JP4518751B2 - 変性天然ゴムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性天然ゴム、特に天然ゴム本来の特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにビニル化合物をグラフト化する技術は周知で、すでにＭＧラテックス等として生産され、接着剤等で実用化されている。しかし、かかるグラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０−５０重量％）のビニル化合物をグラフトしているので、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした従来の適用手法が全く利用できなくなるという問題がある。
【０００３】
また、天然ゴム分子に多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系モノマーを配合してグラフト重合する技術や、天然ゴムをエポキシ化する技術等が提案されている。しかし、これらの技術では、素練り時等で臭気が発生する問題があり、また冬季に気温が１０℃以下になる地域での耐凍結性にも問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献３】
特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５４６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を０．０１−５．０質量％グラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る変性天然ゴムを製造する方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、乳化重合により該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、極性基はアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである。
【０００９】
さらに、本発明において、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行った後、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合（乳化重合）させているので、天然ゴム本来の物理特性は維持されている。また、乳化重合させるべき単量体が極性基を有するので、素練り時等に発生する臭気を低減させることができる。その理由は、臭気の原因となる物質が極性基により捕捉されて臭気低減になると推測されるからである。さらに、極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合により、該天然ゴム分子の立体構造が若干低下し、静的な結晶化速度が大幅に遅くなり、その結果低温地域における保存時の耐凍結性を著しく向上させることができる。
【００１１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２０】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２１】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２５】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００２６】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、耐凍結性、臭気低減を改善することを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用する。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。
【００２８】
本発明の変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％であるのが好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満であると、臭気低減あるいは保存時の耐凍結性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした適用手法が利用できなくなるおそれがある。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３１】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３２】
製造例２−８
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではイタコン酸を２．１ｇ、製造例５ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例６ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例７ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例８ではメタクリルアミドを２．８ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３３】
製造例９，１０
極性基含有単量体の添加量および種類、乳化剤、重合開始剤の量、反応時間を表１に記載されたものに変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＩ，Ｊをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＩ，Ｊを分析したところ、単量体の転化率は変性天然ゴムＩが９８．２％、変性天然ゴムＪが９８．７％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、変性天然ゴムＩでは単量体の４．８％、また変性天然ゴムＪでは単量体の４．１％があることを確認した。
【００３４】
製造例１１
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＫを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１−８，比較例１−３
製造例１−１１で得た変性天然ゴムＡ−Ｋについて、下記の方法により硬度および臭気濃度を測定して表２に示す結果を得た。
【００３７】
硬度は、各変性天然ゴムの加硫物を５℃の冷蔵庫で８４時間、または２４℃の大気中で８４時間保持した後、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従って測定した。
【００３８】
臭気濃度の測定は次のようにして行った。まず、各変性天然ゴムを素練りし、１４０℃に達した時点で混練機の排気口から臭気をポンプを用いてテドラーバッグ内に採取した。次いで、臭いのない空気を臭い袋内にポンプにより規定量入れて栓をし、これにテドラーバッグ内の臭気サンプルを規定量注射器により採取し、上記臭い袋内に注入して希釈臭気試料を得た。該希釈臭気試料の臭いを４名のパネラーにより嗅ぎ、臭いを感じなくなるまでの希釈倍数を測定し、その平均値を算出した。臭気濃度はこの平均希釈倍数により評価し、値が小さいほど臭気が低いものとした。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
上述したように、本発明の変性天然ゴムは、従来の変性天然ゴムに比べて天然ゴム本来の物理特性を維持しながら素練り時の臭気低減および保存時の耐凍結性を著しく改良する効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性天然ゴム、特に天然ゴム本来の特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにビニル化合物をグラフト化する技術は周知で、すでにＭＧラテックス等として生産され、接着剤等で実用化されている。しかし、かかるグラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０−５０重量％）のビニル化合物をグラフトしているので、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした従来の適用手法が全く利用できなくなるという問題がある。
【０００３】
また、天然ゴム分子に多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系モノマーを配合してグラフト重合する技術や、天然ゴムをエポキシ化する技術等が提案されている。しかし、これらの技術では、素練り時等で臭気が発生する問題があり、また冬季に気温が１０℃以下になる地域での耐凍結性にも問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献３】
特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５４６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を０．０１−５．０質量％グラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る変性天然ゴムを製造する方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、乳化重合により該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、極性基はアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである。
【０００９】
