ES2234780T3 - Composicion de caucho y cubierta neumatica robusta que utiliza la composicion de caucho. - Google Patents

Composicion de caucho y cubierta neumatica robusta que utiliza la composicion de caucho.

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ES2234780T3 ES01307449T ES01307449T ES2234780T3 ES 2234780 T3 ES2234780 T3 ES 2234780T3 ES 01307449 T ES01307449 T ES 01307449T ES 01307449 T ES01307449 T ES 01307449T ES 2234780 T3 ES2234780 T3 ES 2234780T3
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Abstract

Cubierta neumática robusta que tiene una banda de rodadura en la que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que constituye la banda de rodadura es una mezcla de caucho y otros varios ingredientes obtenida a base de mezclar (A) un componente de caucho que comprende de un 15 a un 55% en peso de (I) un caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado que es obtenido mediante una polimerización en solución y tiene un átomo de estaño introducido en su cadena molecular y de un 45 a un 85% en peso de (II) al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de caucho natural y cauchos de isopreno sintéticos, y (B) un compuesto de hidrazida.

Description

Composición de caucho y cubierta neumática robusta que utiliza la composición de caucho.
Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención
La presente invención se refiere a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes y a una cubierta neumática robusta que comprende la mezcla de caucho y otros varios ingredientes. Más en particular, la presente invención se refiere a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que es usada ventajosamente para el caucho de la banda de rodadura de las cubiertas neumáticas robustas y a una cubierta neumática robusta que comprende la mezcla de caucho y otros varios ingredientes en el caucho de la banda de rodadura.
2. Descripción de las técnicas afines
Para mejorar la resistencia a la abrasión y la duración de una cubierta neumática robusta usada para camiones y autobuses, es importante que sea aumentada la rigidez de la banda de rodadura, que se impida una disminución de la duración debida a dañados ocasionados por causas externas, y que se suprima la elevación de la temperatura del caucho de la banda de rodadura debida a la deformación repetida durante la conducción.
Hasta ahora, para incrementar la duración de una cubierta, se incrementa una cantidad de, por ejemplo, negro de carbón, una resina, un agente vulcanizante tal como azufre, o un agente vulcanizante auxiliar usado en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes. Cuando se incrementa la cantidad de negro de carbón, sin embargo, empeoran inevitablemente la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la resistencia al calor, si bien mejora la resistencia a la abrasión. Cuando se incrementa la cantidad de un agente vulcanizante tal como azufre o de un agente vulcanizante auxiliar, la resistencia al calor disminuye, mientras que no se ven afectadas la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la resistencia a la abrasión. Cuando se incrementa la cantidad de una resina, empeoran la resistencia a la abrasión y la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, a pesar de que mejora la resistencia al calor. Es también sabido que, cuando caucho natural que presenta un excelente alargamiento máximo a altas temperaturas es mezclado con SBR (SBR = caucho de estireno-butadieno) que presenta una alta dureza con pequeñas deformaciones, surge un problema con respecto a la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, si bien se ven mejoradas la resistencia a la abrasión y la resistencia al
calor.
En general, para el caucho de la banda de rodadura de las cubiertas neumáticas robustas se usa un caucho de isopreno tal como caucho natural en calidad del componente de caucho y se usa una combinación de negro de carbón y sílice en calidad de la carga de refuerzo, con lo cual se logra un excelente equilibrio entre la resistencia a la abrasión y la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor.
Una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende un caucho de isopreno en calidad del componente de caucho, sin embargo, presenta el problema de que el módulo tiende a disminuir debido a la reversión que se produce al tener lugar un sobrecurado, y tiende a empeorar la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor. En particular, en las cubiertas de grandes dimensiones tales como las cubiertas que tienen un espesor total en el punto más saliente de la parte que constituye la banda de rodadura de 50 mm o más, surgen los problemas de que empeora la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y disminuye la resistencia a la abrasión.
