JP5477932B2

JP5477932B2 - 改質天然ゴム及びその製造方法

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Publication number: JP5477932B2
Application number: JP2005307289A
Authority: JP
Inventors: 成元河原; 英司政井; ハシムアミル; ビンムスタファアスルル
Original assignee: Nagaoka University of Technology
Current assignee: Nagaoka University of Technology
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: JP2007112937A

Description

本発明は、蛋白質除去処理がされている高純度化天然ゴムに植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物（以下、単に「植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体」と言う。）を反応させることにより得られる、機能性材料として有用な改質天然ゴム及びその製造方法に関する。

これまで産業的に利用されてきた改質天然ゴムの一つにＨｅｖｅａ−ｐｌｕｓ−ＭＧがあり、天然ゴムにメタクリル酸メチルをグラフト共重合することにより調製されている。Ｈｅｖｅａ−ｐｌｕｓ−ＭＧにはメタクリル酸メチルを変量した二種類のものがあり、感圧接着剤のダインダーや耐油性ゴムなどに利用されている。その商品名は、メタクリル酸メチル単位を約５０％含んでいるＨｅｖｅａ−ｐｌｕｓ−ＭＧ５０と約２５％含んでいるＨｅｖｅａ−ｐｌｕｓ−ＭＧ２５である。とりわけ、Ｈｅｖｅａ−ｐｌｕｓ−ＭＧ５０には天然ゴムとほぼ同量のメタクリル酸メチル単位が含まれており、化石燃料由来の原料を多量に消費しているため、天然由来の高分子である天然ゴムを原料にした利点が生かしきれていない。

一方、リグニンは植物の構造を保持するのに必要な植物構造体であるが、産業的利用は困難であり、有機性廃棄物として大量に廃棄されている。このリグニン等を分解すると、ケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体等の重合性不飽和結合を有する低分子量化合物が得られる。これらの低分子量化合物はモノマーとして高分子関連産業で利用できる可能性があり、特に天然ゴムとの反応性に富むことが期待される。しかしながら、天然ゴムには蛋白質が含まれているため、これらの植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体をグラフト共重合しようとしても、蛋白質による副反応が優先的に起こるため目的物が得られない。

したがって、本発明は、これまで廃棄物として処理されていたリグニン等を分解することにより得られるケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体を、天然ゴムを改質する原料として活用し、機能性材料として種々の用途に使用可能な、耐油性等の性状が改善された改質天然ゴム、及びその製造方法を低コストで提供することを目的とする。

本発明者らは、メタクリル酸メチルと類似の極性基を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体に着眼し、新規高分子化合物を合成することに着手した。植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体の中でラジカル反応性があると思われる化合物について、天然ゴムへのグラフト共重合を検討したところ、条件によっては、ラテックスおよび溶液の状態でグラフト共重合体が得られることを見出した。そして、副反応の原因となる蛋白質をほぼ完全に除去した脱蛋白質化天然ゴムに、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体をグラフト共重合することにより機能性高分子を製造した。

すなわち、本発明は次の１〜６の構成をとるものである。
１．脱蛋白質化天然ゴムに、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物を、重合させたことを特徴とする改質天然ゴム。
２．脱蛋白質化天然ゴムに、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを、共重合させたことを特徴とする改質天然ゴム。
３．重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物が、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸，シナップ酸，ｐ−クマル酸，コニフェリルアルデヒド，シナップアルデヒド，ｐ−クマリルアルデヒドから選択されたものであることを特徴とする１又は２に記載の改質天然ゴム。
４．脱蛋白質化天然ゴムラテックスに、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合性不飽結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを、共重合させることを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
５．脱蛋白質化天然ゴム、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを含有する有機溶媒溶液にラジカル重合開始剤を加えて共重合させることを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
６．脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して前記植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物０．１〜１００重量部、及びビニルモノマー２．８〜５０重量部を使用することを特徴とする４又は５に記載の改質天然ゴムの製造方法。
なお、１又は２に記載の改質天然ゴムにおいては、改質天然ゴムの分子量が１，０００〜２，０００，０００であり、脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物０．１〜１００重量部、及びビニルモノマー０〜５０重量部をグラフト重合させたものとすることが好ましい。

本発明は、これまで廃棄物として処理されていたリグニン等を分解することにより得られるケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体を資源として再利用する道を拓くものであり、機能性材料として種々の用途に使用可能な、耐油性等の性状が改善された改質天然ゴムを低コストで製造することができる。
本発明は、天然物由来の高分子である天然ゴムおよび天然物由来の有機性廃棄物である植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から、機能性材料として有用な改質天然ゴムを調製できることから、２１世紀の脱化石燃料化を支える基盤技術に発展すると予想されるため産業上の有用性は高い。

