WO2006059503A1

WO2006059503A1 - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2006059503A1
Application number: PCT/JP2005/021251
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hattori; Kentarou Mitsui; Tomohiro Kusano
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2006-06-08
Also published as: EP1818186A1; US20070221310A1; EP1818186A4

Abstract

　補強性に優れ、高硬度、低発熱性で耐劣化性に優れ、スチールコードとの接着性にも優れたゴム組成物でベルト部が構成されることにより、著しく耐久性に優れた空気入りタイヤのベルト部を構成するゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含む。低転がり抵抗性に優れた空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなる。

Description

明細書

空気入りタイヤ

発明の分野

[0001] 本発明は、空気入りタイヤに関する。

発明の背景

[0002] 空気入りタイヤのスチールベルト部を構成するゴムは、タイヤの耐久性に関与する重要なゴムであり、その要求特'性としては、

(1) 補強性

(2) 硬さ

(3) 低発熱性

(4) 耐劣化性

(5) スチールコードとの接着性

などが挙げられる。ここで、（1)の補強性を増加させることは、ベルト間の層間剪断歪によるベルト端 (スチールコード端)からの亀裂成長の抑制に有効であり、（2)の硬さを向上させることはベルト間の層間剪断歪の抑制に有効であり、（3)の低発熱性は、トレッド及びベルト界面の剥離や劣化の抑制など、耐久性の向上に有効である。

[0003] 従来、これらのベルト部のゴムとしては、天然ゴム（NR)が用いられており、上記特性の向上のために、

(a) カーボンブラックなど充填剤の配合量を増加する。

(b) 榭脂などの硬化剤を添加する。

(c) 硫黄などの架橋剤の配合量を増加する。

(d) 加硫促進剤の配合量を増加する。

等が行われている力前記 (1)〜(5)の特性をすベて向上させることは非常に困難であつた o

[0004] 即ち、（a)カーボンブラックの配合量を増加することにより、補強性は高められるが、同時に発熱性が低下し、発熱耐久性が悪ィ匕する傾向がある。また、（b)榭脂の添加でも硬さは増加するが、発熱性が低下し、発熱耐久性が悪ィヒする傾向にある。（c)硫黄配合量の増加は、未加硫ゴムの状態で放置した場合、硫黄がブルームし、タック性低下など、作業性が著しく低下する。また、タイヤとしての耐劣化性が低下するため、硬さは向上させることができたとしても、耐久性としては低下する場合がある。（d)加硫促進剤は、作業性、低発熱性、耐劣化性には問題は発生しないが、多量に配合するとスチールコードとの接着性を阻害し、接着耐久性が低下してしまう結果となる。

[0005] また、（a)〜( の手法は、ずれもゴム組成物粘度を高くし、加工性を低下させると!ヽう問題もある。

[0006] 近年、空気入りタイヤに対して高度の低転がり抵抗性が求められている。

[0007] ところで、各種ゴム素材のうち、天然ゴムは耐破壊性に優れる素材として、主にケース部材に使われてきた。し力しながら、末端変性技術によってロスを下げられるスチレン一ブタジエン共重合ゴムやポリブタジエンゴムと言った合成ゴムとは違、、天然ゴムではゴム成分を改良することでロスを下げる技術はこれまでは無ぐこのためにケースゴムで大幅に転がり抵抗を下げることができな力つた。

[0008] 一方、従来から知られて!/ヽる、カーボンブラックなどの充填剤量を減量する方法やカーボンブラックのグレードダウンと言った方法では、ロスの低下は得られるものの、同時に耐破壊性も低下してしま、、ケースゴムとしての必要性能である耐久性を維持できなくなる。

[0009] このようなことから、耐破壊性を維持した上で、転がり抵抗性を低減し得る天然ゴム組成物の開発が望まれて!/、る。

発明の概要

[0010] 本発明は、上記従来の問題点を解決し、補強性に優れ、高硬度、低発熱性で耐劣化性に優れ、スチールコードとの接着性にも優れたゴム組成物でベルト部が構成されることにより、著しく耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを第 1の目的とする。

[0011] 本発明の第 1アスペクトの空気入りタイヤは、ベルト部を構成するゴム組成物力天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むことを特徴とする。

