BRPI0410907B1 - Borracha natural modificada e seu método de produção - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção "BORRACHA NA- TURAL MODIFICADA E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO".
Campo Técnico Esta invenção refere-se a uma borracha natural modificada ou um látex de borracha natural modificada e a uma composição de bor- racha usando tal borracha natural modificada ou látex de borracha natu- ral modificada bem como a um pneumático usando tal composição de borracha.
Antecedentes da Técnica É conhecida uma técnica de enxerto de borracha natural com um composto de vinila, um látex MG e similares já produzidos e são postos em uso prático como um adesivo ou similar (por exemplo, JP-A-2000- 319339, JP-A-2002-138266). Nesta borracha natural enxertada, no entanto, é enxertada uma maior quantidade de composto de vinila (20-25% em peso) como um monômero para modificar as características da própria borracha natural, de modo que as propriedades físicas inerentes à borracha natural (viscoelasticidade, curva de esforço-tensão em um teste de elasticidade ou similar) sejam bastante alteradas. Também, quando a borracha natural en- xertada é composta com negro-de-fumo e/ou sílica, a elevação séria da vis- cosidade faz com que diminua a processabilidade. Além disso, como uma maior quantidade de outro monômero é introduzida na cadeia molecular da borracha natural, as propriedades físicas se tornam inteiramente diferentes daquelas inerentes à borracha natural. Portanto, é causado um problema tal que uma borracha natural enxertada não pode utilizar inteiramente os méto- dos convencionais fazendo uso das propriedades físicas inerentes à borra- cha natural.
Como uma técnica para melhorar a propriedade de reforço e a afinidade de um polímero com uma carga tais como negro-de-fumo, sílica ou similares, foi desenvolvida uma modificação terminal, uma copolimerização com um monômero contendo um grupo funcional e etc. no campo das borra- chas sintéticas. Por outro lado, a borracha natural é usada em uma maior quantidade devido às suas excelentes propriedades físicas, mas não é co- nhecida uma técnica em que a borracha natural propriamente dita seja bas- tante melhorada de modo a fazer com que a propriedade de reforço e a afi- nidade com a carga igualem àquelas da borracha natural modificada acima.
Por outro lado, é proposta uma técnica na qual um éster de um álcool polivalente com um ácido carboxílico insaturado, um composto orgâ- nico tendo uma ligação insaturada ou um monômero de vinila é composto com borracha natural para efetuar a polimerização de enxerto, uma técnica de epoxidação da borracha natural e etc. (por exemplo, JP-A-5-287121, JP- A-6-329702, JP-A-9-25468, JP-A-2002-348559). Particularmente, a técnica anterior não é uma técnica objetivando a melhoria da propriedade de reforço e a afinidade com cargas tais com negro-de-fumo, sílica ou similares, mas é uma técnica de grande modificação das propriedades físicas inerentes à bor- racha natural. Nessas técnicas, no entanto, existem problemas tais como a geração de odor na mastigação ou similares e uma deficiente resistência ao congelamento em uma área tal em que a temperatura ambiente não se torne mais alta do que 10 °C no inverno. Além disso, não pode ser dito que essas técnicas desenvolvam efeitos de melhoria suficientes.
Sumário da Invenção Portanto, é um objetivo da invenção resolver os problemas men- cionados anteriormente das técnicas convencionais e fornecer uma borracha natural modificada tendo excelentes redução de odor e resistência ao conge- lamento na estocagem ao tempo em que mantém as propriedades físicas inerentes à borracha natural.
Um outro objetivo da invenção é o de fornecer um novo látex de borracha natural modificada.
Um outro objetivo da invenção é o de fornecer uma borracha natural modificada tendo excelentes propriedade de reforço e afinidade para com cargas tais como negro-de-fumo, sílica ou similares e capaz de melho- rar o fator de perda e resistência ao desgaste.
Um objetivo da invenção ainda é o de fornecer uma composição de borracha composta com borracha natural modificada acima e um pneu- mático usando a mesma.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, existe a provi- são de um método para produção de uma borracha natural modificada ca- racterizada pela polimerização por enxerto de látex de borracha natural com um monômero contendo um grupo polar em uma razão de enxerto de 0,001- 5,0% em massa seguido de coagulação e secagem.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, existe a pro- visão de um método de produção de uma borracha natural modificada, ca- racterizado pelo fato de ser adicionado um monômero contendo um grupo polar ao látex de borracha natural e enxertado em uma razão de enxerto de 0,01-5,0% em massa através de uma polimerização em emulsão e a seguir o polímero resultante é coagulado e seco.
Em uma modalidade preferível do primeiro e segundo aspectos da invenção, o grupo polar é pelo menos um selecionado do grupo constituí- do por grupo amina, grupo imino, grupo nitrila, grupo amônio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo carbonila, grupo epóxi, grupo oxicarbomla, grupo sulfeto, grupo dissulfeto, grupo sulfonila, grupo sulfinila, grupo tiocarbonila, grupo heterocíclico contendo nitrogênio e grupo heterocíclico contendo oxigênio.
De acordo com terceiro aspecto da invenção, existe a provisão de uma composição de borracha contendo uma borracha natural modificada, que é obtida através de polimerização por enxerto de látex de borracha natu- ral modificada com um monômero contendo grupo polar seguido de coagu- lação e secagem e negro-de-fumo e/ou sílica.
Em uma modalidade preferível do terceiro aspecto da invenção, a razão de enxerto de monômero contendo grupo polar é de 0,01-5,0% em massa, preferencialmente 0,1-3,0% em massa, mais preferencialmente 0,2- 1,0% em massa por látex de borracha natural.
Em uma outra modalidade preferível do terceiro aspecto da in- venção, o grupo polar é pelo menos um selecionado do grupo constituído por grupo amina, grupo imino, grupo nitrila, grupo amônio, grupo imido, gru- po amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxila, grupo car- boxila, grupo carbonila, grupo epóxi, grupo oxicarbonila, grupo sulfeto, grupo dissulfeto, grupo sulfonila, grupo sulfinila, grupo tiocarbonila, grupo heterocí- clico contendo nitrogênio e grupo heterocíclico contendo oxigênio.
De acordo com um quarto aspecto da invenção, existe a provi- são de um pneumático caracterizado pela aplicação de uma composição de borracha descrita no terceiro aspecto a um membro constituindo um pneu- mático.
De acordo com um quinto aspecto da invenção, existe a provi- são de um látex de borracha natural modificada caracterizada pela adição de um monômero contendo estanho ao látex de borracha natural e polimerizan- do-os por enxerto.
De acordo com um sexto aspecto da invenção, existe a provisão de uma borracha natural modificada caracterizada pela adição de um mo- nômero contendo estanho ao látex de borracha natural e polimerizando-os por enxerto seguido de coagulação e secagem.
Em uma modalidade preferível do quinto e sexto aspectos da invenção, o monômero contendo estanho é pelo menos um selecionado do grupo constituído por alil tri-n-butil estanho, alil trimetil estanho, alil trifenil estanho, alil tri-n-octil estanho, (met)acrilóxi n-butil estanho, (met)acrilóxi tri- metil estanho, (met)acrilóxi trifenil estanho, (met)acrilóxi n-octil estanho, vinil tri-n-butil estanho, vinil trimetil estanho, vinil trifenil estanho e vinil tri-n-octil estanho.
Em uma outra modalidade preferível do quinto e sexto aspectos da invenção, uma razão de enxerto do monômero contendo estanho é de 0,01-10,0% em massa por um componente de borracha do látex de borracha natural.
