JP2000302982A - シリカ・ポリマー複合体およびそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴムとの混練中の粘度が低くて加工性が良好
であり、また分散性および引張強度にも優れるシリカ・
ポリマー複合体を提供する。 【解決手段】 ヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン
環を有するポリマー、またはカルボン酸を有するポリマ
ーとシリカとを溶液中で反応させたシリカ・ポリマー複
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ・ポリマー
複合体に関し、更に詳しくは、ゴムとの混練中の粘度が
低く、加工性が良好で、分散性にも優れているシリカ・
ポリマー複合体に関する。また、本発明は、該シリカ・
ポリマー複合体を用いたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノ基含有ジエン系重合体とシリカと
のゴム組成物は、特開昭６４−２２９４０号公報、ＷＰ
９６／３０４４４号明細書、特開平９−１５１２７５号
公報および特開平９−１５１２７６号公報などにより知
られている。また、ケイ酸塩とラテックスの共沈による
マスターバッチの製造方法については、特許第１１４６
０２８号明細書により公知である。更に、シランカップ
リング剤を用いたゴム・シリカ強化マスターバッチの製
造法については、特開平１０−２３１３８１号公報に開
示されている。また、米国特許第３，０９８，８３７号
明細書には、ブタジエン−２−メチル−５ ビニルピリ
ジン共重合体とシリカとの複合体が開示されている。し
かしながら、この合成法に関しては注意深いpHのコント
ロールが必要であり、また乾燥温度のコントロールも必
要であることが明示されている。また、米国特許第４，
４８１，３２８号明細書には、ブタジエン−メタクリル
酸共重合体とカーボンブラックとの複合体について開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、シリカを特定の極性基およびベンゼン環を有するポ
リマーあるいは特定のカルボン酸を有するポリマーと反
応させることによって、シリカとポリマーが分離するこ
となく凝固したシリカ・ポリマー複合体を提供すること
を目的とする。また、本発明では、この複合体をゴムに
配合した、加工性が良好で、シリカの均一分散性に優れ
たゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ヘテロ
原子含有の極性基およびベンゼン環を有するポリマーと
シリカとを溶液中で反応させたシリカ・ポリマー複合体
が提供される。

【０００５】また、本発明によれば、ピリジン環および
ベンゼン環を分子内に有するポリマーとシリカとを溶液
中で反応させた後に、更に他のポリマー溶液で反応させ
たシリカ・ポリマー複合体が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、当該シリカ・ポリ
マー複合体を含むゴム組成物が提供される。

【０００７】更に、本発明によれば、ヘテロ原子含有の
極性基およびベンゼン環を有するポリマーとシリカとを
溶液中で反応させるシリカ・ポリマー複合体の製造方法
が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、カルボン酸を有す
るポリマーとシリカとを反応させたシリカ・ポリマー複
合体が提供される。

【０００９】更に、本発明によれば、当該シリカ・ポリ
マー複合体を含むゴム組成物が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、カルボン酸を有す
るポリマーとシリカとを反応させるシリカ・ポリマー複
合体の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】シリカは、ゴムとの組合せで良好
な粘弾性特性を示すが、分散性に劣る。このシリカを種
々の方法を用い、分散性を良くすることにより、粘弾性
特性がさらに改良されることが知られている。一方、乳
化重合ＳＢＲは、溶液重合ＳＢＲよりもコスト面で有利
であり、しかもその力学的特性に優れるという利点があ
る。そこで、本発明者等は、乳化重合ＳＢＲを用いてそ
のマスターバッチ化を試みたところ、特に、シリカを本
発明で用いるポリマーの一種であるビニルピリジン含有
ＳＢＲラテックスで処理することにより、pHのコントロ
ールや乾燥温度のコントロールをせずに、シリカとゴム
が分離することのない複合体を合成できることを見出し
た。これは、ベンゼン環同士の凝集力に起因しているも
のと考えられる。さらに、本発明者等は、前記のシリカ
にビニルピリジン含有ＳＢＲラテックスを加えた後に、
通常のＳＢＲラテックスを加えて凝固させても、シリカ
とゴムが分離することのない複合体を合成できることを
見出した。そして、これらの得られた複合体は、ゴムと
の混練中の粘度が低く、加工性が良好で、また分散性も
優れているので、ゴム組成物における補強性シリカの配
合用マスターバッチとして極めて有用である。

