JP2003221471A

JP2003221471A - ゴム組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003221471A
Application number: JP2002023474A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Toto; 毅唐渡; Yoshihiro Chino; 吉宏千野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-05
Also published as: WO2003064516A1

Abstract

(57)【要約】【課題】補強剤としてシリカを配合した配合物をロー
ルでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、
かつ、引張特性および低発熱性に優れるゴム組成物およ
びその製造方法を提供する。【解決手段】共役ジエン単位４０〜１００重量％およ
び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる、ム
ーニー粘度７０〜２００の共役ジエン系ゴム（Ａ）２０
〜８０重量部と、共役ジエン単位４０〜９９．８重量
％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．８重量％および
アミノ基含有単量体単位０．２〜２０重量％からなる、
ムーニー粘度２０〜１５０の共役ジエン系ゴム（Ｂ）８
０〜２０重量部と、を含み（共役ジエン系ゴム（Ａ）と
共役ジエン系ゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部であ
る。）、共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が共役
ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度より１０以上低いこ
とを特徴とするゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、補強剤としてシ
リカを配合した配合物をロールでシート状に成形した際
のシートの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発
熱性に優れるゴム組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視さ
れ、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくな
り、自動車用タイヤには、転動抵抗を小さくすることに
より、低燃費化に寄与することが求められている。タイ
ヤの転動抵抗を小さくするために、共役ジエン系ゴム
に、補強剤として、カーボンブラックに代えて、シリカ
を配合したゴム組成物を用いることが知られている。こ
のようなシリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配
合ゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、タイヤの
転動抵抗を小さくできるが、耐磨耗性や引張特性に劣
る。この問題点を改善するために、アミノ基を有する単
量体を共重合したジエン系ゴムを使用することが提案さ
れている。

【０００３】例えば、特開昭６４−２２９４０号公報に
は、有機アルカリ金属などを重合触媒として用いる溶液
重合により得た、アミノ基含有単量体を共重合した共役
ジエン系ゴムを含む、破断強度および耐磨耗性を向上さ
せた、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該共役ジエン
系ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度のスチレン
−ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体的な配合例
も開示されている。しかしながら、このような共役ジエ
ン系ゴムは、概して分子量分布が狭いので、加工性に劣
り、上記のゴムブレンド物では、加工性がやや改善され
るものの、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。
加工性に劣るゴム組成物は、ロールによりシート状に成
形したゴム組成物の表面形状が悪化し、タイヤ製造工程
において、グリーンタイヤの成形がし難くなる。

【０００４】また、特開平１−１０１３４４号公報に
は、第三級アミノ基含有単量体を１〜２０重量％乳化共
重合させた共役ジエン系ゴムを含む、引張特性、低発熱
性などに優れる、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該
共役ジエン系ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度
のスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体
的な配合例も開示されている。しかしながら、このよう
な共役ジエン系ゴムを配合したゴム組成物は、加工性に
劣り、上記のゴムブレンド物は、加工性が不十分で、か
つ、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。