De acordo com sétimo aspecto da invenção, existe a provisão de um método de produção de um látex de borracha natural modificada, carac- terizado pelo fato de ser adicionado um monômero contendo estanho ao lá- tex de borracha natural e enxertado através de uma polimerização em emul- são.
De acordo com um oitavo aspecto da invenção, existe a provisão de uma borracha natural modificada, caracterizado pelo fato de ser adicio- nado um monômero contendo estanho ao látex de borracha natural e enxer- tado através de uma polimerízação em emulsão e do polímero resultante ser a seguir coagulado e seco.
Em uma modalidade preferível do sétimo e oitavo aspectos da invenção, o monômero contendo estanho é pelo menos um selecionado do grupo constituído por alil trin-butil estanho, alil trimetil estanho, alil trifenil es- tanho, alil tri-n-octil estanho, (met)acrilóxi n-butil estanho, (met)acrilóxi trime- til estanho, (met)acrilóxi trifenil estanho, (met)acrilóxi n-octil estanho, vinil tri- n-butil estanho, vinil trimetil estanho, vinil trifenil estanho e vinil tri-n-octil es- tanho.
Em uma outra modalidade preferível do sétimo e oitavo aspectos da invenção, a razão de enxerto do monômero contendo estanho é de 0,01- 10,0% em massa por um componente de borracha do látex de borracha na- tural.
De acordo com um nono aspecto da invenção, existe a provisão de uma composição de borracha contendo uma borracha natural modificada descrita no sexto aspecto e negro-de-fumo.
De acordo com um décimo aspecto da invenção, existe a provi- são de um látex de borracha natural modificada caracterizado pela adição de um monômero contendo grupo alcoxissilila ao látex de borracha natural e polimerizando-os por enxerto.
De acordo com um décimo-primeiro aspecto da invenção, existe a provisão de uma borracha natural modificada caracterizada pela adição de um monômero contendo grupo alcoxissilila ao látex de borracha natural e polimerizando-os por enxerto seguido de coagulação e secagem.
Em uma modalidade preferível do décimo e décimo-primeiro as- pectos da invenção, a razão de enxerto do monômero contendo grupo alco- xissilila é de 0,01-10,0% em massa por um componente de borracha do látex de borracha natural.
De acordo com o décimo-segundo aspecto da invenção, existe a provisão de um método de produção de um látex de borracha natural modifi- cada, caracterizado pelo fato de ser adicionado um monômero contendo grupo alcoxissilila ao látex de borracha natural e enxertado através de uma polimerização em emulsão.
De acordo com o décimo-terceiro aspecto da invenção, existe a provisão de um método de produção de uma borracha natural modificada, caracterizado pelo fato de ser adicionado um monômero contendo grupo alcoxissilila ao látex de borracha natural e enxertado através de uma polime- rização em emulsão e do polímero resultante ser a seguir coagulado e seco.
Em uma modalidade preferível do décimo-segundo e décimo- terceiro aspectos da invenção, uma razão de enxerto do monômero conten- do grupo alcoxissilila é de 0,01-10,0% em massa por um componente de borracha do látex de borracha natural.
De acordo com o décimo-quarto aspecto da invenção, existe a provisão de uma composição de borracha contendo uma borracha naturai modificada descrita no décimo-primeiro aspecto e sílica.
Melhor Modo de Realizara invenção A borracha natural modificada de acordo com o primeiro ao ter- ceiro aspectos da invenção é obtida pela adição de um monômero contendo grupo polar ao látex de borracha natural e pela adição adicional de um inici- ador de polimerização e efetuar uma polimerização em emulsão, seguido de coagulação e secagem do polímero resultante. Assim, uma pequena quanti- dade do monômero contendo grupo polar é polimerizada por enxerto (poli- merizada em emulsão) ao látex de borracha natural, de modo que as propri- edades físicas inerentes à borracha natural sejam suficientemente mantidas sem deterioração da processabilidade e a propriedade de reforço e afinidade com a carga possam ser melhoradas. O monômero a ser polimerizado por enxerto tem também um grupo polar, de modo que o odor produzido na mas- tigação ou similar possa ser diminuído. Devido a isso, imagina-se que uma substância que causa o odor é captada pelo grupo polar para causar a dimi- nuição do odor. Além disso, a polimerização por enxerto do monômero con- tendo grupo polar à molécula de borracha natural de algum modo altera a estrutura estérica da molécula de borracha natural para retardar amplamente a taxa de cristalização estática e em conseqüência a resistência ao conge- lamento na estocagem em uma área de baixa temperatura pode ser conside- ravelmente melhorada. Além disso, quando tal borracha natural modificada é composta com uma carga tai como negro-de-fumo, sílica ou similares para formar uma composição de borracha, as propriedades tais como, fator de perda, resistência ao desgaste e similares podem ser consideravelmente melhoradas. O látex de borracha natural usado na invenção é um látex co- mum e pode incluir um látex de campo, um látex tratado com amônia, um látex centrifugamente concentrado, um látex desproteinado tratado com um tensoativo ou uma enzima e uma combinação de dois ou mais látexes. O monômero contendo grupo polar usado na invenção não é particularmente limitado à menos que pelo menos um grupo polar esteja in- cluído na molécula do monômero. Como um exemplo concreto de grupo po- lar pode ser preferencialmente mencionado grupo amina, grupo imino, grupo nitrila, grupo amônio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo carbonila, grupo epóxi, grupo oxicarbonila, grupo sulfeto, grupo dissulfeto, grupo sulfonila, grupo sulfinila, grupo tiocarbonila, grupo heterocíclico contendo nitrogênio e grupo heterocíclico contendo oxigênio. Os monômeros contendo grupo polar po- dem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Como um monômero contendo grupo amina, existem monôme- ros polimerizáveis contendo em suas moléculas pelo menos um grupo amina selecionado de grupos amina primário, secundário e terciário. Dentre eles, um monômero contendo grupo amina terciário tal como (met)acrilato de dial- quilaminoalquila ou similar é particularmente preferível. Esses monômeros contendo grupo amina podem ser usados individualmente ou em combina- ção de dois ou mais.
Como um monômero contendo grupo amina primário são men- cionados acrilamida, metacrilamida, 4-vinilanileno, (met)acrilato de aminome- tila, (met)acrilato de aminoetila, (met)acrilato de aminopropila, (met)acrilato de aminobutila e etc..
Como um monômero contendo grupo amina secundário são mencionados (1) anilinoestirenos tais como, β-fenil-p-anilmoestireno, p- ciano-p-anilinoestireno, p-ciano-p-metil-p-anilinoestireno, β-cloro-p-anilino- estireno, β-carbóxi-p-anilinoestireno, β-metoxicarbonil-p-anilinoestireno, β-(2- hidroxietóxi)carbonil-p-anilinoestireno, β-formil-p-aniiinoestireno, β-ίοηπίΙ-β- metil-p-anilinoestireno, a-carbóxi-p-carbóxi^-fenil-p-anilinoestireno e simila- res; (2) anilinofenil butadienos tais como 1-anilinofenil-1,3-butadieno, 1- anilinofenil-3-metil-1,3-butadieno, 1-anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno, 3-amli- nofenil-2-metil-1,3-butadieno, 1 -anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno, 2-amlino- fenil-1,3-butadieno, 2-anilinofenil-3-metil-1,3-butadieno, 2-anilinofenil-3-cloro- 1,3-butadieno e similares e (3) (met)acrilamidas N-monossubstituidas tais como N-metil (met)acrilamida, N-etil (met)acrilamida, N-metilol acrilamida, N- (4-anilinofenil)metacrilamida e similares.