[0012] ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、ベルトコ一ティングゴム等のベルト部の補強性を増加させつつ発熱性を飛躍的に抑制することにより耐劣化性と耐亀裂成長性を改良し、同時に加工性も改良し、かつスチールコードとの接着性を損なうことなぐベルト部を構成することができ、これにより、耐久性に著しく優れた空気入りタイャを提供することが可能となる。

[0013] この効果は、上記変性天然ゴムを用いることによって、低ロス特性が向上し、走行時の劣化に寄与する発熱が低減されるため、劣化の進行が抑制されること、また、上記変性天然ゴムを使用することによりカーボンブラック等の充填材とゴムとが積極的に相互作用し、補強性が向上し、耐亀裂進展性が向上する、といった作用機構によるものと推定される。

[0014] 変性天然ゴムを含むゴム組成物を適用する部位は、ベルト部のベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群から選ばれる 1又は 2以上のゴムであることが好ましい。

[0015] 本発明は、プライコーティングゴム、スキージーゴムな、しタイゴムのゴム特性を改善することにより、耐久性を損なうことなく低転がり抵抗性に優れた空気入りタイヤを提供することを第 2の目的とする。

[0016] 本発明の第 2アスペクトの空気入りタイヤは、プライコーティングゴム力天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

[0017] 本発明の第 3アスペクトの空気入りタイヤは、スキージーゴム力天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

[0018] 本発明の第 4アスペクトの空気入りタイヤは、タイゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする。

[0019] ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、耐破壊性を十分に維持した上で低口ス特性で転がり抵抗性の小さいゴム組成物を得ることができる。このため、このゴム組成物を空気入りタイヤのプライコーティングゴム、スキージーゴムな!/、しタイゴムに用いることによって、低転がり抵抗性に優れかつ耐久性にも優れた空気入りタイヤを実現することができる。

発明の好ましレ、形態の詳細な説明

[0020] ゴム組成物に含まれる変性天然ゴムにっ、て説明する。

[0021] この変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。

[0022] この天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテツタス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。

[0023] 極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されな！ヽ。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ-ゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ-ル基、エポキシ基、ォキシカルボ-ル基、スルフイド基、ジスルフイド基、スルホ-ル基、スルフィエル基、チォカルポニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の 1種のみを含有していても良ぐ 2種以上を含有していても良い。

[0024] 以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。

[0025] アミノ基含有単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ基から選ばれる少なくとも 1つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート等のような第 3級ァミノ基含有単量体が特に好ま Uヽ。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ)アタリレート」は「アタリレート又はメタタリレート」を意味する。

[0026] 第 1級ァミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 4ービ二ルァ-リン、アミノメチル (メタ）アタリレート、アミノエチル (メタ）アタリレート、アミノプ口ピル (メタ）アタリレート、アミノブチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。 [0027] 第 2級ァミノ基含有単量体としては、例えば、

(1)ァ-リノスチレン、 j8—フエ-ルー p ァ-リノスチレン、 j8—シァノ p ァ-リノスチレン、 j8—シァノ j8—メチノレ一 p ァ-リノスチレン、 j8—クロ口一 p ァ-リノスチレン、 13一力ノレボキシ p ァニリノスチレン、 13ーメトキシカノレポニノレー p ァニリノスチレン、 j8 (2—ヒドロキシエトキシ）カルボ-ルー p ァ-リノスチレン、 J3—ホルミルー p ァ-リノスチレン、 j8—ホルミル j8—メチルー p ァ-リノスチレン、 α 一力ノレボキシ β一力ノレボキシ β フエニノレー ρ ァニリノスチレン等のようなァニリノスチレン類

(2)ァ-リノフエ-ルブタジエン、 1—ァ-リノフエ-ルー 1, 3 ブタジエン、 1—ァ- リノフエ-ル一 3—メチル 1, 3 ブタジエン、 1—ァ-リノフエ-ル一 3 クロ口一 1, 3 ブタジエン、 3 ァ-リノフエ-ル一 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 1—ァ-リノフェニルー 2 クロロー 1, 3 ブタジエン、 2 ァニリノフエ二ルー 1, 3 ブタジエン、 2 —ァ-リノフエ-ル一 3—メチル 1, 3 ブタジエン、 2 ァ-リノフエ-ル一 3 クロロー 1, 3 ブタジエン等のァ-リノフエ-ルブタジエン類