本発明の天然ゴムに植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体を反応させた改質天然ゴムは、はじめに天然ゴムを蛋白質分解酵素または尿素を用いて脱蛋白質化してから、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体と重合反応を行うことにより調製される。脱蛋白質化処理を施した場合には、天然ゴムの窒素含有率は０．０５％以下の脱蛋白質化天然ゴムを作製することができる。

（原料ラテックス）
本発明の天然ゴムおよび植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体からなる改質天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの樹から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。

（植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体）
本発明において、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体とは、例えば、木材や草本類における細胞壁の主要構成成分の１つであり、フェニルプロパン単位がラジカル重合してでき上がった三次元網状構造を有するフェノール性（芳香族性）天然高分子化合物を、化学的、或いは生物化学的に分解することにより得られる低分子量化合物である。具体的には、ｐ−クマル酸、コーヒー酸（カフェ酸）、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸、シナップ酸（シナピン酸）等のケイ皮酸から誘導可能な、化学構造が類似するケイ皮酸誘導体、コニフェリルアルデヒド、シナップアルデヒド、ｐ−クマルアルデヒド等のケイ皮アルデヒド誘導体、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、ｐ−クマリルアルコール、フェニルアラニン、バニリン、バニリン酸、没食子酸、グアヤコール、安息香酸、リグナン、ピノレジノール等が挙げられるが、ケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体が好ましい。特に好ましいケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体としては、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸、シナップ酸、ｐ−クマル酸、コニフェリルアルデヒド、シナップアルデヒド、ｐ−クマリルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上を組合わせて使用することができる。

次に、実施例を挙げて本発明に係る、天然ゴムに植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体を反応させた改質天然ゴムおよびその製造方法について説明する。以下の実施例および比較例において、天然ゴムラテックスにはタイ国産のハイアンモニアラテックス［ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．７％］を使用した。
界面活性剤には、アニオン界面活性剤としてキシダ化学工業（株）製の商品名「ラウリル硫酸ナトリウム」を使用した。

（製造例１：脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造）
（尿素による蛋白質除去前処理）
ハイアンモニアラテックス（以下、「ＨＡラテックス」という。）をゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した後、このラテックスのゴム分１００重量部に対してアニオン界面活性剤１．０重量部を添加し、ラテックスを安定化させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して尿素０．１重量部を添加し、３０℃で１０分間静置することによって前処理を行った。

（蛋白質の除去）
脱蛋白質化前処理を完了したラテックスを１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１％水溶液にゴム分濃度が３０％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１％水溶液に再分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。脱蛋白質化天然ゴムラテックスに酢酸を加えて回収したゴム分は減圧下で１週間以上乾燥した。

（植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体）
ケイ皮酸誘導体の１種であるｔｒａｎｓ−フェルラ酸は、例えば、植物試料である小麦のふすまから、以下のようにして得ることができる。
小麦のふすまをｐＨ４．５、７０℃に加熱後、プレスし脱澱粉化する。１０ｇの脱澱粉化試料を、１００ｍｌの０．０２％アジ化ナトリウム中（ｐＨ６．０）で、５０ｍｇのドリスラーゼ（Ｄｒｉｓｅｌａｓｅ：担子菌の細胞壁分解酵素）と４８時間、３７℃で撹拌しながら反応させる。遠心分離後、濾過し、得られた上清１ｍｌに対し１ｍｌの２ＭＮａＯＨを加えて、３７℃、２４時間窒素雰囲気下で放置する。塩酸により中和し、酢酸エチルのような有機溶媒により抽出することにより、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸を単離する。

（実施例１）
上記製造例１で得られた、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを１０ｗ／ｗ％に調整し、窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−フェルラ酸（０．２ｍｍｏｌ／ｇゴム固形分）と、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する：０．２ｍｍｏｌ／ｇゴム固形分）を添加してから、６０℃で過酸化ベンゾイル（０．０３ｍｍｏｌ／ｇゴム固形分）を加え、２時間グラフト共重合を行った。未反応のモノマーを減圧除去した後に、所定の型を浸漬し、加熱乾燥して薄膜を作製した。この反応のモノマーの反応率は、４０．２％であった。得られた改質天然ゴムについて測定した、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。