Como acrilato de aminoalquila Ν,Ν-dissubstitituído são mencio- nados ésteres de ácido acrílico ou de ácido metacrílico tais como (met) acri- lato de Ν,Ν-dÍhetilaminometila, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminopropila, (met)acrilato de N,N-dimetilami- nobutila, (met)acrilato de Ν,Ν-dihetilaminoetila, (met)acrilato de N,N- dihetilaminopropila, (met)acrilato de Ν,Ν-dihetilaminobutila, como monômero contendo grupo amina terciário são mencionados acrilato de aminoalquila dissubstituído, acrilamida aminoalquila Ν,Ν-dissubstituído, composto vinila contendo grupo piridila e etc. (met)acrilato de N,N-dibutilaminopropila, (meti- lacrilato de Ν,Ν-dibutilaminobutila, (met)acrilato de N,N-dihexilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dioctilaminoetila, acriloilmorfolina e etc.. São particular- mente preferíveis (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dihetilaminometila, (met)acrilato de Ν,Ν-dipropilaminoetila, (met)acrilato de Ν,Ν-dioctilaminoetila, (met)acrilato de N-metil-N-etilaminoetila e similares.
Como a aminoalquil acrilamida Ν,Ν-dissubstituída são mencio- nados os compostos de acrilamida ou os compostos de metacrílamida tais como N,N-dimetilaminoetiI (met)acrilamida, Ν,Ν-dimetilammoetil (met)a- crilamida, Ν,Ν-dimetiaminopropil (met)acrílamida, N,N-dimetilaminobutil (met)acriiamida, Ν,Ν-dihetilaminoeti! (met)acrilamida, N,N-dihetilaminopropil (met)acrilamida, Ν,Ν-dihetilaminobutil (met)acrilamida, N-metil-N-etilaminoetil (met)acrilamida, Ν,Ν-dipropilaminoetil (met)acrilamida, N,N-dibutilaminoetil (met)acrilamida, Ν,Ν-dibutilaminopropil (met)acrilamida, N.N-dibutilaminobutil (met)acrilamida, Ν,Ν-diexilaminoetil (met)acrilamida, Ν,Ν-diexilaminopropil (met)acrilamida, Ν,Ν-dioctilaminopropil (met)acrilamida e etc.. São particu- larmente preferíveis Ν,Ν-dimetilaminopropil (met)acrilamida, N,N- dihetilaminopropit (met)acrilamida, Ν,Ν-dioctilaminopropil (met)acrilamida e similares.
Pode ser usado também um grupo heterocíclico contendo nitro- gênio em lugar do grupo amina. Como um heterociclo contendo nitrogênio são mencionados pirrol, histidina, imidazol, triazolidina, triazol, triazina, piri- dina, pirimidina, pirazina, indol, quinolina, purina, fenazina, pteridina, mela- mina e etc. O heterociclo contendo nitrogênio pode conter outro heteroátomo no seu anel.
Como o composto de vinila contendo grupo piridila são mencio- nados, por exemplo, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 5-metil-2- vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina e etc. São particularmente preferíveis 2- vinilpiridina, 4-vinilpiridina e similares.
Como o monômero contendo grupo nitrila são (met)acrilonitrila, cianeto de vinilideno ou assim por diante. Eles podem ser usados individu- almente em combinação de dois ou mais.
Como o monômero contendo grupo hidroxila são mencionados monômeros polimerizáveis tendo em uma molécula pelo menos um grupo hidroxila selecionado de grupos hidroxila primário, secundário e terciário.
Como tal monômero, existem monômeros de ácido carboxílico insaturado contendo grupo hidroxila, monômeros de vinil éter contendo grupo hidroxila, monômeros de vinilcetona contendo grupo hidroxila e similares. Como um exemplo concreto de tal monômero contendo grupo hidroxila, existem os (met)acrilatos de hidroxialquila tais como (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 2-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidroxibutila, (met)acrilato de 4-hidroxibutila e similares; mono(met)acri!atos de polialquileno glicol (nú- mero de unidades de alquileno glicol é, por exemplo, 2-23) tais como polieti- leno glicol, polipropileno glicol e similares; amidas insaturadas contendo gru- po hidroxila tais como N-hidroximetil (met)acrilamida, N-(2-hidroxietil) (met)acrilamida, N,N-bis(2-hidroximetil) (met)acrilamida e similares; compos- tos vinilaromáticos contendo grupo hidroxila tais como o-hidroxiestireno, m- hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, o-hidróxi-α-metiIestireno, m-hidróxi-a- metilestireno, p-hidróxi-a-metilestireno, p-hidróxi-a-metilestireno álcool p- vinilbenzílico e similares e (met)acrilatos. Dentre eles, são preferíveis os mo- nômeros de ácido carboxílico insaturado contendo grupo hidroxila, os (met)acrilatos de hidroxialquila composto vinilanomáticos contendo grupo hidroxila são preferíveis e os monômeros de ácido carboxílico insaturado contendo grupo hidroxila são particularmente preferíveis. Como o monômero de ácido carboxílico insaturado contendo grupo hidroxila, existem ésteres, amidas, anidridos e similares de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido ita- cônico, ácido fumárico, ácido maléico e similares e os compostos de éâteres de ácido acrílico e ácido metacrílico são particularmente preferíveis.
Como o monômero contendo grupo carboxila são mencionados os ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido (met)acrílico, ácido ma- léico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido tetracônico, ácido cinâmico e similares; ésteres contendo grupo carboxila livre tais como os monoésteres de um ácido carboxílico polivalente não-polimerizável tais como ácido ftálico, ácido succínico, ácido adípico, ou similares com um composto insaturado contendo grupo hidróxi tais como álcool (met)alílico, (met)acrilato de 2- hidroxietila ou similares e seus sais. Dentre eles, são particularmente prefe- ríveis os ácidos carboxílicos insaturados. Esses monômeros podem ser usa- dos individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Como o monômero contendo grupo epóxi são mencionados (met)alil glicidi! éter, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de 3,4-oxici- clohexila e etc. Esses monômeros podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Como o iniciador para a polimerização por enxerto, pode ser fei- to uso de vários iniciadores, como por exemplo, um iniciador de polimeriza- ção em emulsão e similares sem estar particularmente limitado e o método de adição do iniciador também não é particularmente limitado. Como o inici- ador usualmente usado são mencionados peróxido de benzoíla, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, 2,2-azobisisobutilonitrila, cloridrato de 2,2- azobis(2-diami- nopropano), dicloridrato de 2,2-azobis(2-diaminopropano), 2,2-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila), persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amônio, e etc. Além disso, é preferível usar um iniciador de polimerização do tipo redox por abaixar a temperatura de polimerização. Como um agente redutor a ser combinado com um peróxido usado no iniciador de polimeriza- ção do tipo redox são mencionados tetraetileno pestamina, mercaptanos, sulfito de sódio ácido, íon de metal redutor, ácido ascórbico e etc. Particu- larmente, é preferível uma combinação de hidroperóxido de terc-butiia e te- traetileno pentamina como o iniciador de polimerização do tipo redox. A polimerização por enxerto de acordo com a invenção é uma polimerização em emulsão usual na qual o monômero contendo grupo polar é adicionado ao látex de borracha natural e polimerizado em uma dada tem- peratura com agitação. Neste caso, o monômero contendo grupo polar é previamente adicionado com água e um agente emulsionante e suficiente- mente emulsificado e adicionado diretamente ao látex de borracha natural e, se necessário, pode ser adicionado um agente emulsionante antes ou após a adição do monômero contendo grupo polar. O agente emulsionante não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, um tensoativo não-iônico tal como polioxietileno lauril éter ou similar.
