JP2015105276A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕固形ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種のフィラー(B)20〜150質量部、及び液状ジエン系ゴム(C)0.1〜30質量部を含有するゴム組成物であり、
前記液状ジエン系ゴム(C)の38℃で測定した溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sの範囲にあり、かつ該液状ジエン系ゴム(C)の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で0〜200ppmの範囲であるゴム組成物。
〔2〕上記〔1〕に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム(A)とは、固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム(A)の100℃におけるムーニー粘度 ML1+4は通常20〜200の範囲にある。上記固形ゴム(A)としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(以下、「SBR」ともいう。)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム(A)の中でも、天然ゴム、SBR、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びSBRが更に好ましい。これら固形ゴム(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において使用するSBRの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、−95〜0℃であることが好ましく−95〜−5℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
この変性SBRにおいて、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
本発明のゴム組成物で用いるフィラー(B)はカーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種のフィラーであり、機械強度の向上等の物性の改善などを目的として配合されるものである。
上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
本発明のゴム組成物で用いる液状ジエン系ゴム(C)とは、液状のジエン系重合体をいい、38℃で測定したその溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sの範囲にある物をいう。
液状ジエン系ゴム(C)は、例えば溶液重合法等により製造できる。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
この変性ジエン系重合体において、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は1種又は2種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、重合触媒に対して好ましくは0.01〜100モル当量の範囲で使用される。
液状ジエン系ゴム(C)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜8.0が好ましく、1.0〜5.0がより好ましく、1.0〜3.0が更に好ましい。Mw/Mnが前記範囲内であると、得られる重合体(B)の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤(D)としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記架橋剤(D)は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム(A)100質量部に対し、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.8〜5質量部含有される。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常70〜270℃の温度範囲で行うことができる。
本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし、ゴム組成物を金型により架橋(加硫)する場合には、架橋温度は通常120〜200℃、加圧条件は通常0.5〜2.0MPaとし、架橋(加硫)することができる。
なお、上記抽出率は、架橋物2gをトルエン400ml中に浸漬し、23℃で48時間後にトルエン中に抽出された液状ジエン系ゴム(C)の量から算出することができる。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
天然ゴム:「SMR20」(マレーシア製天然ゴム)
<フィラー(B)>
カーボンブラック:ダイヤブラックI(三菱化学株式会社製) (平均粒径20nm)
<液状ジエン系ゴム(C)>
後述の製造例1〜7の液状ポリイソプレン
<任意成分>
・架橋剤(D)
硫黄(微粉硫黄200メッシュ、鶴見化学工業株式会社製)
・加硫促進剤(E)
ノクセラーNS−P (大内新興化学工業株式会社製)
・加硫助剤(F)
ステアリン酸 :ルナックS−20(花王株式会社製)
亜鉛華 :酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製)
・その他
TDAE :VivaTec500(H&R社製)
老化防止剤(1) :ノクラック6C(大内新興化学工業株式会社製)
老化防止剤(2) :アンテージRD(川口化学工業株式会社)
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン600g、及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)44.9gを仕込み、70℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を70℃となるように制御しながら、イソプレン2050gを加えて1時間重合した(重合工程)。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液2695gを得た。耐圧容器中のこの重合溶液に、60℃の温水を、重合溶液/温水の体積比=2/1となるように添加し、30分撹拌した後30分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した(以下、この操作を洗浄操作(1)という。)。この洗浄操作(1)を更に繰り返し、全体で洗浄操作(1)を4回行った。洗浄操作を経た重合溶液を、70℃で12時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン(C−1)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−1)の物性を表1に示す。
上記洗浄操作(1)を3回とする以外は実験例1と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン(C−2)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−2)の物性を表1に示す。
