KR19980703384A - 디엔계 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 공액 디엔계 단량체, 아미노기-함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 (결합 단량체들의 총량을 기준으로 하여) 각각 40~99.95 중량%, 0.05~20 중량% 및 0~55 중량% 의 양으로 함유하는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 10~100 중량% 와 (B) 그 외의 디엔계 고무 0~90 중량% 를 함유하는 디엔계 고무 성분 100 중량부와 질소를 사용하는 BET 흡착법으로 측정된 비표면적이 50~220 ㎡/g 인 실리카 10~150 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 발열 특성, 인장 특성, 마모 특성 및 가공성이 우수한 디엔계 고무 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무 조성물
근년, 자원 절약이나 환경 대책 등이 중시됨에 따라, 자동차의 저연비화(低燃費化)에 대한 요구가 점점 강해져, 자동차 타이어에 대해서도, 전동 저항을 작게 함으로써 저연비화에 기여하는 것이 요구되고 있다. 타이어의 전동 저항을 작게 하기 위해서는, 타이어용 고무 재료로 일반적으로 발열성이 낮은 가황 고무를 부여할 수 있는 재료를 사용한다.
종래부터, 타이어용 고무 재료로서 디엔계 고무에 보강제로 카본 블랙 대신에 실리카를 배합한 고무 조성물을 사용함으로써 발열성을 낮게 하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 실리카-배합 고무 조성물은 카본 블랙-배합 고무 조성물에 비하여 충분한 내마모성과 인장 강도를 얻을 수 없다는 문제점이 있었다. 이 원인의 하나는 디엔계 고무에 대한 실리카의 친화성이 카본 블랙보다도 작기 때문에 충분한 보강 효과를 발현할 수 없는 것에 있다고 생각된다.
종래, 실리카와 디엔계 고무와의 친화성을 높이기 위해, 실란 커플링제를 사용하는 방법이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평3-252431 호, 일본 공개특허공보 평3-252433 호 등). 그러나, 이 방법에서는 충분한 효과를 달성하기 위해, 고가인 실란 커플링제를 다량으로 사용할 필요가 있다.
그 외의 개량법으로서, 실리카와 친화성이 있는 치환기를 도입한 디엔계 고무를 이용하는 것이 검토되고 있다. 예컨대, 유화 중합법(乳化重合法)에 의한 디엔계 고무에서는, 제3급 아미노기를 도입한 디엔계 고무 (일본 공개특허공보 평1-101344 호) 가 제안되어 있다. 또, 음이온 중합법에 의한 디엔계 고무에서는, 알킬실릴기 (일본 공개특허공보 평1-188501 호 공보), 할로겐화 실릴기 (일본 공개특허공보 평5-230286 호), 치환 아미노기 (일본 공개특허공보 소64-22940 호) 등을 도입한 디엔계 고무가 제안되어 있다.
그러나, 이들의 치환기를 도입한 디엔계 고무의 대부분은 실리카와 혼합할때 실리카와 강하게 응집하여 배합물 무니(Mooney) 점도가 높아져 분산 불량이 일어나기 때문에, 가공성이 떨어지고, 또한 발열 특성, 인장 강도 및 내마모성 등의 특성도 충분히 개선되지 않는다는 결점을 갖고 있다.
본 발명은 디엔계 고무에 보강제로서 실리카를 배합한 고무 조성물에 관한것이며, 더욱 상세하게는, 발열 특성이 우수하면서도 인장 특성, 마모 특성 및 가공성이 우수한 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 디엔계 고무 성분과 보강제로서 실리카를 함유하는 디엔계 고무 조성물로서, 가공성이 양호하고, 발열 특성, 인장 강도, 내마모성 등의 모든 특성에도 우수한 디엔계 고무 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 예의검토한 결과, 아미노기를 함유하는 특정의 디엔계 공중합체 고무에 특정의 질소흡착 비표면적을 갖는 실리카를 배합함으로써 배합물 무니 점도가 너무 높아지지 않고, 가공성이 양호한 디엔계 고무 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 상기 디엔계 고무 조성물은 낮은 발열성을 나타내며, 전동 저항의 지표가 되는 발열 특성이 우수하다. 상기 디엔계 고무 조성물은 카본 블랙-배합 고무 조성물과 동등 이상의 인장 강도와 내마모성을 나타낸다. 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무는 디엔계 고무 성분으로 단독으로 사용할 수 있는데, 원하면, 그 외의 디엔계 고무와 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 공액 디엔계 단량체 40~99.95 중량%, 아미노기-함유 단량체 0.05~20 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0~55 중량% 의 조성 (결합량 기준) 을 갖는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 10~100 중량% 와, 그 외의 디엔계 고무 (B) 0~90 중량% 를 함유하는 디엔계 고무 성분 100 중량부 및 질소흡착 비표면적 (BET 법) 이 50~220 ㎡/g 의 실리카 10~150 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A)
본 발명에서는, 디엔계 고무 성분으로서 공액 디엔계 단량체 40~99.95 중량%, 아미노기-함유 단량체 0.05~20 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0~55 중량% 의 조성 (결합량 기준) 을 갖는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 단독, 또는 상기 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 와, 그 외의 디엔계 고무 (B) 를 병용한다.