【０００５】さらに、特開平８−１３４２７２号公報に
は、１重量％未満の第三級アミノ基含有単量体を共重合
させた共役ジエン系ゴムとシランカップリング剤とを含
み、特定条件で混練されたシリカ配合ゴム組成物が開示
されている。このようなゴム組成物は、押し出し加工性
に優れ、かつ、引張特性、低発熱性などに優れるもの
の、ロールによりシート状に成形した場合のゴム組成物
の表面形状は満足のいくものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような事情に鑑み、補強剤としてシリカを配合した配
合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形
状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れるゴム
組成物およびその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、鋭意検討を行ない、アミノ基を有さ
ない比較的高いムーニー粘度の共役ジエン系ゴムとアミ
ノ基を有するそれより低いムーニー粘度の共役ジエン系
ゴムとのブレンド物にシリカを配合することにより、ロ
ールでシート状に成形した際のシートの表面形状に優
れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れるゴム組成物
が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を
完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、共役ジエン単
位４０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０
〜６０重量％からなる、ムーニー粘度７０〜２００の共
役ジエン系ゴム（Ａ）２０〜８０重量部と、共役ジエン
単位４０〜９９．８重量％、芳香族ビニル単量体単位０
〜５９．８重量％およびアミノ基含有単量体単位０．２
〜２０重量％からなる、ムーニー粘度２０〜１５０の共
役ジエン系ゴム（Ｂ）８０〜２０重量部と、を含み（共
役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）との合
計量は１００重量部である。）、共役ジエン系ゴム
（Ｂ）のムーニー粘度が共役ジエン系ゴム（Ａ）のムー
ニー粘度より１０以上低いことを特徴とするゴム組成物
が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、共役ジエン系ゴム
（Ａ）のラテックスまたは溶液と、共役ジエン系ゴム
（Ｂ）のラテックスまたは溶液とを混合した後、分散媒
を分離する請求項１に記載のゴム組成物の製造方法が提
供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位４０〜１００重
量％および芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％から
なる、ムーニー粘度７０〜２００の共役ジエン系ゴム
（Ａ）２０〜８０重量部と、共役ジエン単位４０〜９
９．８重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．８重
量％およびアミノ基含有単量体単位０．２〜２０重量％
からなる、ムーニー粘度２０〜１５０の共役ジエン系ゴ
ム（Ｂ）８０〜２０重量部と、を含み（共役ジエン系ゴ
ム（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）との合計量は１００
重量部である。）、共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー
粘度が共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度より１０
以上低いことを特徴とする。

【００１１】共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単
位４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、
より好ましくは５５〜８０重量％、および芳香族ビニル
単量体単位０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％、より好ましくは２０〜４５重量％からなり、そのム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が７０〜２００、
好ましくは９０〜１６０、より好ましくは１００〜１５
０の範囲のものである。

【００１２】共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単位
量が少ないと低発熱性に劣る。共役ジエン系ゴム（Ａ）
の芳香族ビニル単量体単位量が多いと低発熱性に劣る。
共役ジエン系ゴム（Ａ）は、引張特性により優れる点か
ら、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。

【００１３】共役ジエン系ゴム（Ａ）は、アミノ基含有
単量体単位を含まないことが特に好ましいが、本発明の
効果を本質的に阻害しない範囲、好ましくは０．２重量
％未満、より好ましくは０．１重量％未満、のアミノ基
含有単量体単位を含んでいてもよい。この量が多すぎる
と、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となったり、
シートの表面形状が悪くなる。

【００１４】共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度が
低いと低発熱性および耐磨耗性に劣り、逆に高いとシー
トの表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎ
て加工困難となる。

【００１５】共役ジエン系ゴム（Ａ）は、本発明の効果
を本質的に阻害しない範囲で、共役ジエン単位、芳香族
ビニル単量体単位およびアミノ基含有単量体単位以外の
その他の単量体単位を含んでいてもよい。この量は、好
ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下である。この量が多すぎると、架橋ゴムの物性バラン
スが悪化する傾向にある。

【００１６】共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単
位４０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜８９．７重
量％、より好ましくは５５〜７９．６重量％、芳香族ビ
ニル単量体単位０〜５９．８重量％、好ましくは１０〜
４９．７重量％、より好ましくは２０〜４４．６重量
％、およびアミノ基含有単量体単位０．２〜２０重量
％、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは
０．４〜５重量％からなり、そのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄，１００℃）が２０〜１５０、好ましくは４０〜
１３０、より好ましくは５０〜１００の範囲のものであ
る。

【００１７】共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単位
量が少ないと低発熱性に劣る。共役ジエン系ゴム（Ｂ）
の芳香族ビニル単量体単位量が多いと低発熱性に劣る。
共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、引張特性により優れる点か
ら、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。共
役ジエン系ゴム（Ｂ）のアミノ基含有単量体単位量が少
ないと、低発熱性および耐磨耗性に劣り、逆に多いと、
シートの表面形状が悪くなる。共役ジエン系ゴム（Ｂ）
のムーニー粘度が低いと低発熱性および耐磨耗性に劣
り、逆に高いとシートの表面形状が悪化したり、配合物
粘度が高くなりすぎて加工困難となる。