(3) Ν—メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν— (4—ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド等の Ν モノ置換 (メタ）ァクリルアミド類

等が挙げられる。

[0028] 第 3級ァミノ基含有単量体としては、 Ν, Ν ジ置換アミノアルキルアタリレート、 Ν, Ν ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニルイ匕合物等が挙げられる。

[0029] 上記の Ν, Ν ジ置換アミノアルキルアタリレートとしては、例えば Ν, Ν ジメチルアミノメチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν —ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジメチルアミノブチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノブチル (メタ）アタリレート、 Ν—メチル —Ν ェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジプロピルアミノエチル (メタ）ァタリレート、 Ν, Ν ジブチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジブチルアミノプ口ピル (メタ）アタリレート、 N, N ジブチルアミノブチル (メタ）アタリレート、 N, N ジへキシルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジォクチルアミノエチル (メタ）アタリレート、アタリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジェチルァミノェチル (メタ）アタリレート、 N, N ジプロピルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジォクルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N メチル N ェチルアミノエチル (メタ）アタリレート等が好まし!/、。

[0030] N, N ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば N, N ジメチルアミノメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N- ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルアミノブチル (メタ）アタリルアミド、 N, N ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチルアミノプ口ピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチルアミノブチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチル— N ェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジブチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジブチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジブチルアミノブチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジへキシルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジへキシルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジォクチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジォクチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等が好ましい。

[0031] ピリジル基を有するビュル化合物としては、例えば、 2 ビニルピリジン、 3 ビニルピリジン、 4 ビュルピリジン、 5—メチル 2 ビュルピリジン、 5 ェチル 2 ビ- ルビリジン等が挙げられる。これらのうち特に、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン等が好ましい。

[0032] 含窒素複素環基を有する単量体の含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリァゾリジン、トリァゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ビラジン、インドール、キノリン、プリン、フエナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んで!/、ても良、。

[0033] 二トリル基含有単量体としては、例えば、（メタ)アクリロニトリル、シアンィ匕ビユリデン等が挙げられる。

[0034] ヒドロキシル基含有単量体としては、 1分子中に少なくとも 1つの第 1級、第 2級及び第 3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビュルェ一テル系単量体、ヒドロキシル基含有ビ-ルケトン系単量体等がある。このようなヒド口キシル基含有単量体の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 - ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数力例えば 2〜23である）のモノ (メタ）アタリレート類; N—ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N —ビス（2—ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類； o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—ヒドロキシー exーメチノレスチレン、 m—ヒドロキシー exーメチノレスチレン、 p—ヒドロキシー ex ーメチルスチレン、 p—ビュルべンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物類；（メタ)アタリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましぐ特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステルイ匕合物が好ましい。

[0035] カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類;またはフタル酸、琥珀酸、ァジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好まし!/、。

[0036] エポキシ基含有単量体としては、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4—ォキシシクロへキシル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0037] アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ)アタリ口キシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アタリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アタリ口キシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ)アタリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ)アタリ口キシメチルメチルジェトキシシラン、（メタ）アタリ口キシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アタリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アタリ口キシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アタリ口キシメチルジメチルプロボキシシラン、 γ — (メタ）アタリ口キシプ

エトキシシラン、 γ - (メタ）アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 y - (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 _Ύ— (メタ）アタリロキシプロピルトリプロボキシシラン、 γ - (メタ）アタリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ - (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、 γ — (メタ）アタリロキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 γ - (メタ）アタリロキシプロピルジメチルフエノキシシラン、 γ - ( メタ）アタリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、 γ — (メタ）アタリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、 6 —トリメトキシシリル一 1 , 2—へキセン、 ρ—トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。

[0038] スズ含有単量体としては、例えば、ァリルトリ— η—ブチルスズ、ァリルトリメチルスズ、ァリルトリフエニルスズ、ァリルトリ— η—ォクチルスズ、（メタ）アクリルォキシ—η—ブチルスズ、（メタ）アクリルォキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルォキシトリフエ-ルスズ、 (メタ）アクリルォキシ— η—ォクチルスズ、ビュルトリ— η—ブチルスズ、ビュルトリメチルスズ、ビュルトリフエ-ルスズ、ビュルトリ一 η—ォクチルスズ等を挙げることができる