（実施例２及び３）
実施例１において、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸とＧＭＡの添加量を表１に記載のものとした以外は、実施例１と同様にして改質天然ゴムを作製した。これらの反応のモノマーの反応率を、表１に示す。

（実施例４〜９）
製造例１で得られた乾燥した脱蛋白質化天然ゴムの１ｗ／ｖ％トルエン溶液を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下に、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体、並びに共重合モノマーとして、表１に記載のものを、表１に記載の量で添加し、過酸化ベンゾイル（０．０３ｍｍｏｌ／ｇゴム固形分）を加え、２時間グラフト共重合を行うことにより改質天然ゴムを作製した。生成物をトルエン−メタノール再沈法により精製し、減圧乾燥を行った。これらの反応の添加率を、表１に示す。

（比較例１）
ＨＡラテックスをゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した後、このラテックスのゴム分１００重量部に対してアニオン界面活性剤１．０重量部を添加し、ラテックスを安定化させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して尿素０．１重量部を添加し、３０℃で１０分間静置した。このラテックスを１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１％水溶液にゴム分濃度が３０％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１％水溶液に再分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。この脱蛋白質化天然ゴムラテックスに所定の型を浸漬して、薄膜を作製した。

（改質天然ゴムの性状）
上記の実施例１で得られた改質天然ゴムについて測定した、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。また、実施例４で得られた改質天然ゴムについて測定した、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
図１および図２において、グラフト共重合後に、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体に特徴的な１７５０ｃｍ^−１付近のピークが増加した。表１にみられるように、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体のみでグラフト共重合を試みた場合には、モノマーの反応率はほぼ０％であったが、コモノマーとしてＧＭＡ又はスチレンを用いた場合には、反応率は最大でそれぞれ１５％と６０％以上になった。このことから、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体を脱蛋白質化天然ゴムにグラフト共重合する場合には、コモノマーを加えることが有用であることがわかった。天然ゴムが存在しない場合、植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体にスチレンを添加しても反応率は２％程度であったが、天然ゴムを加えることにより反応率は１０倍以上に高くなっていることが示された。

（改質天然ゴム薄膜の耐油性）
上記の実施例１、及び実施例４で得られた改質天然ゴムから未反応のモノマーを減圧除去した後に、所定の型を浸漬して作製した薄膜は、ほぼ均一な薄膜であった。これらのゴム薄膜、及び比較例１で得られた薄膜について、つぎのようにして耐油性試験を行った結果を表２に示す。
厚さ１ｍｍのフイルムを、図３に示すキャピラリー２（長さ５ｃｍ、内径１ｍｍ）と円筒状受け器３（長さ５ｃｍ、直径１ｃｍ）からなるガラス製の油透過測定装置１に挟んで、測定した。上部のキャピラリー２にラウリン酸メチルを満たし、ラウリン酸メチルがキャピラリー２を１ｃｍ通過するのに要する時間を測定し、耐油性の指標とした。
表２によれば、本発明の改質天然ゴムから得られた薄膜では、耐油性が著しく向上していることが明らかとなった。

本発明の実施例１で得られた改質天然ゴムについて測定した、ＦＴ−ＩＲスペクトルである。本発明の実施例４で得られた改質天然ゴムについて測定した、ＦＴ−ＩＲスペクトルである。本発明で、改質天然ゴム薄膜の耐油性を測定するのに使用した油透過測定装置の模式図である。

符号の説明

１油透過測定装置
２キャピラリー
３受け器

Claims

脱蛋白質化天然ゴムに、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物を、重合させたことを特徴とする改質天然ゴム。
脱蛋白質化天然ゴムに、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを、共重合させたことを特徴とする改質天然ゴム。
重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物が、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸，シナップ酸，ｐ−クマル酸，コニフェリルアルデヒド，シナップアルデヒド，ｐ−クマリルアルデヒドから選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
脱蛋白質化天然ゴムラテックスに、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合性不飽結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを、共重合させることを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
脱蛋白質化天然ゴム、重合性不飽和結合を有する植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物、及びスチレン，スチレン誘導体，アクリル酸，アクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸誘導体から選択されたビニルモノマーを含有する有機溶媒溶液にラジカル重合開始剤を加えて共重合させることを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して前記植物由来のケイ皮酸誘導体及びケイ皮アルデヒド誘導体から選択された化合物０．１〜１００重量部、及びビニルモノマー２．８〜５０重量部を使用することを特徴とする請求項４又は５に記載の改質天然ゴムの製造方法。