Lo que se hace frecuentemente es añadir a la mezcla anteriormente indicada un agente reductor de las pérdidas (un agente destinado a proporcionar la propiedad de generar una menor cantidad de calor) tal como 5-nitroso-8-hidroxiquinolina como ejemplo típico a fin de mejorar la propiedad en virtud de la cual una cubierta robusta genera una pequeña cantidad de calor. El efecto de los agentes convencionales que ocasionan una reducción de las pérdidas tales como el anteriormente descrito, sin embargo, varía en dependencia del grado de vulcanización, y surge el problema de que el efecto de mejorar la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor no se da suficientemente en las cubiertas, y en particular en las cubiertas de grandes dimensiones, puesto que el módulo disminuye debido al sobrecurado que tiende a tener lugar en la producción de tales cubiertas.
Breve exposición de la invención
La presente invención tiene como uno de sus objetos el de aportar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que presente una mejorada resistencia a la abrasión, una mejorada resistencia al rajado y una mejorada propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y sea usada ventajosamente para el caucho de la banda de rodadura de las cubiertas neumáticas robustas, y es otro objeto de la presente invención el de aportar una cubierta neumática robusta que use la mezcla de caucho y otros varios ingredientes para el caucho de la banda de rodadura.
Como resultado de los intensivos estudios llevados a cabo por el presente inventor, se ha descubierto que las finalidades pueden ser alcanzadas mediante una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende un componente de caucho que comprende un caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado que tiene un átomo de estaño introducido en la cadena molecular y es obtenido mediante polimerización en solución y caucho natural o un caucho de isopreno sintético en calidad de los componentes esenciales en una específica proporción de mezcla y un compuesto de hidrazida.
La presente invención ha sido llevada a cabo sobre la base de estos conocimientos.
La presente invención aporta una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende (A) un componente de caucho que comprende de un 15 a un 55% en peso de (I) un caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado que tiene un átomo de estaño introducido en la cadena molecular y es obtenido mediante una polimerización en solución, y de un 45 a un 85% en peso de (II) al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de caucho natural y cauchos de isopreno sintéticos, y (B) un compuesto de hidrazida.
La presente invención aporta también una cubierta neumática robusta que comprende un caucho de la banda de rodadura que comprende una mezcla de caucho y otros varios ingredientes como la anteriormente descrita.
Descripción de las realizaciones preferidas
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención comprende (A) un componente de caucho que comprende (I) un caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado, (II) al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de caucho natural y cauchos de isopreno sintéticos, y, cuando se desee, (III) otros cauchos de dieno conjugado.
El caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado anteriormente descrito del componente (I) es obtenido mediante una polimerización en solución y es modificado introduciendo un átomo de estaño en la cadena molecular.
El caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado puede ser producido, por ejemplo, según los procesos que se indican a continuación.
En los dos primeros procesos, se usan como materias primas 1,3-butadieno y estireno. Las materias primas son copolimerizadas aniónicamente en una solución usando un compuesto de metal alcalino, y preferiblemente un compuesto de litio, como iniciador de la polimerización, y es obtenido un copolímero base de estireno-butadieno que tiene un extremo de cadena reactivo. El caucho de copolímero de estireno- butadieno modificado deseado puede ser obtenido modificando el copolímero obtenido con un compuesto de estaño.
En el tercer proceso se usan como materias primas 1,3-butadieno y estireno. Las materias primas son copolimerizadas aniónicamente en una solución usando un compuesto de metal alcalino, y preferiblemente un compuesto de litio, que tiene como iniciador de la polimerización un compuesto de estaño, y es obtenido un copolímero base de estireno-butadieno que tiene un extremo de cadena reactivo. El extremo de cadena reactivo puede ser modificado con un modificador tal como un compuesto de estaño, un compuesto de alcoxisilano y un compuesto con contenido de nitrógeno, o bien puede ser terminado sin modificación.
En el cuarto proceso se usan como materias primas 1,3-butadieno y estireno. Las materias primas son copolimerizadas aniónicamente en una solución usando un compuesto de metal alcalino, y preferiblemente un compuesto de litio, que tiene como iniciador de la polimerización un átomo de estaño y un átomo de nitrógeno, y es obtenido un copolímero de estireno-butadieno que tiene un átomo de estaño y un átomo de nitrógeno en su molécula.