[0039] 変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥すること〖こより得ることができる。

[0040] グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化べンゾィル、過酸化水素、タメンヒドロバーオキサイド、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド、ジー tert—ブチルパーオキサイド、 2, 2—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2—ァゾビス（2—ジァミノプロパン）ヒドロクロライド、 2, 2—ァゾビス（2—ジァミノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ-トリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用 V、るのが好まし、。力かるレドックス系重合開始剤に用いる過酸ィ匕物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカブタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、ァスコルビン酸等が挙げられる。特に、 tert—ブチルヒドロバーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。

[0041] グラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤をカ卩え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。

[0042] 乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノユオン系の界面活性剤が挙げられる。

[0043] ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体 100モルに対し 1〜 100モル⁰ /₀が好ましぐ 10〜100モル％がょり好ましい。

[0044] 変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、 30〜80°Cで 10分〜 7時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。

[0045] 極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し 0. 01〜5. 0 重量％が好ましぐ 0. 1〜3. 0重量％がより好ましぐ 0. 2〜1. 0重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が 0. 01重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、 5. 0重量％を超えると、粘弾性、 S— S特性 (引張試験機における応力歪曲線)等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。

[0046] ゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは 10重量⁰ /₀以上、より好ましくは 40重量％以上、特に 60重量％以上、さらに好ましくは 60〜： LOO重量 %、とりわけ 80〜： LOO重量⁰ /₀含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。

[0047] 変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジェン系合成ゴムが挙げられる。ジェン系合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエン共重合体（SBR)、ポリブタジエン（BR)、ポリイソプレン（IR)、ブチルゴム（IIR)、エチレン一プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。

[0048] ゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性天然ゴム 30〜60重量⁰ /₀と、 SBR、 BR等のジェン系合成ゴムを 10〜30重量％含んでもよぐこれにより、良好な低発熱性と高耐破壊性の両立を図ることができる。

[0049] ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分 100重量部に対して 30〜120重量部であることが好ましい。この配合量が 30重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、 120重量部を超えると加工性等が低下する。

[0050] カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも SAF, ISAF, HAF, FEF, GPFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特に DBP吸収量が 110 X 10^_5m³Zkg以上で、窒素吸着比表面積が 140 X 10³m²/kg以上のものが好ましい。

[0051] ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分 100重量部に対して 2〜50重量部、特に 10〜30重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカの BE T比表面積としては 150m²/g以上のものが好ましく、より好ましくは 170m²/g以上、特に好ましくは 190m²Zg以上である。このようなシリカとしては東ソー 'シリカ株式会社製「二プシル AQ」、「二プシル KQ」などの巿販品を用いることができる。

[0052] カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。

[0053] なお、ゴム組成物中にシリカを配合する場合、変性天然ゴムとしては、変性天然ゴムとしてアルコキシシリル基含有単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムを用いることが、シリカと変性天然ゴムとが強固に結合し、シリカと変性天然ゴムとの相互作用で優れた配合効果を得ることができる点にぉ、て好ま U、。

[0054] ゴム組成物は、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されて!、る配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。

[0055] 本発明の第 1アスペクトの空気入りタイヤは、ベルト部、好ましくはベルトコ一ティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群力も選ばれる 1又は 2以上を、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成してなるものである。第 1アスペクトの空気入りタイヤは、ベルト部が上記上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。

[0056] 本発明の第 2ないし第 4アスペクトの空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムな、しタイゴムを、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成してなるものであるが、この空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタィゴムのうちの一つのみが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良ぐこれらのうちの二つ、或いはすべてが上記ゴム組成物で構成されたものであっても良い。この空気入りタイヤは、プライコーティングゴム、スキージーゴムないしタイゴムが上記変性天然ゴムを含むゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。

[0057] 本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ (MS)等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。

実施例

[0058] 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の第 1アスペクトをより具体的に説明するが、第 1アスペクトはその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0059] 製造例 1：変性天然ゴムの製造方法