【００１８】共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、本発明の効果
を本質的に阻害しない範囲で、共役ジエン単位、芳香族
ビニル単量体単位およびアミノ基含有単量体単位以外の
その他の単量体単位を含んでいてもよい。この量は、好
ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下である。この量が多すぎると、架橋ゴムの物性バラン
スが悪化する傾向にある。

【００１９】共役ジエン系ゴム（Ａ）と共役ジエン系ゴ
ム（Ｂ）の比率は、両者の合計１００重量部に対して、
共役ジエン系ゴム（Ａ）が２０〜８０重量部、好ましく
は３０〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部
である。共役ジエン系ゴム（Ａ）の量が少ないとシート
の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて
加工困難となり、逆に多いと引張特性および低発熱性に
劣る。

【００２０】共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー粘度
は、共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度より１０以
上、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上低
い。この差が小さすぎると、シートの表面形状が悪化し
たり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。

【００２１】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。こ
れらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これら
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００２２】芳香族ビニル単量体としては、アミノ基を
有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソ
プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレ
ンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２３】アミノ基含有単量体は、１分子中に第１
級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも
１つのアミノ基を有する重合性単量体であり、なかでも
第３級アミノ基を有するものが好ましい。

【００２４】第１級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノ
スチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノ
エチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）
アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００２５】第２級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニ
リノスチレン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアク
リルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド
類；等が挙げられる。

【００２６】第３級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物および
ピリジル基を有する重合性単量体等が挙げられる。

【００２７】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレー
トとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキ
シルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２８】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００２９】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。

【００３０】ピリジル基を有する重合性単量体として
は、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。

【００３１】これらのアミノ基含有単量体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００３２】共役ジエン、芳香族ビニル単量体およびア
ミノ基含有単量体以外のその他の単量体は、共役ジエン
と共重合可能なものであれば特に限定されないが、その
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノブチルなど
エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化
ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００３３】本発明で使用する共役ジエン系ゴム（Ａ）
および（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化
重合法または溶液重合法が採用できる。溶液重合法は、
共役ジエン単位中のビニル結合量を２０〜８５重量％に
調整する場合に、好ましく採用できる。

【００３４】乳化重合法としては、通常の乳化重合法を
用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の
存在下に分散媒中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤に
より乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量
は、各単量体単位量が所望の含有量になるように、適宜
選択される。

【００３５】乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上
の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられ
る。具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステア
リン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が
例示される。

【００３６】分散媒としては、通常、水が使用され、重
合時の安定性を阻害しない範囲であれば、メタノール、
エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。

【００３７】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機
過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素
と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始
剤；などが挙げられる。

【００３８】得られるゴムのムーニー粘度を調節するた
めに、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤
としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭
素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、
γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙
げられる。

【００３９】乳化重合の温度は、使用するラジカル重合
開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通
常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重
合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも
構わない。

【００４０】重合反応停止の際の重合転化率は、重合体
のゲル化を防止する観点から、８５％以下とすることが
好ましく、５０〜７５％の範囲とすることがより好まし
い。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した
時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行
われる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンやヒド
ロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベ
ンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、
ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。

【００４１】重合反応停止後、必要に応じて、老化防止
剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテッ
クスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの
塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加
して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体を
クラムとして凝固させた後、分散媒を分離することによ
り重合体を回収できる。クラムは水洗・脱水後、バンド
ドライヤーなどで乾燥し、目的とするジエン系ゴムを得
ることができる。なお、凝固の際に、所望により、予め
ラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展
ゴムとして回収することもできる。

【００４２】溶液重合法は、通常の溶液重合法を用いれ
ばよく、例えば、重合溶媒中で、アニオン重合触媒とし
て有機アルカリ金属を使用して、所望により、極性化合
物の存在下、上記単量体を重合する。重合触媒として有
機アルカリ金属を使用する場合は、重合反応を阻害する
単量体を使用しないことが好ましく、アミノ基含有単量
体としては、第３級アミノ基含有単量体がより好まし
く、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物がさらに
好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンが特
に好ましく使用できる。

【００４３】重合溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素；などが挙げられる。また、必要に応じて、１−ブテ
ン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどのアニオン重
合性の低い不飽和炭化水素などを併用してもよい。これ
らの重合溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て、通常、単量体濃度が１重量％〜４０重量％になる量
比で用いられる。