본 발명에서 사용하는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 의 무니 점도 (ML1+4,100℃) 는 통상 20~150, 바람직하게는 25~100, 보다 바람직하게는 30~80 의 범위이다. 이 무니 점도가 과도하게 작으면, 충분한 발열 특성이나 내마모성 등을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로 , 과도하게 크면, 배합물 무니 점도가 너무 높아져 가공성이 저하된다.
아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무로서는, 아미노기-함유 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체와의 공중합체 및 아미노기-함유 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량 (공중합체 중의 결합량 기준) 은 요구되는 특성에 따라 적당히 선택된다. 아미노기-함유 비닐계 단량체는 0.05~20 중량%, 바람직하게는 0.1~15 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~10 중량% 의 범위이다. 공액 디엔계 단량체는 40~99.95 중량%, 바람직하게는 50~80 중량%, 보다 바람직하게는 55~80 중량% 의 범위이다. 방향족 비닐계 단량체는 0~55 중량%, 바람직하게는 5~45 중량%, 보다 바람직하게는 10~40 중량% 의 범위이다. 아미노기-함유 비닐계 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면 충분한 개선 효과를 얻는 것이 곤란하고, 반대로, 너무 많으면 실리키와 분산 불량이 되어 가공성 및 반발 탄성의 균형이 저하되어, 모두 바람직하지 않다. 또, 방향족 비닐계 단량체 단위의 함유량이 과도하게 많아지면, 웨트 스키드 저항성과 반발 탄성의 균형이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 공액 디엔계 단량체로서는, 예컨대, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로서는, 예컨대, 스티렌,-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
본 발명에 사용되느 아미노기-함유 비닐계 단량체로서는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 제1급, 제2급 또는 제3급 아미노기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 아미노기-함유 비닐계 단량체 중의 아미노기로서는, 제1급, 제2급 및 제3급 아미노기의 어느 것이어도 좋지만, 발열 특성, 내마모성 및 인장 강도 등의 개선 효과를 보다 높은 수준에서 달성하기 위해서는, 제3급 아미노기가 바람직하다. 이와 같은 아미노기-함유 비닐계 단량체로서는, 예컨대, 아미노알킬아크릴레이트, 아미노알킬아크릴아미드, 아미노방향족 비닐 화합물 및 함질소 헤테로고리를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
제1급 아미노기-함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, p-아미노스티렌, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제2급 아미노기-함유 비닐계 단량체로서는, 예컨대, 일본 공개특허공보 소61-130355 호에 개시되는 아닐리노스티렌류; 일본 공개특허공보 소61-130356 호에 개시되는 아닐리노페닐부타디엔류; 및 메틸(메탈)아크릴아미드, 에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타아크릴아미드 등 N-모노 치환(메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기-함유 비닐계 단량체로서는, 예컨대, N-디치환 아미노알킬아크릴레이트, N-디치환 아미노알킬아크릴아미드, N-디치환 아미노방향족 비닐 화합물 및 피리딜기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
N-디치환 아미노알킬 아크릴레이트로서는, 예컨대, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아니모에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, 디헥실아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디옥틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디옥틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
N-디치환 아미노알킬아크릴아미드로서는, 예컨대, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노부틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노부틸 (메타)아크릴아미드, 메틸에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디프로필아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드,디부틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디부틸아미노부틸 (메타)아크릴아미드, 디헥실아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디헥실아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디옥틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 등의 아크릴아미드 화합물 또는 메타아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디옥틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 등이 바람직하다.