(1)天然ゴムラテックスの変性反応工程

フィールドラテックスをラテックスセパレーター (斎藤遠心工業製)を用いて回転数 7 500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度 60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテツタス lOOOgを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め 10mlの水と 90mgの乳化剤（ェマルゲン 1108,花王株式会社製）を 4 ビュルピリジン 3. Ogにカ卩えて乳化したものを 990mlの水とともに添カ卩し、これらを窒素置換しな力 Sら 30分間撹拌した。次いで、重合開始剤として tert—プチルヒドロパーオキサイド 1 . 2gとテトラエチレンペンタミン 1. 2gとを添加し、 40°Cで 30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

[0060] (2)凝固、乾燥工程

次いで、ギ酸を添加して pHを 4. 7に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで 5回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により 110°Cで 210分間乾燥して変性天然ゴム Aを得た。このようにして得た変性天然ゴム Aの重量力極性基含有単量体としての 4 ビ -ルピリジンの転ィ匕率は 100%であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの 2 : 1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析力もホモポリマーは検出されず、添加した単量体の 100%が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。

[0061] 実施例 1〜3、比較例 1〜5

表 1に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表 1に示した。

[0062] なお、表 1において用いた各材料は次の通りである。

[使用材料]

天然ゴム： RSS #4

変性天然ゴム：製造例 1で製造した 4 ビニルピリジン 0. 5%変性天然ゴムシリカ：東ソー ·シリカ株式会社製「二プシル AQ」

カーボンブラック： N326 旭カーボン (株)製「旭 # 70L」

コバルト塩：大日本インキ化学工業 (株)製「DICNATE NBC - II」

加硫促進剤：大内新興ィ匕学工業 (株)製「ノクセラ— DZ」（N, N ジクロへキシル— 2 -ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

老化防止剤：大内新興化学工業 (株)製「ノクラック NS— 6」

[0063] [評価]

(1)貯蔵弾性率 E，及び損失係数 tan δ

加硫条件（160°C X 14分)で加硫したゴム組成物について、スぺクトロメーター（動的粘弾性測定試験機)を用い、初期荷重 160g、周波数 52Hz、歪 1%、測定温度 25 °Cで測定し、比較例 1の場合を 100とし、指数で表示した。

E'は大きいほど弾性率が高く良好であり、 tan δは低いほど低発熱性であることを示す。

[0064] (2)劣化後の破断伸び保持率

加硫条件（160°C X 14分)で加硫したゴム組成物にっ、て、 100°C X 24時間、空気中で放置劣化させる劣化試験前後の破断伸びを JIS K6301 - 1995 (3号試験片）に準じて測定し、下記式で算出した。

保持率 = 100 X (劣化後破断伸び) / (劣化前破断伸び）

この数値が大き!/、ほど耐劣化性が高く良好である。 [0065] (3) 3日放置後のブルーム

加硫条件（160°C X 14分)で加硫したゴム組成物にっ、て、 25°Cで 3日放置した後、ゴム表面を目視、観察し、硫黄のブルームによって生じる白さが無視できるほどのものを「〇」、白、部分が生じるものを「 X」と判定した。

[0066] (4)接着性

ブラスめつきを施したスチールコード（I X 5構造、素線径： 0. 225mm)を 12. 5m m間隔に平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作成し、これを、加硫条件（160°C X 10分）で加硫したものについて、 AST M-D- 2229に準拠してスチールコードを引き抜き、弓 Iき抜かれたコード表面のうち、ゴムで被覆されて、る表面積の割合を目視で求めた。

この数値が大き!/、ほど接着力が大きく良好であることを示す。

[0067] (5)耐亀裂進展性

加硫条件（160°C X 14分)で加硫したゴム組成物を、ダンベル状に打ち抜き、中心部に 5mmの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、 80°C、チャック間距離 20 mmで一定応力で 7Hzのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を、比較例 1 の場合を 100とし、指数で表示した。

この値が大き!/、ほど寿命が長く、耐亀裂進展性が優れて!/、ることを示す。

[0068] [表 1]

実施例比較例例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 天然ゴム - - - - 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 ゴ

― ― 一 - ム変性天然ゴム 100.0 100.0 100.0 100.0

組シリカ ― 30.0 - 一 30.0 成

物カーボンブラック 60.0 65.0 70.0 30.0 60.0 フ 0.0 60.0 60.0 30.0 配

<ルト塩 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 酸化亜鉛 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 重