Considerando que a resistência ao congelamento e a redução de odor são melhorados enquanto são mantidas as propriedades físicas ine- rentes à borracha natural, ou considerando que o fator de perda e resistên- cia ao desgaste são melhorados sem deterioração da processabilidade na composição com negro-de-fumo ou sílica, é importante introduzir uniforme- mente uma pequena quantidade de grupo polar na molécula de borracha natural. Para esta finalidade, uma quantidade do iniciador de polimerização adicionada é de preferencialmente 1-100 % em mol, mais preferencialmente de 10-100 % em mol por 100 moles do monômero contendo grupo polar. Os componentes mencionados anteriormente são carregados em um vaso de reação e polimerizados por enxerto a 30-80 °C por 10 minutos a 7 horas pa- ra obter um iátex de borracha natural modificada. O látex de borracha natural modificada assim obtido é posteriormente coagulado e lavado e seco usando uma máquina de secagem tal como um secador a vácuo, um secador a ar, um secador de tambor ou similares para obter uma borracha natural modifi- cada.
Na borracha natural modificada de acordo com a invenção, a razão de enxerto de monômero contendo grupo polar é de preferencialmente 0,01-5% em massa, mais preferencialmente 0,1-3,0% em massa e na máxi- ma preferência 0,2-1% em massa baseado em um componente de borracha do látex de borracha natural. Quando a razão de enxerto do monômero con- tendo grupo polar for menor do que 0,01% em massa, existe um temor de que o efeito de melhoria na redução do odor ou da resistência ao congela- mento na estocagem não seja suficientemente obtido ou que o efeito de me- lhoria do fator de perda e de resistência ao desgaste na composição de bor- racha não seja suficientemente obtido. Enquanto isso, quando a razão de enxerto exceder 5% em massa, as propriedades físicas inerentes à borracha natural (viscoelasticidade, curva tensão-esforço em um teste de elasticidade ou similar) são bastante alteradas e em consequência os métodos conven- cionados fazendo uso das propriedades físicas inerentes à borracha natural não podem ser inteiramente utilizados e existe também um temor de que a processabilidade seja bastante deteriorada. A composição de borracha de acordo com o terceiro aspecto da invenção inclui a borracha natural modificada como um componente de bor- racha. Neste caso, é preferível que o teor de borracha natural modificada seja de pelo menos 15% em massa. Quando o teor for menor do que 15% em massa, existe um temor de que o efeito de melhoria do fator de perda e da resistência ao desgaste como a composição de borracha não seja obtido.
Como um componente de borracha usado juntamente com a borracha natural modificada são mencionadas a borracha natural usual e as borrachas sintéticas baseadas em dieno. Como a borracha sintética baseada em dieno, existem o copolímero de estireno-butadieno (SBR), o polibutadie- no (BR), o poliisopreno (IR), a borracha butílica (IIR) o copolímero de etileno- propileno ou uma mistura dos mesmos.
Além disso, a composição de borracha contém negro-de-fumo e/ou sílica como uma carga. Uma quantidade de carga composta é de 30- 120 partes em massa em 100 partes em massa do componente de borracha.
Quando a quantidade for menor do que 30 partes em massa, o efeito de me- lhoria da propriedade de reforço e de outras propriedades não é suficiente- mente desenvolvido, enquanto se ela exceder 120 partes em massa, a pro- cessabilidade diminui.
Como o negro-de-fumo pode ser utilizado todo aquele comerci- almente disponível. Dentre eles, é preferível usar os negros de fumo dos graus SAP, ISAF, HAF, FEF e GPF. Como a sílica pode ser usada toda a- quela comercialmente disponível. Dentre elas, é preferível usar sílica úmida, sílica seca ou sílica coloidal. Particularmente, é preferível que a sílica tenha um BET não inferior a 150 m2/g, mais preferencialmente não inferior a 170 m2/g e na máxima preferência não inferior a 190 m2/g. Como a sílica que satisfaz este requisito, existem produtos comercialmente disponíveis tais como Nipsil AQ, Nipsil KQ e similares. A composição de borracha pode ser adequadamente composta com os aditivos usualmente usados na indústria de borracha tais como outra carga de reforço, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, anti- oxidante, agente amaciante e similares, se necessário.
Além disso, o quarto aspecto da invenção reside em um pneu- mático aplicando a composição de borracha acima a um membro constituin- te do pneumático. Uma vez que a composição de borracha de acordo com o terceiro aspecto da invenção melhora consideravelmente as propriedades tais como fator de perda, resistência ao desgaste e similares conforme men- cionado anteriormente, é particularmente preferível usar tal composição de borracha na banda de rodagem de um pneumático. O látex de borracha natural modificada de acordo com o quinto aspecto da invenção é obtido pela adição de um monômero contendo esta- nho ao látex de borracha natural e adicionando-se posteriormente o iniciador de polimerização para efetuar a polimerização em emulsão. Também, a bor- racha natural modificada de acordo com o sexto aspecto da invenção é obti- da por coagulação e secagem do produto polímero assim obtido. Na borra- cha natural modificada obtida pela introdução do monômero contendo esta- nho na molécula de borracha natural, a propriedade de reforço e a afinidade com o negro-de-fumo são amplamente melhoradas e em consequência o efeito melhoria considerável do fator de perda e de resistência ao desgaste é desenvolvido na composição de borracha composta com negro-de-fumo. O látex de borracha natural e o iniciador de polimerização usa- dos no quinto e sexto aspectos são os mesmos que os anteriormente men- cionados.
Como o monômero contendo estanho, pode ser feita menção aos alil tri-n-butil estanho, alil trimetil estanho, alil trifenil estanho, alil tri-n- octil estanho, (met)acrilóxi n-butil estanho, (met)acrilóxi trimetil estanho, (met)acrilóxi trifenil estanho, (met)acrilóxi n-octil estanho, vinil tri-n-butil esta- nho, vinil trimetil estanho, vinil trifenil estanho, vinil tri-n-octil estanho e etc.
Esses monômeros contendo estanho podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. A polimerização por enxerto acima é uma polimerização em e- mulsão usual na qual o monômero contendo estanho é adicionado ao látex de borracha natural e polimerizado em uma dada temperatura com agitação.
Neste caso, o monômero contendo estanho é previamente adicionado com água e um agente emulsionante e suficientemente emulsificado e adicionado ao látex de borracha natural ou é adicionado diretamente monômero conten- do estanho ao látex de borracha natural e, se necessário, pode ser adiciona- do um agente emulsionante antes ou após a adição do monômero contendo estanho. O agente emulsionante não é particularmente limitado e inclui, por exempio, um tensoativo não-iônico tal como o polioxietileno lauril éter ou si- milar.
Considerando que a borracha natural modificada é composta com negro-de-fumo para formar uma composição de borracha melhorando o fator de perda e a resistência ao desgaste sem deterioração da processabili- dade, é importante introduzir uniformemente uma pequena quantidade de um grupo polar no monômero contendo estanho na molécula de borracha natural. Para esta finalidade a quantidade de iniciador de polimerização adi- cionada é preferencialmente de 1-100 % em mol, mais preferencialmente de 10-100 % em mol por 100 moles de monômero contendo estanho. Os com- ponentes mencionados anteriormente são carregados em um vaso de rea- ção e polimerizado por enxerto à 30-80 °C por de 10 minutos à 7 horas para obter um látex de borracha natural modificada. O látex de borracha natural modificada assim obtido pode ser usado em um estado de látex como está ou pode ser usado em um estado sólido após coagulação e secagem. No caso de aplicação na composição de borracha, é preferível usar como uma borracha sólida. No caso da borracha sólida, o látex de borracha é primeiro coagulado e lavado e a seguir seco usando uma máquina de secagem tal como secador a vácuo, secador a ar, secador de tambor ou similares.
