における反応時間に対す
る固有粘度の変化を示すグラフである。
る固有粘度の変化を示すグラフである。
【図３】実施例５，６および７における反応時間に対す
る固有粘度の変化を示すグラフである。
る固有粘度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例５，８，９および１０における反応時間
に対する固有粘度の変化を示すグラフである。
に対する固有粘度の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１と実施例９における反応時間に対する
固有粘度の変化を示すグラフである。
固有粘度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例５における分解反応に伴う分子量分布の
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(73)特許権者 000003964
日東電工株式会社
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号
(72)発明者 田中 康之
東京都八王子市打越町1481−184
(72)発明者 榊 俊明
兵庫県加古川市尾上町養田1314番地の１
(72)発明者 川崎 敦子
兵庫県明石市大久保町山手台３丁目３番
(72)発明者 林 正治
和歌山県和歌山市榎原133−５
(72)発明者 金丸 英次
東京都千代田区神田錦町３丁目19番地１
不二ラテックス株式会社内
(72)発明者 柴田 和彦
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(56)参考文献 特開 昭55−84378（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−115287（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08C 19/00 - 19/44
C08F 8/00 - 8/50
Claims (4)
- 【請求項１】天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を
添加し、ラジカル発生剤の存在下で天然ゴムを空気酸化
することを特徴とする解重合天然ゴムの製造方法。 - 【請求項２】前記ラジカル発生剤が、過酸化物系ラジカ
ル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤およびアゾ系ラ
ジカル発生剤から選ばれる請求項１記載の解重合天然ゴ
ムの製造方法。 - 【請求項３】脱蛋白天然ゴムのラテックスにカルボニル
化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で前記脱蛋白
天然ゴムを空気酸化することを特徴とする解重合天然ゴ
ムの製造方法。 - 【請求項４】前記脱蛋白天然ゴムの窒素含有量が０．１
重量％以下である請求項３項記載の解重合天然ゴムの製
造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29290795A JP3517500B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 解重合天然ゴムの製造方法 |
| US08/740,786 US5856600A (en) | 1995-11-10 | 1996-11-01 | Production process of depolymerized natural rubber |
| MYPI96004562A MY113535A (en) | 1995-11-10 | 1996-11-01 | Production process of depolymerized natural rubber |
| AU70662/96A AU716117B2 (en) | 1995-11-10 | 1996-11-07 | Production process of depolymerized natural rubber |
| EP96117935A EP0773230B1 (en) | 1995-11-10 | 1996-11-08 | Production process of depolymerized natural rubber |
| KR1019960052891A KR100473902B1 (ko) | 1995-11-10 | 1996-11-08 | 해중합천연고무의제조방법 |
| DE69606495T DE69606495T2 (de) | 1995-11-10 | 1996-11-08 | Verfahren zur Herstellung von depolymerisiertem Naturkautschuk |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29290795A JP3517500B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 解重合天然ゴムの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136903A JPH09136903A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3517500B2 true JP3517500B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=17787948
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29290795A Expired - Fee Related JP3517500B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 解重合天然ゴムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0773230B1 (ja) |
| JP (1) | JP3517500B2 (ja) |
| KR (1) | KR100473902B1 (ja) |
| AU (1) | AU716117B2 (ja) |
| DE (1) | DE69606495T2 (ja) |
| MY (1) | MY113535A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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