N-디치환 아미노방향족 비닐 화합물로서는, 예컨대, 디메틸아미노에틸스티렌, 디에틸아미노에킬스티렌, 디프로필아미노에틸스티렌, 디옥틸아미노에틸스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.
피리딜기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예컨대, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등이 바람직하다.
아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무에는, 필요에 따라, 상기 단량체 단위 이외의 각종 모노올레핀계 단량체 단위를 함유시킬 수 있다. 모노올레핀계 단량체로선, 예컨대, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 에스테르; 아크롤레인, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들의 모노올레핀계 단량체는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있는데, 통상은, 전 단량체 단위 중 0~30 중량% 의 범위이다.
본 발명에서, 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무의 중합 방법은 특히 제한되지 않고, 예컨대, 라디칼 발생제를 이용한 현탁 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 유화 중합법이 좋다.
유화 중합법으로서는, 통상의 유화중합 수법을 이용하면 되고, 예를 들면, 소정량의 각 단량체를 유화제의 존재하에서 수성 매체 중에 유화 분산하고, 라디칼 중합개시제에 의해 유화중합하는 방법을 들 수 있다.
유화제로서는, 예를 들면, 탄소수 10 이상의 긴 사슬 지방산염 및 로진산염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 칼륨염 또는 나트륨염 등이 예시된다.
라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염; 과황산암모늄과 황산 제2철의 조합, 유기 과산화물과 황산 제2철의 조합 및 과산화수소와 황산 제2철의 조합 등의 산화-환원 개시제 등이 이용된다.
공중합체의 분자량을 조절하기 위해, 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 4염화탄소, 티오글리콜산,-메틸스티렌다이머, 디테르펜, 타피노렌, r-테르피넨류 등을 이용할 수 있다.
유화 중합의 온도는 이용되는 라디칼 중합개시제의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상 0~100℃ 이고, 바람직하게는 0~60℃ 이다. 중합 양식은 연속 중합, 회분(回分) 중합 등의 어느 양식이어도 상관없다.
유화 중합의 전화율(轉化率)이 커지면 겔화되는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 중합 전화율을 80% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 특히, 전화율 40~70% 의 범위에서 중합을 정지하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 정지는 통상 소정의 전화율에 이른 시점에서, 중합계에 중합 정지제를 첨가함으로써 실시된다. 중합 정지제로서는, 예를 들면, 디에틸히드록실아민이나 히드록실아민 등의 아민계 화합물, 히드록시논이나 벤조키논 등의 키논계 화합물, 아질산나트륨, 소듐디티오카르바메이트 등을 이용할 수 있다.
유화 중합반응 정지후, 수득된 중합체 라텍스에서 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가, 혼합하여 라텍스의 pH 를 소정의 값으로 조정한 후, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로서 첨가 혼합하여, 중합체를 크럼으로 응고시킨다. 크럼은 세정, 탈수 후, 밴드 드라이어 등으로 건조시켜 목적으로 하는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무를 수득할 수 있다.
아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 디엔계 고무 (B)
아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 는 디엔계 고무 성분으로 단독으로 사용할 수 있지만, 그 외의 디엔계 고무 (B) 와 병용하여도 된다. 그 외의 디엔계 고무 (B) 와 병용하는 경우, 디엔계 고무 성분 중의 아미노기-함유 디엔계 공중 합체 고무 (A) 의 비율은 용도나 목적에 맞추어 적당히 선택되는데, 10 중량% 이상, 바람직하게는 20~90 중량%, 보다 바람직하게는 30~80 중량% 의 범위에서 사용된다. 즉, (A) : (B) = 10 : 90 ~ 100 : 0, 바람직하게는 20 : 80 ~ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30 :70 ~ 80 : 20 (중량비) 이다. 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 의 사용 비율이 너무 작으면, 충분한 개질(改質) 효과를 수득하는 것이 곤란하다.
그 외의 디엔계 고무 (B) 로서는, 예컨대, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 용액중합 랜덤 SBR (결합 스티렌 5~50 중량%, 부타디엔 단위 부분의 1,2-결합량 10~80%), 고(高)트란스 SBR (부타디엔 단위 부분의 1,4-트란스량 70~95%), 저(低)시스폴리부타디엔 고무 (BR), 고시스 BR, 고트란스 BR (부타디엔 단위 부분의 1,4-트란스량 70~95%), 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 (SIR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 용액중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 (SIBR), 유화중합 SIBR, 유화중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록 공중합체 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 등의 블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 요구 성능에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들의 디엔계 고무는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 NR, BR, IR, SBR, SIBR 등이 바람직하고, 가공성의 점에서는 NR 및 IR 이 특히 바람직하다.