加硫促進剤 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 部

硫黄 6.0 6.0 5.5 5.5 6.0 6.0 8.0 6.0 6.0 老化防止剤 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 貯蔵弾性率 E' (指数） 95 101 1 10 105 100 120 132 125 1 10 損失係数 tan (5 (指数） 71 82 90 84 100 122 94 95 97 評

価破断伸び保持率（%) 51 55 60 58 43 45 31 49 44 結 3曰放置後のブルーム〇 O O O 〇〇 X O O 果

接着性 (%) 90 95 90 85 90 95 95 45 70 耐亀裂進展性 (指数） 1 18 114 1 10 108 100 108 90 91 80

[0069] 表 1より、本発明に係る変性天然ゴムを含むゴム組成物は、低ロス特性、低発熱性で耐劣化性、スチールコードとの接着性、耐亀裂進展性に優れ、従って、このようなゴム組成物をベルト部に用いた本発明の空気入りタイヤによれば、耐久性に優れた空気入りタイヤが提供されることが明らかである。

[0070] 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の第 2ないし第 4アスペクトをより具体的に説明するが、第 2ないし第 4アスペクトはその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな、。

[0071] 製造例 2 :変性天然ゴム Aの製造方法

(1)天然ゴムラテックスの変性反応工程

フィールドラテックスをラテックスセパレーター (斎藤遠心工業製)を用いて回転数 7 500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度 60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテツタス lOOOgを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め 10mlの水と 90mgの乳化剤（ェマルゲン 1108,花王株式会社製）を 2—ビュルピリジン 3. Ogにカ卩えて乳化したものを 990mlの水とともに添カ卩し、これらを窒素置換しな力 Sら 30分間撹拌した。次いで、重合開始剤として tert—プチルヒドロパーオキサイド 1 . 2gとテトラエチレンペンタミン 1. 2gとを添加し、 40°Cで 30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

[0072] (2)凝固、乾燥工程

次いで、ギ酸を添加して pHを 4. 7に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで 5回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により 110°Cで 210分間乾燥して変性天然ゴム Aを得た。このようにして得た変性天然ゴム Aの重量力極性基含有単量体としての 2—ビ -ルピリジンの転ィ匕率は 100%であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの 2 : 1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析力もホモポリマーは検出されず、添加した単量体の 100%が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。従って、製造された変性天然ゴムは、 2—ビュルピリジン 0. 5%変性天然ゴムである。

[0073] 製造例 3 :変性天然ゴム Bの製造方法

製造例 2において、 2—ビニルピリジンの代りに、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の操作を行って、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5 %変性天然ゴムを得た。

[0074] 実施例 4〜6、比較例 6〜9

表 2に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表 2に示した。

[0075] なお、表 2において用いた各材料は次の通りである。

[使用材料]

天然ゴム： RSS #4

変性天然ゴム A：製造例 2で製造した 2—ビュルピリジン 0. 5%変性天然ゴム変性天然ゴム B：製造例 3で製造した γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5 %変性天然ゴム

SBR： # 1500 (JSR社製「JSR 1500Z」）

カーボンブラック： N330旭カーボン (株)製「旭 # 70— NP」

シリカ：東ソー ·シリカ (株)製「二プシル AQ」スピンドルオイル：出光興産 (株)製「ダイアナプロセスオイル NS - 28」

ステアリン酸:ミヨシ油脂 (株)製「MXST— L」

加硫促進剤：三新ィ匕学工業 (株)製「サンセラー NS— G」（N (tert—プチル） - 2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド）

[0076] [評価]

(D ML (未加硫粘度）

1 +4

ゴム組成物の加工性の評価として、 SHIMADZU社製「MOONYVISCOMETE RSMV201」を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、 130 °Cで 1分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ 4分後の値を ML として測定

1+4 した。この値が大きい程、未加硫粘度が高ぐ加工性つまり生産性が悪いことを示す

[0077] (2)破断強力 (耐破壊性）

160°C X 20分でカロ硫したサンプノレ【こお!ヽて、 JIS K6251— 1993【こ準拠し、 23 °Cで測定した時の引張り強さを求めた。この値が大きいほど耐破壊性が高い。