【００４４】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機
モノリチウム化合物がより好ましい。これらの有機アル
カリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。有機アルカリ金属の使用
量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択
されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましく
は０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。

【００４５】有機アルカリ金属は、予め、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級
アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使
用してもよい。

【００４６】極性化合物としては、アニオン重合におい
て、共役ジエン単位のミクロ構造や芳香族ビニルの共重
合体鎖中の分布を調整するために、通常用いられるもの
であれば格別制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエー
テルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジア
ミン、トリメチルアミンなどの３級アミン；カリウム−
ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−アミルオキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これら
の中でも、共役ジエン単位のビニル結合量と芳香族ビニ
ルの独立結合単位量を高度に上げられる点で、３級アミ
ンが好ましく、テトラメチルエチレンジアミンがより好
ましい。極性化合物の使用量は、重合開始剤として用い
る有機アルカリ金属１モルに対して、好ましくは０．１
〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に
好ましくは１〜３０モルの範囲である。この範囲にある
と、共役ジエン単位のビニル結合量を適度に調整でき
る。

【００４７】重合反応は、通常、−７８〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の
範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われ
る。また、芳香族ビニル単量体を共重合させる場合は、
芳香族ビニル単量体単位の結合のランダム性を向上させ
るため、重合系中の芳香族ビニル単量体と共役ジエンの
組成比における芳香族ビニル単量体含有量が特定濃度範
囲になるように、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香
族ビニル単量体との混合物を、反応系に連続的あるいは
断続的に供給することが好ましい。

【００４８】重合反応終了後、重合停止剤として、メタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して
反応を停止して重合溶液を得る。重合停止剤を添加する
前に、重合活性末端と反応しうる、四塩化錫、テトラク
ロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−
トリレンジイソシアナートなどのカップリング剤や４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの重合末端
変性剤を添加してもよい。次いで、所望により、老化防
止剤やクラム化剤を重合溶液に添加した後、直接乾燥や
スチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を
分離して、目的のゴムを回収する。なお、重合溶液から
重合溶媒を分離する前に、予め伸展油と重合溶液を混合
し、油展ゴムとして回収することもできる。

【００４９】本発明のゴム組成物は、それぞれ固形ゴム
状の、共役ジエン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム
（Ｂ）を混練してブレンドしても、固形状ゴムとして取
得する前の、共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスまた
は溶液と、共役ジエン系ゴム（Ｂ）のラテックスまたは
溶液とを混合した後、分散媒を分離して、固形ゴム状の
ブレンド物として取得してもよい。なかでも、共役ジエ
ン系ゴム（Ａ）および共役ジエン系ゴム（Ｂ）の分散性
に優れる点で、後者の方法が好ましく、ラテックス同士
または溶液同士で、混合することがより好ましい。ここ
で、分散媒とは、ラテックスの場合は水を主成分とする
ものであり、溶液の場合は重合溶媒を主成分とするもの
である。

【００５０】本発明のゴム組成物は、シリカを配合した
際の配合物粘度が高くなり過ぎないよう、伸展油を含有
することが好ましい。伸展油としては、ゴム工業におい
て通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展
油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などが挙げられ
る。

【００５１】伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５
０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲
であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバラン
スにより優れる。伸展油のクルツ分析法によるアロマ炭
素含有量（ＣＡ％）は、好ましくは２０％以上、より好
ましくは２５％以上であり、パラフィン炭素含有量（Ｃ
Ｐ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５
％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎた
りすると、引張特性が不十分となる。伸展油の多環芳香
族の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量
は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵ
ＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定され
る。

【００５２】伸展油の含有量は、共役ジエン系ゴム
（Ａ）と共役ジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に
対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは
１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部で
ある。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配
合した配合物粘度が適度であり、かつ引張特性および低
発熱性のバランスに優れる。

【００５３】伸展油を配合する場合は、固形状ゴムとし
て取得する前の、それぞれの重合体ラテックスまたは溶
液に、予め所定比率で伸展油を混合した後、油展ゴムと
して取得することが、補強剤の分散性に優れる点で、好
ましい。