그 외의 디엔계 고무 (B) 와 병용함으로써, 인장 강도, 발열 특성, 내마모성 및 가공성 등을 높은 수준에서 균형을 맞출 수 있다. 병용계의 구체예로서는, 예를 들면, (1) 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) : [NR 및/또는 IR] = 20 :80 ~ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30: 70 ~ 20 : 80 의 병용계, (2) 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) : BR = 20 : 80 ~ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30 : 70 ~ 20 : 80 의 병용계, 또는 아미노기-함유 공중합체 고무 (A) : [NR 및/또는 IR] : SBR =80 ~ 20 : 10 ~ 70 : 10 ~ 70 (중량비) 의 병용계 등을 들 수 있다.
실리카
본 발명에서는, 보강제로서 질소흡착 비표면적 (BET 법) 이 50 ~ 220 ㎡/g 의 실리카를 사용한다. 실리카의 종류에는 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 콜로이달 실리카 및 침강 실리카 등이 있으며, 이들 중에서도, 함수규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트카본이 바람직하다. 산성 영역에 있는 실리카는 디엔계 고무 성분에 대한 분산성의 관점에서 바람직하다. 실리카로서는, 그 표면을 커플링제 등으로 처리한 것을 사용하여도 된다.
실리카의 질소흡착 비표면적은 ASTM D3037-81 에 준하여, BET 법으로 측정되는 값이다. 본 발명에서 사용하는 실리카의 질소흡착 비표면적 (BET 법) 은 50~220 ㎡/g, 바람직하게는 80~200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 120 ~190 ㎡/g 의 범위이다. 이 비표면적이 과도하게 작으면 보강성이 떨어지고, 반대로, 과도하게 크면 가공성이 떨어져, 내마모성이나 반발 탄성의 개선도 충분하지 않다.
실리카의 배합 비율은 디엔계 고무 성분 100 중량부에 대하여, 10~150 중량부, 바람직하게는 20~120 중량부, 보다 바람직하게는 40~80 중량부의 비율로 배합된다. 상기 배합 비율이 과도하게 적어지면 보강성이 떨어지고, 반대로, 과도하게 많아지면 미가황 배합물의 점도가 상승되어 가공성이 떨어진다.
실란 커플링제
본 발명의 디엔계 고무 조성물에 실란 커플링제를 첨가하면, 발열 특성이나 내마모성의 개선 효과가 더욱 현저하다.
실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(-메톡시-에톡시)실란,-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, r-글리시독시프로필트리메톡시실란, r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, r-메타클리록시프로필트리메톡시실란, N-(-아미노에틸)-r-아미노프로필트리메톡시실란, N-(-아미노에틸)-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-클로로프로필트리메톡시실란, r-메르캅토프로필트리메특시실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, r-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, r-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 사용 비율은 실리카 100 중량부에 대하여 통상 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부, 보다 바람직하게는 2~10 중량부의 범위이다.
디엔계 고무 조성물
본 발명의 디엔계 고무 조성물은 상법에 따라 각 성분을 혼합반죽함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 디엔계 고무 조성물은 상기 성분 이외에, 상법에 따라, 가황제, 가황촉진제, 가황조제, 노화방지제, 가소제, 활제, 충전제 등의 그 외의 배합제를 각각 필요량 함유할 수 있다.
그 외의 배합제로서는, 고무 공업에서 범용되고 있는 것으로, 예컨대, 황, 퍼옥시드 등의 가황제; 티아졸계, 티우람계, 술폰산계, 구아니딘계 등의 가황촉진제; 스테아르산, 산화 아연 등의 가황조제; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등의 활성제; FEF, HAF, ISAF, SAF, 파네스블랙, 서멀블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙, 그라파이트 등의 여러 가지의 등급의 카본블랙이나, 탄산칼슘 등의 보강제; 클레이, 탈크 등의 충전제; 가소제, 노화방지제, 프로세스유 등을 들 수 있다. 이들의 각종 배합제 중에서, 목적이나 용도 등에 맞추어 필요한 배합제를 적당히 선택할 수 있다.