【００１２】また、本発明では、シリカをカルボン酸含
有ラテックスで同様に処理することにより、シリカとゴ
ムが分離することのない複合体を合成できることも見出
した。また、界面活性剤の使用やシリカとしてコロイド
状シリカも、有効に使用できることを見出した。更に、
この得られた複合体は、ゴムとの加工性が良好で、分散
性に優れ、また、これを配合したゴム組成物では、その
引張強度も高いことが見出された。

【００１３】本発明において、シリカと溶液中で反応さ
せるヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン環を有する
ポリマーとしては、典型的に、ヘテロ原子含有の極性基
およびベンゼン環を有するジエン系ゴムラテックスが用
いられる。本発明においては、ヘテロ原子含有の極性基
およびベンゼン環を有するジエン系ゴムラテックス、あ
るいは該極性基およびベンゼン環含有ジエン系ゴムラテ
ックスとその他のジエン系ゴムラテックスとを併用して
用いると、発熱性、引張強度、耐摩耗性および加工性な
どの特性が高度にバランスされたゴム組成物が得られる
ので有効である。

【００１４】前記ヘテロ原子としては、周期律表の第２
周期ないし第４周期で、かつ第５Ｂ族または第６Ｂ族に
属する原子を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これら
の中でも、窒素原子、酸素原子などが好ましい。かかる
ヘテロ原子を含有する極性基としては、例えば、ヒドロ
キシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキ
シル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィ
ド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル
基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル
基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ
基、アゾ基、ジアゾ基、含酸素複素環基、含窒素複素環
基、含硫黄複素環基などが挙げられる。これらの中で
も、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ス
ルフィド基、スルホニル基、アミノ基、含窒素複素環
基、アルコキシシリル基などが好ましく、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、含窒素複素環基、アル
コキシシリル基などがさらに好ましく、カルボキシル
基、アミノ基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基な
どが最も好ましい。

【００１５】ヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン環
を有するポリマーとしては、例えば（１）ヘテロ原子含
有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンと芳香
族ビニルとの共重合体などの極性基含有ジエン系ゴム、
または（２）共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体で
あって、分子中に結合した活性金属を有する（共）重合
体と変性剤とを反応させることにより、該（共）重合体
中にヘテロ原子含有の極性基を導入した極性基含有ジエ
ン系ゴムなどを挙げることができる。

【００１６】上記（１）の共重合による該極性基含有ジ
エン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜
選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系
単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの重合体ゴムの場
合には、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量
が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４０〜９４．
９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好まし
くは５５〜８０重量％の範囲、および芳香族ビニル結合
単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０
〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲
である。そして、かかる各単量体結合単位の含有量を有
する共重合体ゴムラテックスを用いた場合には、発熱性
とウェットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせた
ゴム組成物が得られる。

【００１７】前記（２）の変性法によりヘテロ原子含有
の極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴム中の各単
量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択さ
れ、共役ジエン結合単位が通常４０〜１００重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５
重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通常０〜
６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好まし
くは１５〜４０重量％の範囲である。

【００１８】前記の共役ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等
が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン、イソプレンなどが好
ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの
共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１９】前記の芳香族ビニルとしては、前記極性基
を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイ
ソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフ
ルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００２０】また、極性基含有ビニル系単量体として
は、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単
量体であれば特に制限はされない。具体的には、例え
ば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有
ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、
アルコキシシリル基含有ビニル系単量体などが挙げら
れ、好ましくはカルボキシル基含有ビニル系単量体、ア
ルコキシシリル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビ
ニル系単量体などである。これらの極性基含有ビニル系
単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００２１】前記のアミノ基含有ビニル系単量体として
は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から
選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量
体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有
ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有
ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２２】第１級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２３】第２級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示さ
れるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号
公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；およ
びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなど
Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられ
る。

【００２４】第３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジ
ン基を有するビニル化合物等が挙げられる。

【００２５】前記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレート
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルフォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸の
エステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などが好ましい。

【００２６】前記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアク
リルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド
化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２７】前記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が
挙げられる。

【００２８】また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基
であってもよく、その含窒素複素環としては、例えば、
ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジ
ン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナ
ジン、プテリジン、メラミンなどが挙げられる。含窒素
複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例え
ば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの
中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど
が好ましい。

【００２９】ヒドロキシル基含有ビニル系単量体として
は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または
第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられ
る。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽
和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニ
ルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒ
ドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適であ
る。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無
水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、
メタアクリル酸などのエステル化合物である。

【００３０】また、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−
（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
メチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示され
る。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００３１】アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と
しては、例えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示
されるトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、
ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−
トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエト
キシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニ
ル系単量体などを挙げることができる。