Em um látex de borracha natural modificada e na borracha natu- ral modificada do quinto e sexto aspectos, a razão de enxerto de monômero contendo estanho é preferível ser de 0,01-10% em massa baseado em um componente de borracha do látex de borracha natural. Quando a razão de enxerto do monômero contendo estanho for menor do que 0,01 % em massa, existe um temor de que o efeito de melhoria do fator de perda e de resistên- cia ao desgaste como composição de borracha não seja suficientemente obtida. Enquanto que, quando a razão de enxerto exceder 10% em massa, as propriedades físicas inerentes à borracha natural (viscoelasticidade, curva de tensão esforço em um teste de elasticidade ou similar) são bastante alte- radas e em conseqüência os métodos convencionais fazendo uso das pro- priedades físicas inerentes à borracha natural não podem ser inteiramente utilizados e existe também um temor de que a processabilidade seja bastan- te deteriorada.
Quando a borracha natural modificada for composta com negro- de-fumo para preparar uma composição de borracha, a propriedade de re- forço e a afinidade com o negro-de-fumo são melhoradas quando compara- das com aquelas da composição de borracha convencional contendo borra- cha natural não modificada e negro-de-fumo e em conseqüência o fator de perda e a resistência ao desgaste são consideravelmente melhorados. Além disso, podem ser usados todos os negros de fumo comercialmente disponí- veis. Dentre eles, é preferível usar negros de fumo dos graus SAF, ISAF, HAF, FEF e GPF. A composição de borracha de acordo com o oitavo aspecto da invenção pode ser adequadamente composta com os aditivos usualmente usados na indústria de borracha tais como outra carga de reforço, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, antioxidante, agente amaciante e similares, se necessário. O látex de borracha natural modificada de acordo com o nono aspecto da invenção é obtido pela adição de um monômero contendo grupo alcoxissilila ao látex de borracha natural e adicionando posteriormente o ini- ciador de polimerização para efetuar a polimerização em emulsão. Além dis- so, a borracha natural modificada de acordo com o décimo aspecto da in- venção é também obtida pela coagulação e secagem do polímero produto assim obtido. Na borracha natural modificada obtida pela introdução do mo- nômero contendo grupo alcoxissilila na molécula de borracha natural, a pro- priedade de reforço e a afinidade com a sílica são bastante melhoradas e em consequência o efeito de melhoria considerável do fator de perda e da resis- tência ao desgaste é desenvolvido na composição de borracha composta com sílica. O látex de borracha natural e iniciador de polimerização usados no quinto e décimo aspectos são os mesmos como previamente menciona- dos.
Como o monômero contendo grupo alcoxissilila, pode ser feita menção a (met)acriloximetil trimetoxissilano, (met)acriloximetil metildimeto- xissilano, (met)acriloximetil dimetilmetoxissilano, (met)acriloximetil trietoxissi- iano, (met)acriloximetil metildietoxissilano, (met)acriloximetil dimetiletoxissi- lano, (met)acriloximetil tripropoxissilano, (met)acriloximetil metildipropoxissi- iano, (met)acriloximetil dimetilpropoxissilano, Y-(met)acriloxipropil trimetoxis- silano, Y-(met)acriloxipropil metildimetoxissilano, Y-(met)acriloxipropil dimetilmetoxissilano, Y-(met)acriloxipropil trietoxissilano, Y“(met)acriioxipropil metildietoxissilano, {met)acriloxipropil d tmeti letoxissi lano, (met)acriloxipropil tripropoxissilano, (met)acriloxipropil metildipropoxissilano, Y-(met)acriloxipropil dimetilpropoxissilano, Y-(met)acriloxipropil metildifeno- xissilano, Y-(met)acriloxipropil dimetilfenoxissilano, Y-(met)acriloxipropil metildibenziloxissilano, Y-(met)acriloxipropil dimetildi- benziloxissilano, trimetóxi vinilsilano, trietóxi vinilsilano, 6-trimetoxissilil-1,2-hexeno, p-trimetoxissilil estireno e etc. Esses monômeros contendo grupo alcoxissilila podem ser usados individualmente ou em com- binação de dois ou mais. A polimerização por enxerto é uma polimerização em emulsão na qual o monômero contendo grupo alcoxissilila é adicionado ao látex de borracha natural modificada e polimerizado em uma dada temperatura com agitação. Neste caso, o monômero contendo grupo alcoxissilila é previamen- te adicionado com água e um agente emulsionante e suficientemente emul- sificado e adicionado ao látex de borracha natural ou o monômero contendo grupo alcoxissilila é adicionado diretamente ao látex de borracha natural e, se necessário, pode ser adicionado um agente emulsionante antes ou após a adição do monômero contendo grupo alcoxissilila. O agente emulsionante não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, um tensoativo não- iônico tal como polioxietileno lauril éter ou similar.
Considerando que a borracha natural modificada é composta com sílica para formar uma composição de borracha melhorando o fator de perda e a resistência ao desgaste sem deterioração da processabilidade, é importante introduzir uniformemente uma pequena quantidade de um grupo polar no monômero contendo alcoxissilila na molécula de borracha natural.
Para esta finalidade a quantidade de iniciador de polimerização adicionada é preferencialmente de 1-100 % em mol, mais preferencialmente de 10-100 % em mol por 100 moles de monômero contendo alcoxissilila. Os componentes mencionados anteriormente são carregados em um vaso de reação e poli- merizado por enxerto a 30-80 °C por de 10 minutos à 7 horas para obter um látex de borracha natural modificada. O látex de borracha natural modificada assim obtido pode ser usado em um estado de látex como está ou pode ser usado em um estado sólido após coagulação e secagem. No caso de aplica- ção na composição de borracha, é preferível usar como uma borracha sóli- da. No caso da borracha sólida, o látex de borracha é primeiro coagulado e lavado e a seguir seco usando uma máquina de secagem tal como secador a vácuo, secador a ar, secador de tambor ou similares.
Em um látex de borracha natural modificada e na borracha natu- ral modificada do nono e décimo aspectos, a razão de enxerto de monômero contendo grupo alcoxissilila é preferível ser de 0,01-10% em massa baseado em um componente de borracha do látex de borracha natural. Quando a ra- zão de enxerto do monômero contendo alcoxissilila for menor do que 0,01% em massa, existe um temor de que o efeito de melhoria do fator de perda e de resistência ao desgaste como composição de borracha não seja suficien- temente obtida. Enquanto que, quando a razão de enxerto exceder 10% em massa, as propriedades físicas inerentes à borracha natural (viscoelasticida- de, curva de tensão-esforço em um teste de elasticidade ou similar) são bas- tante alteradas e em conseqüência os métodos convencionais fazendo uso das propriedades físicas inerentes à borracha natural não podem ser intei- ramente utilizados e existe também um temor de que a processabilidade se- ja bastante deteriorada.