각 성분을 혼합반죽하는 경우, 먼저, 디엔계 고무 성분 및 실리카를 롤, 밴버리 등의 혼합기를 이용하여 혼합하고, 이어서, 그 외의 배합제를 첨가하여 혼합반죽하면 분산성이 향상되고, 보다 우수한 성질을 구비한 디엔계 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이경우, 실리카의 첨가는 일괄적이어도 되지만, 소정량을 바람직하게 2 회 이상으로 분할하여 첨가하면 분산이 용이해져 실리카와 디엔계 고무 성분과의 혼합이 한층 용이해진다. 예를 들면, 1 회째에 실리카의 전량의 10~90 중량% 를 첨가하고, 나머지를 2 회째 이후에 첨가할 수 있다.
그 외의 배합제 중, 실란 커플링제 및 활성제 등은 디엔계 고무 성분과 실리카의 최초의 혼합시에 필요에 따라 첨가하여도 되지만, 그 외의 첨가제는 다음 공정 이후에 첨가하는 것이 바람직하다. 최초의 디엔계 고무 성분과 실리카의 혼합시에, 실란 커플링제 또는 활성제 이외의 첨가제를 첨가하면, 혼합 시간이 길어지거나, 실리카의 보강성을 저하시키는 경우가 있다.
디엔계 고무 성분과 실리카를 혼합하는 때의 온도는 통상 80~200℃, 바람직하게는 100~190℃, 보다 바람직하게는 140~180℃이다. 상기 온도가 과도하게 낮아지면 마모 특성의 향상이 적어지고, 반대로, 과도하게 높아지면 고무가 타는 일이 발생하므로, 모두 바람직하지 않다. 혼합 시간은 통상 30 초 이상으로, 바람직하게는 1~30 분간이다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들의 예 중의 및 % 는 특정하지 않는 한 중량 기준이다.
각종 물성 및 중합체의 조성비의 측정은 아래의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 공중합체 중의 결합 스티렌 량은 JIS K6383 (굴절율법) 에 준하여 측정하였다.
(2) 공중합체 중의 아미노기-함유 단량체량은 공중합체를 테트라히드로푸란에 용해하여, 메탄올/아세톤 (50/50 몰%) 으로 재침전 응고를 2 회 실시하고, 진공 건조 호, 500 MHz1H-NMR 로 측정하였다.
(3) 무니점도 (ML1+4, 100 ℃) 는 JIS K6301 에 준하여 측정하였다.
(4) 인장 특성은 JIS K6301 에 준하여 측정하였다.
(5) 발열 특성은 레오매트릭스사제 RDA-II 를 이용하여, 0.5% 뒤틀림, 20Hz, 60 ℃ 의 tanδ 를 측정하였다. 이특성은 지수 (tanδ 60℃ 지수) 로 표시 하였다.
(6) 내마모성은, ASTM D2228 에 따라, 피코 마모시험기를 이용하여 측정하였다. 이 특성은 지수 (피코 마모지수)로 표시하였다.
(7) 가공성은 롤에의 감김을 관찰하여 이래의 기준으로 평가하였다.
◎ : 깨끗하게 감김,
○ : 약간 뜸,
△ : 감기지만, 뜨는 빈도가 많음,
× : 거의 감기지 않음.
[제조예 1]
교반기가 부착된 탱크에, 물 200 부, 지방산/로진산 혼합 비누 4 부, t-도데실머캅탄 0.2 부 및 표 1의 조성의 단량체를 넣었다. 반응기 온도를 5℃로 하고, 라디칼 중합개시제로서 쿠멘히드로퍼옥시드 0.1 부, 소듐·포름알데히드·술폭시레이트 0.2 부, 황산 제2철 0.01 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 전화율이 60% 에 이른 시점에서, 디에틸히드록실아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 미반응 단량체를 회수하여, 황산과 식염으로 중합체를 응고시켜 크럼으로 하였다. 크럼을 크럼 드라이어로 건조 후, 디엔계 고무 No. 1~11을 얻었다. 각 단랑체의 종류와 사용 비율 및 중합체 성상을 표 1에 나타냈다.