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン600g、及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)13.9gを仕込み、70℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を70℃となるように制御しながら、イソプレン1370gを加えて1時間重合した(重合工程)。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液1980gを得た。その後製造例1に記載の洗浄操作(1)を3回行った。洗浄操作を経た重合液を、70℃で12時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン(C−3)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−3)の物性を表1に示す。
上記洗浄操作(1)を2回とする以外は製造例3と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン(C−4)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−4)の物性を表1に示す。
上記洗浄操作(1)を1回とする以外は製造例3と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン(C−5)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−5)の物性を表1に示す。
製造例1と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、イソプレンを1190g用いた以外は製造例1と同様の重合工程にて2回目の重合を実施した。2回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、70℃で12時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン(C−6)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−6)の物性を表1に示す。
製造例3と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、イソプレンを359g用いた以外は製造例3と同様の重合工程にて2回目の重合を実施した。2回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、70℃で12時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン(C−7)を得た。得られた液状ポリイソプレン(C−7)の物性を表1に示す。
なお、液状ジエン系ゴム(C)の重量平均分子量(Mw)、溶融粘度及び触媒残渣量の測定方法は以下のとおりである。
液状ジエン系ゴム(C)のMwはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
液状ジエン系ゴム(C)の38℃における溶融粘度はブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
1)試料溶液等の調製
試料溶液:製造例1〜7で得られた液状ジエン系ゴム(C)0.5〜5.0gを精密に量り取り、少量の濃硫酸で前処理した後、白金皿に入れ、電気コンロで徐々に加熱して灰化した。冷却後、20%(v/v)塩酸5mLを加え、さらに超純水を加え50mLとし、これを試料溶液とした。
標準溶液(b)(Li:0.1ppm(w/v)):20%(v/v)塩酸5mL及びリチウム標準液(1000ppm(w/v))0.005mLを正確にとり、超純水を加え50mLとした。
原子吸光光度法フレーム方式(フレーム:空気―アセチレン(波長:670.8nm))の検量線法により求めた。前記の標準溶液(a)、(b)、(c)及び(d)の順に吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、試料溶液の吸光度を測定し、液状ジエン系ゴム(C)1g当たりのリチウム触媒残渣量を下記式により計算した。吸光度の測定には、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計(型式「Z−5010」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。原子吸光用リチウム標準液としては、和光純薬工業(株)製の製品を使用した。
触媒残渣量(リチウム:ppm(w/v))=(C/試料採取量(g))×50
(但し、C=測定液中のリチウム濃度(ppm(w/v)))
表2に記載した配合割合(質量部)にしたがって、固形ゴム(A)、フィラー(B)、液状ジエン系ゴム(C)、TDAE、加硫助剤(F)及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、架橋剤(D)及び加硫促進剤(E)を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のタックを下記の方法により測定した。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
実施例及び比較例で作製した未架橋のゴム組成物を、ロールを用いて厚さ2mmのシート状に成形し、4cm×2.5cmの試験片を2枚切り出した。23±2℃、相対湿度65±15%の環境下で、試験片同士を100g/cm2の荷重をかけて10秒間張り合わせ、試験片を引き剥がしたときの粘着力(タック)を3段階で評価した。比較例3のゴム組成物のタックを2とし、比較例3のゴム組成物よりタックが強い場合は3、タックが弱い場合は1とした。尚、数値が2のときタックが良好である。
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、tanδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
実施例及び比較例で作製した架橋物シートを100℃で48時間加熱した後、JIS3に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、JIS K 6251に準じて引張破断強度を測定した。また、加熱前のシートについても、同様に引張破断強度を測定し、下記式に基づき引張強度保持率を算出した。数値が100に近いほど耐熱性が良好である。
引張強度保持率(%)=〔加熱後の引張破断強度〕/〔加熱前の引張破断強度〕×100
Claims (2)
- 固形ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種のフィラー(B)20〜150質量部、及び液状ジエン系ゴム(C)0.1〜30質量部を含有するゴム組成物であり、
前記液状ジエン系ゴム(C)の38℃で測定した溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sの範囲にあり、かつ該液状ジエン系ゴム(C)の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で0〜200ppmの範囲であるゴム組成物。 - 請求項1に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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