【００５４】本発明のゴム組成物は、補強剤として、シ
リカおよび／またはカーボンブラックを含有することが
好ましく、シリカを必須成分として含有することがより
好ましい。また、補強剤として、カーボンブラック表面
にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フ
ェイズ・フィラーを用いてもよい。

【００５５】シリカとしては、例えば、乾式法ホワイト
カーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリ
カ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されて
いる沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含
水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に
好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５６】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、好ましくは５０
〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ²／
ｇ、特に好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇである。シ
リカの比表面積がこの範囲であると、引張特性および低
発熱性のバランスに優れる。なお、窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定さ
れる値である。

【００５７】カーボンブラックとしては、例えば、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いるこ
とができる。これらの中でも、特にファーネスブラック
が好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、
ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグ
レードのものが挙げられる。これらのカーボンブラック
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００５８】カーボンブラックの比表面積は、特に制限
はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）で、好ましく
は５〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ〜１５０
ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇである。
窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に
優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特
に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００
ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に
好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ
吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れる。さ
らに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９
０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１
７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回
繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸
油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラ
クチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗
性を改善できる。

【００５９】補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部
に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好まし
くは２０〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１２０
重量部である。補強剤としてシリカとカーボンブラック
とを併用する場合の混合割合は、シリカ：カーボンブラ
ックの重量比で、好ましくは１０：９０〜９９：１、よ
り好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは５
０：５０〜９０：１０である。

【００６０】本発明のゴム組成物が補強剤としてシリカ
を含有する場合は、引張特性および低発熱性をさらに改
善する目的で、シランカップリング剤を配合することが
好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テト
ラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号
公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピル
ジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド
などのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリン
グ剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが
好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００６１】シランカップリング剤の配合量は、シリカ
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量
部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２
〜１０重量部である。

【００６２】本発明のゴム組成物は、本発明の効果を本
質的に損なわない範囲で、共役ジエン系ゴム（Ａ）およ
び共役ジエン系ゴム（Ｂ）以外のその他のゴムを含んで
もよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ハ
イシス−ポリイソプレンゴム、ハイシス−ポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブ
チルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムな
どが挙げられる。

【００６３】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの
配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。

【００６４】架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの
硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシ
ドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロ
ロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基
をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。
これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ま
しい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、
ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１
０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【００６５】架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架
橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。こ
れらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架
橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量
は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３
〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００６６】架橋活性化剤としては、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることがで
きる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以
下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．
２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙
げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散
剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋
活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用
して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、
架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸
の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましく
は０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量
部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましく
は０．５〜２重量部である。

【００６７】さらに、配合剤としては、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルな
どの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化
アルミニウムなどの充填剤；ワックスなどが挙げられ
る。

【００６８】補強剤を含むゴム組成物は、常法に従って
各成分を混練することにより得ることができる。例え
ば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と補強剤とゴム成
分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混練
してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進
剤と除く配合剤と補強剤とゴム成分との混練温度は、好
ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９
０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。
次いで、得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、
より好ましくは８０℃以下まで冷却した後、それと架橋
剤および架橋促進剤とを混練する。また、補強剤を含む
ゴム組成物は、固形状ゴムとして取得する前の、それぞ
れの重合体ラテックスまたは重合体溶液に、予め所定比
率で補強剤を混合して、ウェットマスターバッチゴムと
して取得することもできる。

【００６９】本発明のゴム組成物は、通常、架橋して使
用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形
状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋
性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時
に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成
物を加熱して架橋してもよい。架橋温度や架橋時間も特
に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択
すればよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００
℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。

【００７０】本発明のゴム組成物は、その特性を生かす
各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カー
カス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；
ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、免震ゴム、自
動車部品などのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なか
でも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤの
タイヤトレッドとして特に好適である。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に
説明する。なお、実施例および比較例における部および
％は、特に断りのない限り、重量基準である。

【００７２】（１）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩ
ＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。（２）共重合体中のブタジエン部分のビニル結合単位
量：５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、重合体全体に
対するビニル結合単位量として示す。（３）共重合体中のアミノ基含有単量体単位量：共重合
体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセト
ン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再沈殿精製を行な
い、真空乾燥した後、５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲで測定
した。