さらに、本発明において、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行った後、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合（乳化重合）させているので、天然ゴム本来の物理特性は維持されている。また、乳化重合させるべき単量体が極性基を有するので、素練り時等に発生する臭気を低減させることができる。その理由は、臭気の原因となる物質が極性基により捕捉されて臭気低減になると推測されるからである。さらに、極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合により、該天然ゴム分子の立体構造が若干低下し、静的な結晶化速度が大幅に遅くなり、その結果低温地域における保存時の耐凍結性を著しく向上させることができる。
【００１１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２０】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２１】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２５】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００２６】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、耐凍結性、臭気低減を改善することを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用する。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。
【００２８】
本発明の変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％であるのが好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満であると、臭気低減あるいは保存時の耐凍結性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした適用手法が利用できなくなるおそれがある。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３１】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３２】
製造例２−８
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではイタコン酸を２．１ｇ、製造例５ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例６ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例７ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例８ではメタクリルアミドを２．８ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３３】
製造例９，１０
極性基含有単量体の添加量および種類、乳化剤、重合開始剤の量、反応時間を表１に記載されたものに変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＩ，Ｊをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＩ，Ｊを分析したところ、単量体の転化率は変性天然ゴムＩが９８．２％、変性天然ゴムＪが９８．７％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、変性天然ゴムＩでは単量体の４．８％、また変性天然ゴムＪでは単量体の４．１％があることを確認した。
【００３４】
製造例１１
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＫを得た。
【００３５】
【表１】
実施例１−８，比較例１−３
製造例１−１１で得た変性天然ゴムＡ−Ｋについて、下記の方法により硬度および臭気濃度を測定して表２に示す結果を得た。
【００３７】
硬度は、各変性天然ゴムの加硫物を５℃の冷蔵庫で８４時間、または２４℃の大気中で８４時間保持した後、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従って測定した。
【００３８】
臭気濃度の測定は次のようにして行った。まず、各変性天然ゴムを素練りし、１４０℃に達した時点で混練機の排気口から臭気をポンプを用いてテドラーバッグ内に採取した。次いで、臭いのない空気を臭い袋内にポンプにより規定量入れて栓をし、これにテドラーバッグ内の臭気サンプルを規定量注射器により採取し、上記臭い袋内に注入して希釈臭気試料を得た。該希釈臭気試料の臭いを４名のパネラーにより嗅ぎ、臭いを感じなくなるまでの希釈倍数を測定し、その平均値を算出した。臭気濃度はこの平均希釈倍数により評価し、値が小さいほど臭気が低いものとした。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
上述したように、本発明の変性天然ゴムは、従来の変性天然ゴムに比べて天然ゴム本来の物理特性を維持しながら素練り時の臭気低減および保存時の耐凍結性を著しく改良する効果を奏する。
Claims (5)
- 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を０．０１−５．０質量％グラフト重合し、凝固、乾燥してなり、
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであり、かつ
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％である変性天然ゴム。 - 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、乳化重合により該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥する変性天然ゴムの製造方法であって、
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであり、かつ
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％である変性天然ゴムの製造方法。 - 前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−０．５質量％である請求項１記載の変性天然ゴム。
- 前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−０．５質量％である請求項２記載の方法。
- 前記極性基含有単量体１００モルに対し、重合開始剤を１０−１００モル％の量で添加する請求項２または４記載の方法。
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| US10640579B2 (en) | 2015-02-06 | 2020-05-05 | Bridgestone Corporation | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition containing same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197155A (en) * | 1981-05-11 | 1982-12-03 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber composite material reinforced by metal |
| JPH0243233A (ja) * | 1988-07-02 | 1990-02-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入リタイヤ |
| JPH03255113A (ja) * | 1990-03-06 | 1991-11-14 | Japan Atom Energy Res Inst | メチルメタクリレートをグラフト重合した天然ゴムラテックスの加硫物及びその製造方法 |
| JPH08501338A (ja) * | 1992-09-04 | 1996-02-13 | ザ・ムーア・カンパニー | 天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムを含むゴム組成物 |
| JP2001288228A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Techno Polymer Co Ltd | 生分解性ポリマー改質剤及びその組成物 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57197155A (en) * | 1981-05-11 | 1982-12-03 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber composite material reinforced by metal |
| JPH0243233A (ja) * | 1988-07-02 | 1990-02-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入リタイヤ |
| JPH03255113A (ja) * | 1990-03-06 | 1991-11-14 | Japan Atom Energy Res Inst | メチルメタクリレートをグラフト重合した天然ゴムラテックスの加硫物及びその製造方法 |
| JPH08501338A (ja) * | 1992-09-04 | 1996-02-13 | ザ・ムーア・カンパニー | 天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムを含むゴム組成物 |
| JP2001288228A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Techno Polymer Co Ltd | 生分解性ポリマー改質剤及びその組成物 |
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