En el quinto proceso se usan como materias primas 1,3-butadieno y estireno y un compuesto que tiene un átomo de estaño. Las materias primas son copolimerizadas aniónicamente en una solución usando un compuesto de metal alcalino, y preferiblemente un compuesto de litio, en calidad de iniciador de la polimerización, y es obtenido un copolímero base de estireno-butadieno que tiene un extremo de cadena reactivo. El extremo de cadena reactivo puede ser modificado con un modificador tal como un compuesto de estaño, un compuesto de alcoxisilano y un compuesto con contenido de nitrógeno, o bien puede ser terminado sin modificación.
Estos procesos pueden ser usados en combinación.
Usando cualquiera de los procesos tercero a quinto, puede ser obtenido sin un paso de modificación un copolímero que tiene un átomo de estaño en su molécula.
En calidad del compuesto de litio que es usado como iniciador de la polimerización en los procesos primero, segundo y quinto, se usa preferiblemente un compuesto de hidrocarbillitio o un compuesto de amida de litio. Cuando se usa un compuesto de hidrocarbillitio, puede obtenerse un copolímero base de estireno-butadieno en el cual el extremo de cadena iniciador tiene un grupo hidrocarbilo. Cuando se usa un compuesto de amida de litio en calidad del iniciador de la polimerización, puede obtenerse un copolímero base de estireno-butadieno en el cual el extremo de cadena iniciador tiene un grupo que tiene un átomo de nitrógeno.
En el sentido en el que se la utiliza en la presente, la expresión "copolímero base" significa un copolímero que tiene un extremo reactivo, antes de un paso de terminación.
En calidad del compuesto de hidrocarbillitio son preferibles los que tienen un grupo hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos del compuesto de hidrocarbillitio incluyen compuestos tales como etillitio, n-propillitio, isopropillitio, n-butillitio, sec-butillitio, ter-octillitio, n-decillitio, fenillitio, 2-naftillitio, 2-butilfenillitio, 4-fenilbutillitio, ciclohexillitio, ciclopentillitio y productos de reacción de diisopropenilbenceno y butillitio. De entre estos compuestos, es más preferible el n-butillitio.
Los ejemplos del compuesto de amida de litio incluyen compuestos tales como hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio, piperidida de litio, heptametilenimida de litio, dodecametilenimida de litio, dimetilamida de litio, dietilamida de litio, dibutilamida de litio, dipropilamida de litio, diheptilamida de litio, dihexilamida de litio, dioctilamida de litio, bis(2-etilhexilamida) de litio, didecilamida de litio, N-metilpiperadida de litio, etilpropilamida de litio, etilbutilamida de litio, metilbutilamida de litio, etilbencilamida de litio y metilfenetilamida de litio. De entre estos compuestos, son más preferibles amidas de litio cíclicas tales como hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio, piperidida de litio, heptametilenimida de litio y dodecametilenimida de litio, y son particularmente preferibles la hexametilenimida de litio y la pirrolidida de litio.
En calidad del compuesto de litio que es usado como iniciador de la polimerización en el tercer proceso, puede usarse un compuesto de litio triorganoestánnico tal como litio tributilestánnico y litio trioctilestánnico.
Como compuesto de litio que tiene un átomo de estaño y un átomo de nitrógeno y es usado en el cuarto proceso, puede usarse preferiblemente un estannillitio triorganoamídico representado por la fórmula general (a) que se muestra a continuación o un estannillitio triorganoimídico representado por la fórmula general (b) que se muestra a continuación.