【００３２】カルボキシル基としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸など
を挙げることができる。

【００３３】本発明で用いる前記ヘテロ原子含有の極性
基およびベンゼン環を有するポリマーとしては、前記の
アミノ基およびベンゼン環を有するポリマー、更には、
ピリジン環およびベンゼン環を分子内に有するポリマー
が好ましく、特に、これらポリマーのゴムラテックスが
好適に使用される。

【００３４】本発明で用いるカルボン酸を有するポリマ
ーとしては、例えば、ポリアクリル酸、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体（一部カルボン酸含む）、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル・カルボン酸含有ジエン系ゴ
ム、カルボン酸含有熱可塑性エラストマー、カルボン酸
変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、カ
ルボン酸変性ＳＥＢＳ等がある。

【００３５】また、かかるカルボン酸をするポリマー
は、エラストマー（ここで、エラストマーとは、ガラス
転移点が室温以下のポリマーのことを言う。）であるこ
とが好ましく、そのようなエラストマーとしては、例え
ば、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、カルボン酸
変性ポリブタジエン、カルボン酸変性ポリイソプレン、
カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム、カルボン酸変
性ブチルゴム、カルボン酸変性ウレタンゴム、カルボン
酸変性シリコーンゴム、カルボン酸変性多硫化ゴム、カ
ルボン酸変性フッ素ゴム、カルボン酸変性エピクロロヒ
ドリンゴム、カルボン酸変性ノルボルネンゴム、カルボ
ン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー、カルボン酸
変性オレフィン系熱可塑性エラストマー、カルボン酸変
性ウレタン系熱可塑性エラストマー、カルボン酸変性ポ
リエステル系熱可塑性エラストマー、カルボン酸変性ポ
リアミド系熱可塑性エラストマー、カルボン酸変性塩ビ
系熱可塑性エラストマー、カルボン酸変性フッ素系熱可
塑性エラストマー等が使用できる。

【００３６】また、かかるカルボン酸を有するエラスト
マーとしては、カルボン酸含有ラテックスであることが
特に好ましく、このようなものとしては、例えば、スチ
レン・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体ラテッ
クス、スチレン・ブタジエン・（メタ）アクリル酸・ビ
ニルピリジン共重合体ラテックス、カルボン酸変性液状
イソプレンゴムラテックス、カルボン酸変性イソプレン
ゴムラテックス、カルボン酸変性天然ゴムラテックス、
カルボン酸変性ブタジエンゴムラテックス、カルボン酸
変性スチレンブタジエンゴムラテックス、カルボン酸変
性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボ
ン酸変性クロロプレンラテックス、カルボン酸変性アク
リルゴムラテックス、カルボン酸変性アクリレートブタ
ジエンゴムラテックス、カルボン酸変性酢酸ビニルゴム
ラテックス等が挙げられる。

【００３７】また、本発明で使用されるシリカとして
は、湿式、乾式シリカ、コロイド状シリカ、あるいは表
面処理シリカなど特に限定されない。シラノール基が残
っているシリカならば適用可能である。

【００３８】本発明のシリカ・ポリマー複合体は、所定
のヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン環を有するポ
リマー、あるいはカルボン酸を有するポリマーとシリカ
とを溶液中で１段階または２段階操作で反応させること
によって得ることができる。所定のヘテロ原子含有の極
性基およびベンゼン環を有するポリマー成分の場合は、
そのヘテロ原子含有の極性基単位が、また、カルボン酸
を有するポリマー成分の場合は、そのカルボン酸単位
が、シリカ量に対して０．１重量％を超える量で反応さ
せることが必要である。このポリマー成分の配合量がシ
リカに対して０．１重量％以下では、分離してしまい、
所望のシリカ・ポリマー複合体が得られない。反応時間
に関しては、反応温度の上昇に伴って短縮できる。室温
での反応では、１時間以上の反応時間が必要である。ま
た、２段目に添加するポリマー溶液としては、特に制限
は受けないが、エマルジョン溶液が好ましく、ＳＢＲ，
ＢＲ，ＩＲ，ＮＲ，ＮＢＲ，ＡＢＳ、アクリレート系、
塩化ビニル系など種々のものが使用可能である。また、
この系内に乳化剤、シランカップリング剤、各種オイ
ル、老化防止剤、充填剤、可塑剤、軟化剤等の各種添加
剤を共存させると一層好ましい。