Quando a borracha natural modificada for composta com sílica para preparar uma composição de borracha, a propriedade de reforço e a afinidade com o negro-de-fumo são melhoradas quando comparadas com aquelas da composição de borracha convencional contendo borracha natural não modificada e sílica o e em conseqüência o fator de perda e a resistência ao desgaste são consideravelmente melhorados. Além disso, podem ser usadas todas as sílicas comercialmente disponíveis. Dentre elas, é preferível usar sílica úmida, sílica seca, e sílica coloidal. A composição de borracha de acordo com o décimo quarto as- pecto da invenção pode ser adequadamente composta com os aditivos usu- almente usados na indústria de borracha tais como outra carga de reforço, agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, antioxidante, agente amaciante e similares, se necessário.
Os exemplos a seguir são apresentados como ilustração da in- venção e não se pretende que sejam limitadores dela.
Exemplo de Produção 1 {1) Etapa de modificação do látex de borracha natural Um látex de campo é submetido a uma separação centrífuga com um separador de látex (fabricado por Saito Enshin Kogyo Co. Ltd.) em uma velocidade de rotação de 7500 rpm para obter um látex concentrado tendo uma concentração de borracha seca de 60%. 1000 g de látex concen- trado são carregadas em um vaso de reação de aço inoxidável equipado com um agitador e uma camisa de controle de temperatura e uma emulsão previamente formada pela adição de 10 ml de água e 90 mg de um agente e- mulsionante (Emulgen 1108, feito por Kao Corporation) a 30 g de metacrilato de Ν,Ν-dihetilaminoetila é adicionada juntamente com 990 ml de água e a seguir agitada por 30 minutos enquanto é borbulhada com nitrogênio. A seguir, são adicionadas 1,2 g de hidroperóxido de terc-butila e 1,2 g de tetraetileno penta- mina como um iniciador de polimerização para efetuar a reação à 40 °C por 30 minutos, por meio do qual é obtida um látex de borracha natural modificada. (2) Etapa de coagulação e secagem A seguir, o látex de borracha natural modificada é coagulado pela adição de ácido fórmico para ajustar o pH para 4,7. A matéria sólida assim obtida é tratada por um badalo e desintegrado através de uma desin- tegrador e seca por um secador de ar quente a 110 °C por 210 minutos para obter uma borracha natural modificada A. É confirmado pelo peso da borra- cha natural modificada A assim obtida que a conversão de metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila como um monômero contendo grupo polar é de 100%.
Também, na medida em que separação do homopolímero é realizada por extração da borracha natural modificada A com um éter de petróleo e poste- rior extração com um solvente misto de acetona e metanol 2:1, é confirmado que o homopolímero não é detectado pela análise do extrato e 100% do mo- nômero adicionado são introduzidos na molécula de borracha natural. Neste exemplo, são adicionadas 3,0 g de metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila a 600 g de látex (60% de 1000 g de iátex concentrado), de modo que a taxa de enxerto é de 3,0/600 = 0,5%.
Exemplos de Produção 2,8 As borrachas naturais modificadas B, C„ D, E, F, G, H são obti- das da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1, com exceção de que são usadas 2,1 g de metacrilato de 2-hidroxietila no Exemplo de Produ- ção 2,1,7 g de 4-vinilpiridina no Exemplo de Produção 3, 2,1 g de ácido ita- cônico no Exemplo de Produção 4,1,4 g de ácido metacrílico no Exemplo de Produção 5,1,7 g de acrilonitrila no Exemplo de Produção 6,2,3 g de metacrila- to de glicidila no Exemplo de Produção 7 e 2,8 g de metacrilamida no Exemplo de Produção 8 em lugar de 3,0 g de metacrilato de Ν,Ν-dihetilaminoetila, res- pectivamente. Como as borrachas naturais modificadas B-H são analisadas da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1, é confirmado de que 100% do monômero adicionado são introduzidos na molécula de borracha natural.
Exemplos de Produção 9,10 As borrachas naturais modificadas I, J são obtidas da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1, com exceção de que a quantidade de adição e o tipo do monômero contendo grupo polar, as quantidades do agente emulsionante e do iniciador de polimerização são modificadas con- forme mostrado na Tabela 1, respectivamente. Como as borrachas naturais modificadas I, J são analisadas da mesma maneira que no Exemplo de Produ- ção 1, é confirmado que uma conversão do monômero é de 98,2% na borracha natural modificada I e de 98,7% na borracha natural modificada J, respectiva- mente. Como a quantidade do homopolímero é também analisada por extra- ção, é confirmada ser de 4,8% do monômero na borracha natural modificada I e de 4,1% do monômero na borracha natural modificada J, respectivamente.
Exemplo de Produção 11 Exemplo de Produção 11 Uma borracha natural sólida K é obtida pela coagulação direta e secagem do látex de borracha natural sem modificação Exemplos de Produção 12-15 As borrachas naturais modificadas L, Μ, N são obtidas da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 1, com exceção de que são usa- das 3,0 g de Ν,Ν-dimetilvini! benzilamina no Exemplo de Produção 12, 3,0 g de N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida no Exemplo de Produção 13, 3,0 g de N-(3-dimetilaminopropil)acrilamida no Exemplo de Produção 14 e 1,7 g de 2-vinilpiridina no Exemplo de Produção 15 em lugar de 3,0 g de metacrilato de N,Ν-dihetilaminoetila, respectivamente. Como as borrachas naturais mo- dificadas L-N são analisadas da mesma maneira que no Exemplo de Produ- ção 1, é confirmado que 100% do monômero adicionado são introduzidos na molécula de borracha natural.
Tabela 1 Exemplos 1-12, Exemplos Comparativos 1-3 Com relação às borrachas naturais modificadas A-0 dos Exem- plos de Produção 1-15, a dureza e a concentração de odor são determina- das através dos seguintes métodos para obter resultados conforme mostra- do na Tabela 2. A dureza é medida de acordo com JIS K6253 (1997) após cada uma das borrachas naturais modificadas ser mantida em um refrigerador a 5 °C por 84 horas ou em ar a 24 °C por 48 horas. A concentração de odor é medida como a seguir. Primeiro, cada borracha natural modificada é mastigada e no momento que atinge uma temperatura de mastigação de 140 °C e gás com odor é reunido do bocal de descarga de uma máquina de mistura para um saco tedlar através de uma bomba. A seguir uma quantidade controlada de ar sem odor é carregada em um saco de amostragem através de uma bomba e selado com uma rolha e uma dada quantidade de gás com odor é removida do saco tedlar através de uma seringa de injeção e injetada no saco de amostragem para obter uma amostra de gás com odor diiuído. O odor da amostra de gás com odor diluí- do e cheirado por quatro painelistas para determinar um múltiplo de diluição até que o odor não seja sentido e é calculado o seu valor médio. A concen- tração do odor é avaliada pelo valor médio da diluição múltipla, na qual quanto menor o valor, menos intenso o odor. É preparada uma composição de borracha usando-se as borra- chas naturais modificadas A-J e L-0 obtidas nos Exemplos de Produção Ι- ΙΟ e 12-15, respectivamente, de acordo com uma receita de composição l ou II mostrada na Tabela 3. Para comparação, é preparada uma composição de borracha usando-se a borracha natural K do Exemplo de Produção 11 de acordo com a mesma receita de composição.
Com relação a essas composições de borracha é medida a vis- cosidade Mooney (MLi+4, 130 °C). Além disso, as propriedades de um vul- canizado tais como resistência à tração (MPa), fator de perda (tan δ, 50 °C) e resistência ao desgaste (representado por um índice com base em que o Exemplo Comparativo 4 ou 5 é 100) são determinados após a composição de borracha da receita de composição I ser vulcanizada à 145 °C por 33 mi- nutos e a composição de borracha da receita de composição II ser vulcani- zada a 160 °C por 15 minutos. Os resultados da determinação estão mos- trados na Tabela 4.