【００７３】（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００
℃）：ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。（５）引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準じて３００％
伸張時応力（ＭＰａ）を測定した。この特性は、基準サ
ンプルを１００とする指数（引張特性指数）で表示し
た。この値は大きいほど好ましい。（６）低発熱性：レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩ
を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃にお
けるｔａｎδを測定した。この特性は、基準サンプルを
１００とする指数（低発熱性指数）で表示した。この値
は大きいほど好ましい。

【００７４】（７）加工性：ロール混練した後、シート
の厚みが３ｍｍになるようにとりだしたシート状サンプ
ルを観察し、シートにおける表面肌の平滑性およびエッ
ジ部分の連続性をそれぞれ下記の基準で採点し、その合
計点で判定した。この合計点数が大きいほど、加工性に
優れており、５点以上であれば、グリーンタイヤの成形
工程などの後工程での問題は発生しない。表面肌の平滑性４点：表面が平滑で艶がある。３点：表面はほぼ平滑であるが、艶がない。２点：凹凸がある。１点：凹凸が多くあり、かつ凹凸の深さが深い。エッジの連続性４点：平滑である。３点：凹凸が少しある。２点：凹凸が多い。１点：深い切れ込みが多数ある。

【００７５】（製造例１）攪拌機付き耐圧反応器に脱イ
オン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸
２．１部、表１の仕込み組成の単量体およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１３部を仕込んだ。反応器温度を１
０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムア
ルデヒド・スルホキシレート０．２部を溶解した脱イオ
ン水溶液５部、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム０．００４部と硫酸第二鉄０．０４部とを溶解した
脱イオン水溶液２部を反応器に添加して重合を開始し
た。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。
重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキ
シルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。

【００７６】未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した
後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノー
ル０．２部を添加し、重合体Ｈ１を含む重合体ラテック
スを得た。その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５にな
るように調製しながら、塩化ナトリウムにより、重合体
ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このク
ラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。
得られたゴムの組成およびムーニー粘度を表１に示す。

【００７７】（製造例２〜６）表１に示す仕込み組成の
単量体に変更し、得られる固形ゴムのムーニー粘度が表
１に示す値になるようにｔ−ドデシルメルカプタンの使
用量を適宜変更した以外は、製造例１と同様に行ない、
それぞれ、重合体ＨＡ１、Ｌ１およびＬＡ１〜ＬＡ３を
含む重合体ラテックスを得た。製造例１と同様に行な
い、固形ゴムを得、それぞれの固形ゴムの組成およびム
ーニー粘度を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】（実施例１）重合体Ｈ１を含む重合体ラテ
ックスと重合体ラテックスＬＡ１を含む重合体ラテック
スとを各重合体の比率が表２に示す割合になるように混
合した後、全重合体１００部に対して、伸展油としてＥ
ｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリ
アム社製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ
３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムによ
り、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状
の固形物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、油展ゴムを得た。得られた油展ゴムのムーニー粘
度を表２に示す。

【００８０】ブラベンダータイプミキサーを用い、上記
油展ゴム１３７．５部（ゴム分１００部に相当する。）
を、開始温度１１０℃で３０秒間素練りした後、シリカ
（Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）５３
部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９：デグッサ社
製）６．４部を投入し２分間混練後、さらにシリカ（Ｚ
ｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）２７部、
酸化亜鉛（粒度０．４μｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル
社製）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノ
クラック６Ｃ：大内新興社製）２部を添加して２分間混
練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。

【００８１】得られた混練物と、硫黄１．４部および架
橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７
部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練した
後、シート状に取り出した。加工性は、上記のシートの
表面肌とエッジ部分を観察し、それぞれ採点した。結果
を表２に示す。架橋ゴムの物性は、１６０℃で３０分間
プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結
果を表２に示す。但し、表２においては、比較例２を基
準（指数１００）として表記する。

【００８２】（実施例２および３）表２に示す重合体と
配合比率に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、
油展ゴムを得た。それぞれの油展ゴムのムーニー粘度を
表２に示す。それぞれ得られた油展ゴムを使用する以外
は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