Fórmula (a)
1
donde R^{1} y R^{2} representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que contiene de 5 a 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo cicloalifático que contiene de 3 a 20 átomos de carbono;
y un compuesto de litio triorganoestánnico representado por la fórmula general (b):
2
donde X representa: un grupo cíclico saturado que tiene la fórmula (CR^{3}R^{4})_{n}; un grupo cíclico saturado que tiene la fórmula (CR^{5}R^{6})_{m}-Y-(CR^{5}R^{6})_{l}, donde Y representa NR^{7} u O; o compuestos imínicos que tienen un enlace doble de carbono-carbono;
donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que contiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo cicloalifático que contiene de 3 a 10 átomos de carbono, R^{7} es un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que contiene de 5 a 10 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo cicloalifático que contiene de 3 a 10 átomos de carbono, n representa un entero de entre 3 y 10, y la suma de m y l tiene un valor de entre 2 y 9.
Los ejemplos del compuesto de litio triorganoestánnico preferible de entre ellos incluyen tripirrolididaestannillitio, trihexametilenimidaestannillitio, tri(dietil)amidaestannillitio y tri(dipropil)amidaestannillitio.
Un copolímero de estireno-butadieno perseguido puede ser también obtenido a base de introducir un tercer monómero que contenga un átomo de estaño.
En calidad del tercer monómero que es copolimerizado con estireno y 1,3-butadieno, puede usarse preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula general (c) o (d).
\newpage
Fórmula (c)
3
donde R^{8}, R^{9} y R^{10} representan cada uno un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico o un grupo hidrocarburo aromático, y los grupos representados por R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden ser iguales unos a otros o distintos unos de otros;
Fórmula (d)
4
donde R^{11}R^{12}C=CR^{13}-, R^{14}, R^{15}, R^{16} y R^{17} representan cada uno un grupo unido mediante enlace al grupo benceno, R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico o un grupo hidrocarburo aromático, R^{20}, R^{21} y R^{22} representan cada uno un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico o un grupo hidrocarburo aromático, y el átomo o los grupos representados por R^{11} a R^{22} pueden ser iguales unos a otros o distintos unos de otros.
Los ejemplos preferibles del compuesto representado por la fórmula general (c) incluyen 2-tributilestannil-1,3-butadieno, 2-trioctilestannil-1,3-butadieno, 2-triciclohexil-1,3-butadieno, 2-trifenilestannil-1,3-butadieno, 2-dibutilfenilestannil-1,3-butadieno y 2-difeniloctilestannil-1,3-butadieno. Los ejemplos preferibles del compuesto representado por la fórmula general (d) incluyen m-vinilbencil-tributilestaño, m-vinilbenciltrioctilestaño, m-vinilbenciltrifenilestaño, m-(1-fenilvinil)benciltributilestaño, p-isómeros de estos compuestos y mezclas de los m-isómeros y los p-isómeros de estos compuestos.
Se usa preferiblemente un estannillitio triorganoamídico o un estannillitio triorganoimídico.
Los litios triorganoestánnicos están descritos en la Patente U.S. Nº 5.502.129, que queda incorporada a la presente por referencia, y los estannillitios triorganoamídicos y los estannillitios triorganoimídicos están descritos en la Patente U.S. Nº 5.463.003, que queda incorporada a la presente por referencia.
No está particularmente limitado el proceso para producir el copolímero de estireno-butadieno usando el compuesto de litio anteriormente indicado como iniciador mediante la polimerización aniónica, y puede usarse un proceso convencional.
Específicamente, un copolímero de estireno-butadieno perseguido puede ser obtenido mediante una polimerización aniónica de estireno y 1,3-butadieno en un disolvente orgánico que sea inerte para con la reacción, y por ejemplo en un disolvente de hidrocarburo tal como un compuesto de hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, usando el compuesto de litio anteriormente indicado como iniciador de la polimerización y, cuando se desee, en presencia de un aleatorizador.
La temperatura en la reacción de polimerización es seleccionada en general para que esté situada dentro de la gama de temperaturas que va desde -80 hasta 150ºC, y para que esté preferiblemente situada dentro de la gama de temperaturas que va desde -20 hasta 100ºC. La reacción de polimerización puede ser llevada a cabo bajo una presión generada por el sistema de reacción. En general, sin embargo, es preferible que las operaciones en la reacción sean llevadas a cabo bajo una presión suficiente que pueda mantener a los monómeros prácticamente en la fase líquida. Cuando se desee, puede aplicarse una presión más alta, y tal presión puede ser obtenida según un método adecuado, como por ejemplo el de cargar el reactor con un gas que sea inerte para con la reacción de
polimerización.