[표1]
(*1) 아크릴아미드 (제1급 아미노기-함유 단량체)
(*2) 아닐리노스티렌 (제2급 아미노기-함유 단량체)
(*3) 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (제3급 아미노기-함유 단량체)
(*4) 디메틸아미노스티렌 (제3급 아미노기-함유 단량체)
(*) 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (제3급 아미노기-함유 단량체)
(*6) 4-비닐피리딘 (제3급 아미노기-함유 단량체)
(*7) 2-비닐피리딘 (제3급 아미노기-함유 단량체)
[실시예 1~4, 비교예 1~6]
원료 고무로서, 제조예 1 에서 작성한 디엔계 고무 No. 8 과 No. 11 을 이용하여, 표 2 의 배합 처방에 근거하여, 용량 250㎖ 의 브라벤다형 믹서에서, 원료 고무의 전량과 실리카의 반량, 실란 커플링제의 반량, 및 활성제의 디에틸렌글리콜의 반량을 170℃ 에서 2 분간 혼합 후, 황과 가황촉진제를 제외한 나머지의 배합제를 첨가하여, 동일 온도에서 2.5 분간 혼합반죽하였다. 디엔계 고무 및 실리카의 종류는 표 3 에 나타냈다.
다음으로, 얻어진 혼합물과, 황 및 가황촉진제를 50℃ 의 오픈 롤에 더하여 혼합반죽한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가황하여 시험편을 작성하여, 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[표2]
(*1) 데구사제 Si69
(*2) 오오우찌 신고우사제 노크락 6C
(*3)오오우찌 신고우사제 노크세라 CZ
[표3]
(각주)
실리카 No. (1) : 니프실 RS150 (일본 실리카사제 ; 80 ㎡/g)
실리카 No. (2) : 울트라딜 VN2G (데구사제 ; 125 ㎡/g)
실리카 No. (3) : 울트라딜 VN3G (데구사제 ; 175 ㎡/g)
실리카 No. (4) : 니프실 AQ (일본 실리카사제 ; 200 ㎡/g)
실리카 No. (5) : 니프실 VN3 (일본 실리카사제 ; 240 ㎡/g)
(*1) 비교예 4 를 100 으로 하고, 지수로 표기하였다.
표 3 에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물 (실시예 1~4) 은 배합물 점도가 상승하지 않고, 롤 가공성이 우수하며, 인장 강도, 발열 특성 및 내마모성이 충분히 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 질소흡착 비표면적이 큰 실리카를 이용한 경우 (비교예 1) 는 발열 특성, 내마모성이 약간 개선되었지만, 배합물 무니 점도 (배합물 ML1+4, 100℃) 가 매우 높아, 가공성, 인장 강도 등이 떨어지고, 발열 특성, 내마모성의 개선 효과가 작은 것을 알 수 있다. 또, 아미노기를 함유하지 않은 디엔계 고무를 이용한 경울 (비교예 2~6) 에는, 충분한 발열 특성을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
[실시예 5~11, 비교예 7]
제조예 1 에서 작성한 아미노기의 종류 또는 아미노기 함유량이 상이한 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무를 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[표4]
(*1) 비교예 7 을 100 으로 하고 지수로 표기하였다.
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 디엔계 고무 조성물 (실시예 5~11) 은 가공성이 우수하고, 인장 강도, 발열 특성, 내마모성 등이 양호한 것을 알 수 있으며, 특히 제3급 아미노기를 갖는 것 (실시예 7~11) 이 발열 특성 및 내마모성에서 높은 수준으로 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 아미노기-함유량이 많은 디엔계 공중합체 고무를 이용한 경우 (비교예 7) 에는, 배합물 무늬 점도 (배합물 ML1+4,100℃) 가 매우 높아, 가공성이 떨어짐과 동시에 인장 강도가 떨어져 발열 특성과 내마모성의 개선의 정도도 작은 것을 알 수 있다.
[실시예 12~15, 비교예 8~11]
제조예 1 에서 제조한 디엔계 고무와 천연 고무 또는 폴리부타디엔 (BR1220; 일본 제온사제) 을 혼합하여 원료 고무로 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 평가 시험을 실시하였다. 원료 고무의 조성 및 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
[표5]
(*1) 비교예 11 을 100 으로 하여 지수로 표기하였다.
표 5 의 결과로부터, 본 발명의 디엔계 고무 조성물 (실시예 12~15) 는 인장 강도, 발열 특성, 내마모성 및 롤 가공성이 높은 수준에서 균형을 취하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 아미노기를 함유하고 있지 않은 디엔계 고무를 이용한 경우 (비교예 8~11) 에는, 발열 특성이나 내마모성이 충분하지는 않다.