【００８３】（実施例４）重合体Ｈ１を含む重合体ラテ
ックスに、重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎ
ｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリア
ム社製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３
〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムによ
り、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状
の固形物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、油展ゴムを得た。重合体ＬＡ１を含む重合体ラテ
ックスに、重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎ
ｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリア
ム社製）を３７．５部添加した。その後、上記と同様に
行ない、油展ゴムを得た。表２に示す割合になるよう
に、重合体Ｈ１を含む油展ゴムと重合体ＬＡ１を含む油
展ゴムとを使用する以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を表２に示す。

【００８４】（比較例１）重合体Ｈ１を含む重合体ラテ
ックスに、重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎ
ｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリア
ム社製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３
〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムによ
り、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状
の固形物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを使用する以外
は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

【００８５】（比較例２）重合体ＬＡ１に変更する以外
は比較例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

【００８６】（比較例３および４）それぞれ、表２に示
す重合体、配合比率に変更する以外は実施例１と同様に
行なった。結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２から次のことがわかる。アミノ基を有
さない重合体Ｈ１のみを含む比較例１のゴム組成物は、
加工性が良好であるものの、架橋ゴムの特性に劣る。ア
ミノ基を有する重合体ＬＡ１のみを含む比較例２のゴム
組成物は、比較例１に比べれば、架橋ゴムの特性に優れ
るものの、加工性に劣る。アミノ基を有さない重合体Ｈ
１と、アミノ基を有するものの、ムーニー粘度の差が本
発明で規定する範囲より小さい、重合体ＨＡ１とをブレ
ンドした比較例３のゴム組成物は、架橋ゴムの特性は同
等程度であるが、加工性に劣る。

【００８９】アミノ基を有さない重合体Ｌ１と、それよ
り高いムーニー粘度のアミノ基を有する重合体ＨＡ１と
をブレンドした比較例４のゴム組成物は、加工性に劣
り、かつ架橋ゴムの特性に劣る。これらの比較例に比
べ、本発明で規定する範囲内にある実施例１〜４のシリ
カを配合したゴム組成物は、加工性が良好であり、かつ
架橋ゴムの特性に優れている。

【００９０】（製造例７）攪拌機付きオートクレーブ
に、シクロヘキサン４０００部、スチレン２７０部、
１，３−ブタジエン３３０部およびテトラメチルエチレ
ンジアミン０．３部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム
０．２５部を加え、４０℃で重合を開始した。重合開始
２０分後に、残部のスチレン８０部と１，３−ブタジエ
ン３２０部の混合物を６０分間かけて連続的に添加し、
重合転化率が１００％になったことを確認してから、
１，３−ブタジエン５部を添加し１０分間反応させた
後、テトラメトキシシラン０．１１部添加して、３０分
間反応させ、メタノールを添加して停止した。重合時の
最高到達温度は６５℃であった。得られた重合体溶液に
重合体１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを
０．２部添加し、重合体ＳＨ１を含む重合体溶液を得
た。その一部を取り出して、スチームストリッピング法
により重合溶剤を除去した後、ロールにかけて脱水し、
さらに８０℃の熱風乾燥機にて乾燥を行い、固形ゴムを
得た。その固形ゴムの組成とムーニー粘度を表３に示
す。

【００９１】（製造例８〜１０）表３に示すように変更
した以外は、製造例７と同様にして、それぞれ重合体Ｓ
ＨＡ１、ＳＬ１およびＳＬＡ１を含む重合体溶液を得
た。それぞれの重合体の組成およびムーニー粘度を表３
に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】（実施例５）重合体ＳＨ１を含む重合体溶
液と重合体ＳＬＡ１を含む重合体溶液とを、各重合体が
表４に示す配合比率になるように混合した後、全重合体
１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１
８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を３７．
５部添加した。この伸展油を含む重合体溶液から、スチ
ームストリッピング法により重合溶剤を分離除去した
後、ロールにかけて脱水し、さらに８０℃の熱風乾燥機
にて乾燥を行い、油展ゴムを得た。油展ゴムのムーニー
粘度を表４に示す。ブラベンダータイプミキサーを用
い、上記油展ゴム１３７．５部（ゴム分１００部に相当
する。）を、開始温度１１０℃で３０秒間素練りした
後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１２００ＭＰ：ローディア
社製）５３部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９：
デグッサ社製）８部を投入し２分間混練後、さらにシリ
カ（Ｚｅｏｓｉｌ１２００ＭＰ：ローディア社製）２
７部、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュ
ペトロリアム社製）７．５部、酸化亜鉛（粒度０．４μ
ｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル社製）３部、ステアリン
酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興
社製）２部を添加して２分間混練した。混錬終了時の温
度は１５０℃であった。