【００３９】本発明の所定のシリカ・ポリマー複合体
は、これを補強性のシリカ・ゴムマスターバッチとして
ゴム中に混練すると、ゴムとの混練中の粘度が低く、加
工性が良好で、分散性も優れたゴム組成物を得ることが
できる。本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分
は、架橋可能なゴム成分で、単独または２種以上の混合
物である。架橋可能なゴムとしては、任意のゴムを用い
ることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジ
エンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチル
ゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン
−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合
体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーン
ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることがで
きる。ブレンドを用いる場合には、そのブレンド比には
特に制限はない。

【００４０】また、本発明に係るゴム組成物には、補強
剤としてのカーボンブラック、更に、通常の加硫または
架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止
剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤、その他一般ゴム用に一
般的に配合されている各種添加剤を配合することがで
き、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫して組
成物とし、加硫または架橋するのに使用することができ
る。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しな
い限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【００４１】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例によって
本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００４２】１）複合体１の合成 シリカ３００ｇに、水１Ｌを加え、攪拌しディスパージ
ョンを作る。攪拌下、スチレン・ブタジエン・ビニルピ
リジン共重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ２５１８Ｆ
Ｓ）２４７ｇ（ゴム分１００ｇ）をゆっくり滴下した
後、５時間攪拌する。その後、塩化ナトリウム１０ｇを
加えて攪拌し、ゴムとシリカの複合体を析出させ、その
複合体をすくい上げて絞り、軽く水洗いして再度絞った
後、１２０℃で減圧乾燥して複合体を得た。

【００４３】２）複合体２の合成 シリカ３００ｇに、水１Ｌを加え、攪拌しディスパージ
ョンを作る。攪拌下、スチレン・ブタジエン・ビニルピ
リジン共重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ２５１８Ｆ
Ｓ）２４７ｇ（ゴム分１００ｇ）をゆっくり滴下した
後、５時間攪拌する。その後、スチレン・ブタジエン共
重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ １５０２）８０６．５
ｇ（ゴム分２００ｇ）をゆっくり滴下した後、５時間攪
拌する。その後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて攪拌
し、ゴムとシリカの複合体を析出させ、その複合体をす
くい上げて絞り、軽く水洗いして再度絞った後、１２０
℃で減圧乾燥して複合体を得た。

【００４４】３）複合体３の合成 シリカ３００ｇに、水１Ｌを加え、攪拌しディスパージ
ョンを作る。攪拌下、メルカプトトリメトキシシラン
（Ａ−１８９）２０ｇを加え、３時間攪拌する。その
後、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラ
テックス（Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ）２４７ｇ（ゴム
分１００ｇ）をゆっくり滴下した後、５時間攪拌する。
その後、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（Ｎ
ｉｐｏｌ １５０２）８０６．５ｇ（ゴム分２００ｇ）
をゆっくり滴下した後、５時間攪拌する。その後、塩化
ナトリウム１０ｇを加えて攪拌し、ゴムとシリカの複合
体を析出させ、その複合体をすくい上げて絞り、軽く水
洗いして再度絞った後、１２０℃で減圧乾燥して複合体
を得た。

【００４５】４）複合体４〜１１の合成 上記複合体１〜３の合成法に準じて、下記表１に示す成
分および反応条件に従って各複合体４〜１１を合成し
た。以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１の結果より、スチレン・ブタジエン・
ビニルピリジン共重合体ラテックスの量が、ゴム分で、
シリカに対して０．１重量％以下の配合（合成例９およ
び１０）では、シリカから分離してしまい、複合体を生
成しないことがわかる。しかし、２段目に反応させるス
チレン・ブタジエン共重合体ラテックスの使用量につい
ては特に限定されない。また、反応時間に関しては、反
応温度を高めれば、反応時間を短縮できることがわか
る。

【００４８】５）複合体１６の合成 シリカ２２５ｇに、水７５０mLを加え、撹拌してディス
パージョンを作る。老化防止剤６．７５ｇを加え、撹拌
下、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラ
テックス（Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ）５５．６ｇ（ゴ
ム分２２．５ｇ）とスチレン・ブタジエン共重合体ラテ
ックス（Ｎｉｐｏｌ １５０２）１７２３．５ｇ（ゴム
分４２７．５ｇ）の混合物をゆっくり滴下した後、室温
で５時間撹拌する。その後、塩化ナトリウム１０ｇを加
えて撹拌し、ゴムとシリカの複合体を析出させ、その複
合体をすくい上げて絞り、軽く水洗いして再度絞った
後、１２０℃で減圧乾燥して複合体を得た。