본 발명에 의하면, 실리카-배합 디엔계 고무 재료의 특징인 발열 특성을 손상시키지 않고, 종래부터 결점이었던 가공성을 개선하고, 또한 인장 강도와 내마모성을 대폭적으로 개선할 수 있다. 본 발명의 디엔계 고무 조성물은 그 특성을 살려 각종 용도, 예컨대, 트레드, 카카스, 사이드월, 비트 등의 타이어 각 부위에의 이용 또는 호스, 창틀, 벨트, 신발 바닥, 방진 고무, 자동차 부품 등의 고무 제품에의 이용, 또한, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지강화용 고무로서 이용이 가능하다.
본 발명의 디엔계 고무 조성물은 특히 저연비 타이어의 타이어 트레드용 고무 재료로서 우수하지만, 그 외에도 올시즌 타이어, 고성능 타이어, 스터들레스(studless) 타이어 등의 타이어 트레드, 사이드월, 언더트레드, 카카스, 비트부 등의 고무 재료로서 바람직하다.

Claims (19)

  1. 공액 디엔계 단량체 40~99.95 중량%, 아미노기-함유 단량체 0.05~20 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0~55 중량% 의 조성 (결합량 기준) 을 갖는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 10~100 중량%와, 그 외의 디엔계 고무 (B) 0~90 중량% 를 함유하는 디엔계 고무 성분 100 중량부 및 질소흡착 비표면적 (BET 법) 이 50~220 ㎡/g 의 실리카 10~150 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 의 무니 점도 (ML1+4,100℃) 가 20~150 인 디엔계 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔인 디엔계 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체가 스티렌인 디엔계 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서, 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무가 아미노기로서 제3급 아미노기를 갖는 것인 디엔계 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서, 아미노기-함유 비닐계 단량체가 아미노알킬아크릴레이트, 아미노알틸아크릴아미드, 아미노방향족 비닐 화합물 및 함질소 헤테로 고리를 갖는 비닐 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 디엔계 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 아미노기-함유 비닐계 단량체가 제3급 아미노기-함유 비닐계 단량체인 디엔계 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 제3급 아미노기-함유 비닐계 단량체가 N-디치환 아미노알킬아크릴레이트, N-디치환 아미노알킬아크릴아미드, N-디치환 아미노방향족 비닐 화합물 및 피리딜기를 갖는 비닐 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 디엔계 고무 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서, 그 외의 디엔계 고무 (B) 가 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 스티렌-이소프렌 부타디엔 공중합체 고무에서 선택되는 적어도 1 종인 디엔계 고무 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 및 디엔계 고무 (B) 를 (A) : (B) = 20 : 80 ~ 90 : 10 (중량비) 의 비율로 함유하는 것인 디엔계 고무 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 실리카의 질소흡착 비표면적 (BET 법) 이 80~200㎡/g 인 디엔계 고무 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 있어서, 실리카의 배합 비율이 디엔계 고무 성분 100 중량부에 대하여 20~120 중량부인 디엔계 고무 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 실리카의 배합 비율이 디엔계 고무 성부 100 중량부에 대하여 40~80 중량부인 디엔계 고무 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항의 어느 한 항에 있어서, 실리카가 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 콜로이달 실리카 및 침강 실리카에서 선택되는 적어도 1 종인 디엔계 고무 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항의 어느 한 항에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 함유하는 디엔계 고무 조성물.
  16. 공액 디엔계 단량체 40~99.95 중량%, 아미노기-함유 단량체 0.05~20 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0~55 중량% 의 조성 (결합량 기준) 을 갖는 아미노기-함유 디엔계 공중합체 고무 (A) 10~100 중량%와, 그 외의 디엔계 고무 (B) 0~90 중량% 를 함유하는 디엔계 고무 성분 100 중량부 및 질소흡착 비표면적 (BET 법) 이 50~220 ㎡/g 의 실리카 10~150 중량부를 배합하여 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법으로, 디엔계 고무 성분에 배합하기 위해 전량을 적어도 2 회로 분할첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 배합해야 되는 실리카 전량의 10~90 중량% 를 제 1회 째에, 나머지의 90~10 중량% 를 2 회째 이후에 분할첨가하여 혼합하는 디엔계 고무 조성물의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 그 외의 배합제를 실리카의 2 회째 이상의 분할첨가시에 첨가하여 혼합하는 디엔계 고무의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항의 어느 한 항에 있어서, 80~200℃ 의 혼합 온도에서 혼합하는 디엔계 고무 조성물의 제조 방법.
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