【００９４】得られた混練物と、硫黄１．４部および架
橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．９
部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練した
後、シート状に取り出した。加工性は、上記のシートの
表面肌とエッジ部分を観察し、それぞれ採点した。結果
を表４に示す。架橋ゴムの物性は、１６０℃で３０分間
プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結
果を表４に示す。但し、表４においては、比較例６を基
準（指数１００）として表記する。

【００９５】（比較例５）重合体ＳＨ１を含む重合体溶
液に、重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒ
ｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社
製）を３７．５部添加した。この伸展油を含む重合体溶
液から、スチームストリッピング法により重合溶剤を除
去した後、ロールにかけて脱水し、さらに８０℃の熱風
乾燥機にて乾燥を行い、油展ゴムを得た。油展ゴムのム
ーニー粘度を表４に示す。上記の油展ゴムを用いる以外
は、実施例５と同様に行なった。結果を表４に示す。

【００９６】（比較例６）重合体ＳＨ１を含む重合体溶
液に代えて重合体ＳＬＡ１を含む重合体溶液を用いる以
外は、比較例５と同様に行なった。結果を表４に示す。

【００９７】（比較例７および８）表４に示す重合体お
よび配合比率に代える以外は、実施例５と同様に行なっ
た。結果を表４に示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】表４から以下のことがわかる。アミノ基を
有さない重合体ＳＨ１のみを含む比較例５のゴム組成物
は、加工性が良好であるものの、架橋ゴムの特性に劣
る。アミノ基を有する重合体ＳＬＡ１のみを含む比較例
６のゴム組成物は、比較例５に比べれば、架橋ゴムの特
性に優れるものの、加工性に劣る。アミノ基を有さない
重合体ＳＨ１と、アミノ基を有するものの、ムーニー粘
度の差が本発明で規定する範囲より小さい、重合体ＳＨ
Ａ１とをブレンドした比較例７のゴム組成物は、加工性
に劣り、かつ架橋ゴムの特性に劣る。

【０１００】アミノ基を有さない重合体ＳＬ１と、それ
より高いムーニー粘度のアミノ基を有する重合体ＳＨＡ
１とをブレンドした比較例８のゴム組成物は、加工性に
劣り、かつ架橋ゴムの特性に劣る。これらの比較例に比
べ、本発明で規定する範囲内にある実施例５のシリカを
配合したゴム組成物は、加工性が良好であり、かつ架橋
ゴムの特性に優れている。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、補強剤としてシリカを
配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシー
トの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に
優れるゴム組成物およびその製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単位４０〜１００重量％およ
び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる、ム
ーニー粘度７０〜２００の共役ジエン系ゴム（Ａ）２０
〜８０重量部と、共役ジエン単位４０〜９９．８重量
％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．８重量％および
アミノ基含有単量体単位０．２〜２０重量％からなる、
ムーニー粘度２０〜１５０の共役ジエン系ゴム（Ｂ）８
０〜２０重量部と、を含み（共役ジエン系ゴム（Ａ）と
共役ジエン系ゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部であ
る。）、共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が共役
ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度より１０以上低いこ
とを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】さらに伸展油を含む請求項１に記載のゴ
ム組成物。
【請求項３】さらにシリカを含む請求項１または２に
記載のゴム組成物。
【請求項４】共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスま
たは溶液と、共役ジエン系ゴム（Ｂ）のラテックスまた
は溶液とを混合した後、分散媒を分離する請求項１に記
載のゴム組成物の製造方法。