Além disso, o método de determinação de cada propriedade é como a seguir. (1) a viscosidade Mooney da composição de borracha (MLi+4, 130 °C) é medida de acordo com JIS K6300-1994. (2) Resistência à tração A força de ruptura (Tb) é medida de acordo com JIS k6301-1995. (3) Tan δ O valor de tan δ é medido usando-se um aparelho de medição de viscoelasticidade (fabricado por Rheometrix Corporation) sob condições de uma temperatura de 50 °C, um esforço de 5% e uma frequência de 15 Hz. Quanto menor o valor, menor o fator de perda. (4) Resistência ao desgaste A resistência ao desgaste é avaliada medindo-se uma quantida- de gasta em uma razão de deslizamento de 60% e temperatura ambiente por meio de um medidor de abrasão Lambourn e representado por um índice com base de que no Exemplo Comparativo 4 ou 5 é de 100. Quanto maior o valor do índice, melhor a resistência ao desgaste.
Tabela 3 Ί: Nipsil AQ, fabricado por Nippon Sílica Kogyo Co. Ltd. *2: SÍ69, fabricado por Degussa, tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) *3: N-(1,3-dirnetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno diamina *4: N,N'-diciclohexil-2-benzotiazolil sulfenamida *5: difenil guanidina *6: dissulfeto de dibenzotiazila *7: N-t-butiI-2-benzotiaziI sulfenamida Tabela 4 Receita de composição I
Receita de composição II ________________________________________________________________________________________ Exemplo de Produção 16 (1) Etapa de modificação de um látex de borracha naturai Um látex de campo é submetido a uma separação centrífuga com um separador de látex (fabricado por Saito Enshin Kogyo Co. Ltd.) em uma velocidade de rotação de 7500 rpm para obter um iátex concentrado tendo uma concentração de borracha seca de 60%. 1000 g de látex concen- trado são carregados em um vaso de reação de aço inoxidável equipado com um agitador e uma camisa de controle de temperatura e uma emulsão previamente formada pela adição de 10 ml de água e 0,21 g de um agente emulsionante (Emulgen 1108, fabricado por Kao Corporation) a 5 g de alil tri- n-butil estanho é adicionada juntamente com 990 ml de água e a seguir agi- tada por 30 minutos enquanto é borbulhada com nitrogênio. A seguir, são adicionadas 1,2 g de hidroperóxido de terc-butila e 1,2 g de tetraetileno pen- tamina como um iniciador de poiimerização para efetuar a reação a 40 °C por 30 minutos, por meio do qual é obtida um látex de borracha natural modi- ficada. (2) Etapa de coagulação e secagem A seguir, o látex de borracha natural modificada é coagulado pela adição de ácido fórmico para ajustar o pH para 4,7. A matéria sólida assim obtida é tratada por um badalo e desintegrada através de um desinte- grador e seca por um secador de ar quente a 110 °C por 210 minutos para obter uma borracha natural modificada P. É confirmado pelo peso da borra- cha natural modificada P assim obtida que a conversão de alil tri-n-butil es- tanho como um monômero contendo estanho é de 100%. Também, na me- dida em que separação do homopolímero é realizada por extração da borra- cha natural modificada P com um éter de petróleo e posterior extração com um solvente misto de acetona e metanol 2:1, é confirmado que o homopolí- mero não é detectado pela análise do extrato e 100% do monômero adicio- nado são introduzidos na molécula de borracha naturai.
Exemplos de Produção 17-19 As borrachas naturais modificadas Q, R, S são obtidas da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 16, com exceção de que são usa- das 7,3 g de alil tri-n-octil estanho no Exemplo de Produção 17,6,0 g de acri- lóxi tri-n-butil estanho no Exemplo de Produção 18 e 5,2 g de vinil tri-n-butil estanho no Exemplo de Produção 19, em lugar de 5 g de alil tri-n-butil esta- nho, respectivamente. Como as borrachas naturais modificadas Q-S são analisadas da mesma maneira que no Exemplo de Produção 16, é confirma- do que 100% do monômero adicionado é introduzido na molécula de borra- cha natural.
Exemplo de Produção 20 É obtida uma borracha natural T por coagulação e secagem dire- ta do látex de borracha natural sem modificação Exemplo 41 -44, Exemplo Comparativo 6 É preparada uma composição de borracha usando-se as borra- chas naturais modificadas P-S obtidas nos Exemplos de Produção 16-19, respectivamente, de acordo com uma receita de composição mostrada na Tabela 5. Para comparação, é preparada uma composição de borracha u- sando a borracha natural T do Exemplo de Produção 20 de acordo a mesma receita de composição.
Tabela 5 Ί: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno diamina *2: N,N'-diciclohexil-2-benzotiazolil sulfenamida Com relação a essas composições de borracha é determinada a viscosidade Mooney (MLi+4, 130 °C). Além disso, as propriedades de um vulcanizado tais como resistência à tração (MPa), fator de perda (tan δ, 50 °C) e resistência ao desgaste (representado por um índice com base em que o Exemplo Comparativo 6 é 100) são determinados após a composição de borracha da receita de composição I ser vulcanizada a 145 °C por 33 minu- tos. Os resultados da determinação estão mostrados na Tabela 6.
Mais ainda, o método de determinação de cada propriedade é como a seguir. (1) a viscosidade Mooney da composição de borracha (ML1+4, 130 °C) é determinada de acordo com JIS K6300-1994. (2) Resistência à tração A força de ruptura (Tb) é medida de acordo com JIS k6301-1995. (3) Tan δ O valor de tan δ é determinado usando-se uma um aparelho de medição de viscoelasticidade (fabricado por Rheometrix Corporation) sob as condições de uma temperatura de 50 °C, um esforço de 5% e uma freqüên- cia de 15 Hz. Quanto menor 0 valor, menor 0 fator de perda. (4) Resistência ao desgaste A resistência ao desgaste é avaliada medindo-se uma quantida- de gasta em uma razão de deslizamento de 60% e temperatura ambiente por meio de um medidor de abrasão Lambourn e representado por um índice com base de que no Exemplo Comparativo 6 é de 100. Quanto maior 0 valor do índice, melhor a resistência ao desgaste.
Tabela 6 ____________________________________________________________________ Conforme visto dos resultados da tabela 6, as composições de borracha contendo as borrachas naturais modificadas P-S dos exemplos 41- 44 são superiores em toda a resistência à tração, fator de perda (tan δ) e resistência ao desgaste à composição de borracha do Exemplo Comparativo 6.
Exemplo de Produção 21 (1} Etapa de modificação de um látex de borracha natural Um látex de campo é submetido a uma separação centrífuga com um separador de látex (fabricado por Saito Enshin Kogyo Co. Ltd.) em uma velocidade de rotação de 7500 rpm para obter um látex concentrado tendo uma concentração de borracha seca de 60%. 1000 g de látex concen- trado são carregadas em um vaso de reação de aço inoxidável equipado com um agitador e uma camisa de controle de temperatura e são adicionados 1000 ml de água, 0,19 g de um agente emulsionante (Emulgen 1108, fabricado pela Kao Corporation) e 4,1 g de Y-metacriloxipropii trimetóxi silano e agitados a se- guir por 30 minutos enquanto são borbulhados com nitrogênio. A seguir, são adicionadas 1,2 g de hidroperóxido de terc-butila e 1,2 g de tetraetileno penta- mina como um iniciadorde polimerização para efetuar a reação a 40 C por 30 minutos, por meio do qual é obtida um látex de borracha natural modificada. (2) Etapa de coagulação e secagem A seguir, o látex de borracha natural modificada é coagulado pela adição de ácido fórmico para ajustar o pH para 4,7. A matéria sólida assim obtida é tratada por um badalo e desintegrada através de um desinte- grador e seca por um secador de ar quente a 110 °C por 210 minutos para obter uma borracha natural modificada U. É confirmado pelo peso da borra- cha natural modificada U assim obtida que a conversão do Y-metacriloxi- propil trimetóxi silano como um monômero contendo grupo alcoxissilila é de 100%. Também, na medida em que separação do homopolímero é realizada por extração da borracha natural modificada U com um éter de petróleo e posterior extração com um solvente misto de acetona e metanol 2:1, é con- firmado que o homopolímero não é detectado pela análise do extrato e 100% do monômero adicionado são introduzidos na molécula de borracha natural.