[0078] (3)耐亀裂進展性

加硫条件（160°C X 20分)で加硫したゴム組成物を、ダンベル状に打ち抜き、中心部に 5mmの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、 80°C、チャック間距離 20 mmで一定応力で 7Hzのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を、比較例 7 の場合を 100とし、指数で表示した。この値が大きいほど寿命が長ぐ耐亀裂進展性が優れていることを示す。

[0079] (4)損失係数 tan δ (動的粘弾性）

加硫条件（160°C X 14分)で加硫したゴム組成物にっ、て、東洋精機製スぺクトロメーター (動的粘弾性測定試験機)を用い、初期荷重 160g、周波数 50Hz、歪 1. 0 %、測定温度 23°Cで測定し、比較例 7の場合を 100とし、指数で表示した。 tan Sは大き、ほど低ロスであることを示す。

[0080] (5)転がり抵抗性

ゴム組成物をプライコ一ティングゴムに用い、ドラムにてタイヤ（サイズ 185/70R1 4)の転がり抵抗を測定し、比較例 7の場合を 100とし、指数で示した。この値が大きいほど転がり抵抗性が小さく低転がり抵抗性に優れる。

[0081] [表 2]

[0082] 表 2より次のことが明らかである。

[0083] 既存の天然ゴムを使用した比較例 6〜9では、天然ゴム量を増やした場合、ゴム組成物のロスは低下する力タイヤでの転がり抵抗への寄与は小さい。一方で、天然ゴム量を増やせば ML が増大し、生産性が低下する。

1 +4

[0084] 低ロス性を得るためにカーボンブラックを減量した比較例 8では、同時に破断強力、耐亀裂進展性も低下してしま、、低転がり抵抗性と耐久性を両立することはできなヽ

[0085] カーボンブラックの一部をシリカに置換した比較例 9では、ロスが低下しているものの耐亀裂進展性は大幅に低下し、また、粘度の増大により生産性も悪化している。

[0086] 変性天然ゴムを使用した実施例 4， 5では、比較例 7に比べゴム組成物のロスが 35 %低下し、その結果タイヤの転がり抵抗性を 3%低減している。また、耐久性も維持されている。

[0087] カーボンブラックの一部をシリカに置換した実施例 6では、グラフトしたアルコキシシランによって天然ゴムとシリカとの結合が強固なものとなり、その結果、比較例 9に比ベ大幅に耐久性が向上して、る。

[0088] これらの結果より、本発明の空気入りタイヤは、耐久性、低転がり抵抗性に優れることが明らかである。

[0089] 本発明は、それぞれ 2004年 11月 30日に出願された日本特許出願 2004— 3465 06及び日本特許出願 2004— 346507に基づ、ており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] ベルト部、プライコーティングゴム、スキージーゴム及びタイゴムの少なくとも 1つが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなる空気入りタイヤ。

[2] 請求項 1にお、て、ベルト部のベルトコーティングゴム、ベルトエンドゴム及びベルト間ゴムよりなる群力も選ばれる少なくとも 1つのゴムが前記ゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。

[3] 請求項 1にお、て、プライコーティングゴム力天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。

[4] 請求項 1にお、て、スキージーゴム力天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。

[5] 請求項 1にお、て、タイゴムが、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物よりなることを特徴とする空気入りタイヤ。

[6] 請求項 1において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の 10重量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。

[7] 請求項 1にお、て、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の 60〜 100重量％含有することを特徴とする空気入りタイヤ。

[8] 請求項 1にお、て、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモニゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、力ルボニル基、エポキシ基、ォキシカルボ-ル基、スルフイド基、ジスルフイド基、スルホ -ル基、スルフィニル基、チォカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、ァルコキシシリル基及びスズ含有基力選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。

[9] 請求項 1にお、て、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し 0. 01〜5. 0重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。

[10] 請求項 1にお、て、前記ゴム糸且成物がカーボンブラックを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。

[11] 請求項 10において、前記ゴム組成物がシリカを含むことを特徴とする空気入りタイャ。

[12] 請求項 1にお、て、該ゴム糸且成物は、さらに、天然ゴム及びジェン系合成ゴムの少なくとも一方を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。