【００４９】６）複合体１７の合成 シリカ２２５ｇに、水７５０mLを加え、撹拌してディス
パージョンを作る。老化防止剤６．７５ｇを加え、撹拌
下、スチレン・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合
体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４２６）４５ｇ（ゴム
分１００ｇ）をゆっくり滴下した後、室温で３時間撹拌
する。その後、スチレン・ブタジエン共重合体ラテック
ス（Ｎｉｐｏｌ １５０２）１７２３．５ｇ（ゴム分４
２７．５ｇ）をゆっくり滴下した後、５時間撹拌する。
その後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて撹拌し、ゴムと
シリカの複合体を析出させ、その複合体をすくい上げて
絞り、軽く水洗いして再度絞った後、１２０℃で減圧乾
燥して複合体を得た。

【００５０】７）複合体２１の合成 コロイダルシリカ５００ｇ（シリカ分１５０ｇ）に、撹
拌下、シランカップリング剤（Ｓｉ−６９）１５ｇを加
え、８０℃で１．５時間撹拌する。老化防止剤５ｇを加
えた後、スチレン・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共
重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４２６）３０．０
ｇ（ゴム分１５ｇ）とスチレン・ブタジエン共重合体ラ
テックス（Ｎｉｐｏｌ １５０２）１１４９ｇ（ゴム分
２８５ｇ）の混合物をゆっくり滴下した後、１．５時間
撹拌する。その後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて撹拌
し、ゴムとシリカの複合体を析出させ、その複合体をす
くい上げて絞り、軽く水洗いして再度絞った後、１２０
℃で減圧乾燥して複合体を得た。

【００５１】８）複合体１２〜１５，１８〜２０の合成 上記複合体１６〜１７，２１の合成法に準じて、下記表
２に示す成分および反応条件に従って各複合体１２〜１
５，１８〜２０を合成した。以上の結果を表２に示す。

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】表２の結果より、スチレン・ブタジエン・
（メタ）アクリル酸共重合体ラテックスの量が、ゴム分
で、シリカに対して０．１重量％を超えて配合する（合
成例１７および２１）と、複合体を生成することがわか
る。また、本発明のシリカ・ポリマー複合体の合成にお
いて、その反応系中に、乳化剤および／またはシランカ
ップリング剤を添加する（合成例１８，１９および２
１）と、反応時間が短縮し、有効に所定の複合体が得ら
れることがわかる。更に、反応温度を高めれば、反応時
間を一層短縮できることもわかる。

【００５４】前記で得られた複合体１および２を用い
て、以下の表３に示す組成のゴム組成物を得、その粘度
および分散性について試験した。

【００５５】サンプルの作製 加硫促進剤とイオウを除く各成分を１．８Ｌの密封型ミ
キサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したとき
に放出したマスターバッチに加硫促進剤とイオウを８イ
ンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得ら
れたゴム組成物の未加硫物性「ムーニー粘度」を測定し
た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中
で１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシー
ト）を作製し、これより「分散性」を測定した。

【００５６】各例において得られたゴム組成物のムーニ
ー粘度および分散性の試験方法は、次のとおりである。 １）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して１０
０℃にて測定した。 ２）分散性：光学顕微鏡でシリカの分散状態を観察し、
◎は均一に、○は略均一に、×は不均一に分散している
ことを示す。

【００５７】実施例１〜４および比較例１〜２ 各例における配合およびその結果を以下の表３に示す。

【表５】

【００５８】表３の結果より、本発明のシリカ・ポリマ
ー複合体を使用した実施例１〜４のゴム組成物では、い
ずれもムーニー粘度が低くて、かつ分散性も優れている
ことがわかる。

【００５９】次に、前記で得られた複合体１４〜２１を
用いて、以下の表４に示す組成のゴム組成物を得、その
分散性および引張強さについて試験した。

【００６０】サンプルの作製 加硫促進剤と硫黄を除く各成分を１．８Ｌの密封型ミキ
サーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに
放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチ
のオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。次いで、
このゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６
０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を
作製し、これより「分散性」および「引張強さ」を測定
した。

【００６１】各例において得られたゴム組成物の「分散
性」および「引張強さ」の試験方法は、次のとおりであ
る。 １）分散性：加硫ゴムを鋭利な刃物で切り、その表面に
ついて目視および光学顕微鏡（×１００，４００）でシ
リカの分散状態を確認し、次の評価法により評価した。 ◎…シリカの不良分散塊（数１００μｍ径）が殆どな
く、均等に分散している。 ○…シリカの不良分散塊が数個発見されるが、それ以外
はある程度分散している。 △…シリカの不良分散塊が数十個見受けられるが、それ
以外はある程度分散している。 ×…切り出した表面から粉らしきものが見えるのが確認
でき、シリカの不良分散塊が無数に見受けられる。 ２）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１ダンベル状３号を用
い、破断までの応力−伸び曲線の面積から引張破断エネ
ルギー(MPa）を求めた。