Exemplos de Produção 22-24 As borrachas naturais modificadas V, W, X são obtidas da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 21, com exceção de que são usa- das 2,4 g de viniltrimetóxi silano no Exemplo de Produção 22, 3,1 g de vinil- trietóxi silano no Exemplo de Produção 23 e 6,4 g de N-[2-(vimlbenzila- mino)etil]-3-aminopropil trimetóxi silano no Exemplo de Produção 24, em lugar de 4,1 g de Y-metacriloxipropil trimetóxi silano, respectivamente. Como as borrachas naturais modificadas V-X são analisadas da mesma maneira que no Exemplo de Produção 21, é confirmado que 100% do monômero adi- cionado é introduzido na molécula de borracha natural.
Exemplo de Produção 25 É obtida uma borracha natural Y por coagulação e secagem di- reta do látex de borracha natural sem modificação Exemplo 45-48, Exemplo Comparativo 7 É preparada uma composição de borracha usando-se as borra- chas naturais modificadas U-X obtidas nos Exemplos de Produção 21-24, respectivamente, de acordo com uma receita de composição mostrada na Tabela 7. Para comparação, é preparada uma composição de borracha u- sando a borracha natural Y do Exemplo de Produção 25 de acordo a mesma receita de composição.
Tabela 7______________________________ _ __________________.____________1 *1: Nipsil AQ, fabricado por Nippon Sílica Kogyo Co. Ltd. *2: Si69, fabricado por Degussa, tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) *3: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno diamina *4: NjN^dicicIohexil^-benzotiazolil sulfenamida *5: difenil guanidina *6: dissulfeto de dibenzotiazila *7: N-t-butil-2-benzotiazil sulfenamida Com relação a essas composições de borracha é determinada a viscosidade Mooney (ML1+4, 130 °C). Além disso, as propriedades de um vulcanizado tais como resistência à tração (MPa), fator de perda (tan δ, 50 °C) e resistência ao desgaste (representado por um índice com base em que o Exemplo Comparativo 7 é 100) são determinados após a composição de borracha da receita de composição ser vulcanizada à 160 °C por 15 minutos.
Os resultados da determinação estão mostrados na Tabela 8.
Mais ainda, o método de determinação de cada propriedade é como a seguir. (1) a viscosidade Mooney da composição de borracha (ML1+4, 130 °C) é determinada de acordo com JIS K6300-1994. (2) Resistência à tração A força de ruptura (Tb) é determinada de acordo com JIS k6301-1995. (3) tan δ O valor de tan δ é determinado usando-se um aparelho de medi- ção de viscoelasticidade (fabricado por Rheometrix Corporation) sob as con- dições de uma temperatura de 50 °C, um esforço de 5% e uma freqüência de 15 Hz. Quanto menor o valor, menor o fator de perda. (4) Resistência ao desgaste A resistência ao desgaste é avaliada medindo-se uma quantida- de gasta em uma razão de deslizamento de 60% e temperatura ambiente por meio de um medidor de abrasão Lambourn e representado por um índice com base de que no Exemplo Comparativo 7 é de 100. Quanto maior o valor do índice, melhor a resistência ao desgaste.
Tabela δ Conforme visto dos resultados da tabela 8, as composições de borracha contendo as borrachas naturais modificadas U-X dos exemplos 45- 48 são superiores em todas a resistência à tração, fator de perda (tan δ) e resistência ao desgaste à composição de borracha do Exemplo Comparativo 7.
Aplicabilidade Industrial Conforme mencionado acima, as borrachas naturais modificadas de acordo com o primeiro aspecto da invenção desenvolvem o efeito de me- lhoria considerável da redução de odor na mastigação e da resistência ao congelamento na estocagem enquanto mantém as propriedades físicas ine- rentes à borracha natural quando comparadas com a borracha natural não modificada convencional e são excelentes na propriedade de reforço e afini- dade com a carga, tais como negro-de-fumo, sílica ou similares quando comparadas com a borracha natural não modificada convencional. Quando tal borracha natural modificada é usada para formar uma composição de borracha contendo negro-de-fumo e/ou sílica, é obtido o efeito de melhoria considerável no fator de perda e na resistência ao desgaste da composição de borracha. Além disso, quando tal composição de borracha é aplicada a um membro constituinte de um pneumático, pode ser produzido um pneumá- tico tendo excelentes fatores de perda e resistência ao desgaste.
Também, o látex de borracha natural modificada e a borracha natural modificada de acordo com o quinto e sexto aspectos da invenção apresentam excelentes propriedade de reforço e afinidade com o negro-de- fumo quando comparado com a borracha natural não modificada convencio- nal. Portanto, quando tal borracha natural modificada é usada para formar uma composição de borracha contendo negro-de-fumo, é obtido o efeito de considerável melhoria no fator de perda e na resistência ao desgaste da composição de borracha.
Além disso, o látex de borracha natural modificada e a borracha natural modificada de acordo com o décimo e décimo-primeiro aspecto as- pectos da invenção apresentam excelentes propriedade de reforço e afinida- de com a sílica quando comparados com a borracha natural não modificada convencional. Portanto, quando tal borracha natural modificada é usada para formar uma composição de borracha contendo sílica é obtido o efeito de considerável melhoria do fator de perda e de resistência ao desgaste da composição de borracha.

Claims (4)

1. Borracha natural modificada, caracterizada pela polimerização por enxerto do látex de borracha natural com um monômero contendo grupo polar em uma razão de enxerto de 0,01 - 5,0 % em massa, seguida de coa- gulação e secagem.
2. Borracha natural modificada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o grupo polar é pelo menos um selecionado do grupo constituído por grupo amina, grupo imino, grupo nitrila, grupo amô- nio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo carbonila, grupo epóxi, grupo oxicarbonila, grupo sulfeto, grupo dissulfeto, grupo sulfonila, grupo sulfinila, grupo tiocar- bonila, grupo heterocíclico contendo nitrogênio e grupo heterocíclico conten- do oxigênio.
3. Método para produção de uma borracha natural modificada, caracterizado pelo fato de se adicionar um monômero contendo grupo polar ao látex de borracha natural e enxertar em uma razão de enxerto de 0,01- 5,0% em massa através de uma polimerização em emulsão, e do polímero resultante ser, em seguida, coagulado e seco.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o grupo polar é pelo menos um selecionado do grupo constituído por grupo amina, grupo imino, grupo nitrila, grupo amônio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxila, grupo carboxi- la, grupo carbonila, grupo epóxi, grupo oxicarbonila, grupo sulfeto, grupo dis- sulfeto, grupo sulfonila, grupo sulfinila, grupo tiocarbonila, grupo heterocíclicocontendo nitrogênio e grupo heterocíclico contendo oxigênio.
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