【００６２】実施例５〜１６および比較例３ 各例における配合およびその結果を以下の表４に示す。

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】表４の結果より、本発明のシリカ・ポリマ
ー複合体を使用した実施例５〜１６のゴム組成物では、
いずれも分散性に優れ、かつ、引張強さの点でも優れて
いることがわかる。特に、乳化剤を加えた本発明のシリ
カ・ポリマー複合体を用いたゴム組成物（実施例１１お
よび１２）では、分散性および引張強さが共に一段と優
れている。

【００６５】

【発明の効果】本発明により得られるシリカ・ポリマー
複合体は、シリカとゴムが分離することのない複合体を
生成し、これをゴムと混練するときは、混練中の粘度が
低く、加工性が良好で、かつその分散性および引張強度
も優れている。したがって、シリカをかかる複合体とな
して、これをゴムの補強剤とし使用すれば、従来のシリ
カに係る種々の問題点を発生させずに、極めて容易に均
一混練することができ、またその混練時における加工性
にも優れるので、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾ノ井 秀一 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 BG071 BG131 BH011 BJ001 BQ001 DJ016 FD016

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン
   環を有するポリマーとシリカとを溶液中で反応させたシ
   リカ・ポリマー複合体。
2. 【請求項２】 アミノ基および／または含窒素複素環基
   およびベンゼン環を有するポリマーとシリカとを溶液中
   で反応させたシリカ・ポリマー複合体。
3. 【請求項３】 ピリジン環およびベンゼン環を分子内に
   有するポリマーとシリカとを溶液中で反応させたシリカ
   ・ポリマー複合体。
4. 【請求項４】 前記ピリジン環およびベンゼン環を分子
   内に有するポリマーでシリカを処理した後に、これを他
   のポリマー溶液で処理した請求項３に記載のシリカ・ポ
   リマー複合体。
5. 【請求項５】 前記ピリジン環およびベンゼン環を分子
   内に有するポリマーを、ピリジン環単位がシリカに対し
   て０．１重量％以上となるように添加した請求項３また
   は４に記載のシリカ・ポリマー複合体。
6. 【請求項６】 ヘテロ原子含有の極性基およびベンゼン
   環を有するポリマーとシリカとを溶液中で反応させるシ
   リカ・ポリマー複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 アミノ基および／または含窒素複素環基
   およびベンゼン環を有するポリマーとシリカとを溶液中
   で反応させるシリカ・ポリマー複合体の製造方法。
8. 【請求項８】 ピリジン環およびベンゼン環を分子内に
   有するポリマーとシリカとを溶液中で反応させるシリカ
   ・ポリマー複合体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ピリジン環およびベンゼン環を分子
   内に有するポリマーでシリカを処理した後に、これを他
   のポリマー溶液で処理する請求項９に記載のシリカ・ポ
   リマー複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 カルボン酸を有するポリマーとシリカ
    とを反応させたシリカ・ポリマー複合体。
11. 【請求項１１】 前記カルボン酸を有するポリマーを、
    カルボン酸単位がシリカに対して０．１重量％以上とな
    るようにシリカに添加、反応させた、請求項１０に記載
    のシリカ・ポリマー複合体。
12. 【請求項１２】 カルボン酸を有するポリマーとシリカ
    とを反応させるシリカ・ポリマー複合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記ヘテロ原子含有の極性基およびベ
    ンゼン環を有するポリマー、またはカルボン酸を有する
    ポリマーがエラストマーである、請求項１〜５，１０お
    よび１１のいずれか１項に記載のシリカ・ポリマー複合
    体。
14. 【請求項１４】 ヘテロ原子含有の極性基およびベンゼ
    ン環を有するエラストマー、またはカルボン酸を有する
    エラストマーとシリカとを反応させる請求項１３に記載
    のシリカ・ポリマー複合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 乳化剤を更に添加して反応させる、請
    求項６〜９，１２および１４のいずれか１項に記載のシ
    リカ・ポリマー複合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜５，１０，１１および１３
    の少なくとも１項に記載のシリカ・ポリマー複合体を含
    むゴム組成物。