En el copolímero base de estireno-butadieno obtenido como se ha descrito anteriormente, el extremo de cadena iniciador tiene un grupo hidrocarbilo o un grupo que tiene un átomo de nitrógeno, mientras que el otro extremo de cadena es activo para la polimerización. El caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado deseado puede ser obtenido a base de hacer que un compuesto de estaño reaccione con el extremo de cadena activo para la polimerización del copolímero anteriormente indicado.
Los ejemplos del compuesto de estaño incluyen tetracloruro de estaño, cloruro de tributilestaño, dicloruro de dioctilestaño, dicloruro de dibutilestaño y cloruro de trifenilestaño.
En el componente (A) de la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención, se usa como componente (II) al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de caucho natural y caucho de isopreno sintético. El caucho de isopreno sintético es obtenido polimerizando monómero de isopreno. En particular, un caucho de isopreno sintético en el que aproximadamente un 98% tiene una estructura cis en posición 1,4 tiene unas propiedades básicas que se aproximan a las del caucho natural puesto que su estructura molecular es muy próxima a la del caucho natural.
Los ejemplos de los otros cauchos de dieno conjugado del componente (II) que se usan cuando se desea incluyen cauchos de polibutadieno (BR), otros cauchos de estireno-butadieno (SBR), cauchos de acrilonitrilo-butadieno (NBR), cauchos de cloropreno (CR) y cauchos butilo (IIR). El otro caucho conjugado puede ser usado en solitario o en forma de combinación de dos o más.
En la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención, los porcentajes de mezcla de los componentes en el componente (A) son los siguientes: de un 15 a un 55% en peso de componente (I); de un 45 a un 85% en peso de componente (II); y de un 0 a un 40% en peso de componente (III). Cuando los porcentajes de mezcla de los componentes están situados fuera de las gamas de porcentajes anteriormente indicadas, no puede ser obtenida una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que tenga las propiedades físicas deseadas. Es preferible que el componente (A) comprenda de un 15 a un 55% en peso de componente (I) y de un 85 a un 45% en peso de componente (II) desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades físicas.
Los ejemplos del compuesto de hidrazida que es usado como componente (B) en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención incluyen compuestos representados por la fórmula general (I):
5
En la fórmula general (I) anteriormente ilustrada, A representa un grupo arileno, un residuo de hidantoína divalente o un grupo hidrocarburo alifático divalente saturado o insaturado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. El grupo arileno incluye grupos heterocíclicos aromáticos divalentes. En calidad del grupo arileno son preferibles un grupo fenileno y un grupo naftileno, y estos grupos pueden tener adecuados sustituyentes tales como grupos alquilo inferiores y grupos alcoxilo inferiores sobre el anillo. El residuo de hidantoína divalente puede tener adecuados sustituyentes tales como grupos alquilo inferiores y grupos alcoxilo inferiores sobre el anillo. Los ejemplos del grupo hidrocarburo alifático divalente saturado o insaturado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono incluyen grupos alquileno que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y grupos alquenileno que tienen de 2 a 18 átomos de carbono. Estos grupos pueden ser grupos lineales o grupos ramificados. Los ejemplos del grupo alquileno y del grupo alquenileno incluyen un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo hexileno, un grupo octileno, un grupo decileno, un grupo vinileno, un grupo alileno, un grupo propenileno, un grupo butenileno, un grupo hexenileno, un grupo octenileno y un grupo decenileno.
Z representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino o un grupo representado por la fórmula siguiente:
6
representando R^{23} a R^{26} cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. Los R^{23} a R^{26} pueden ser iguales unos a otros o distintos unos de otros. Los grupos representados por R^{23} y R^{24} pueden estar enlazados entre sí y formar una estructura cíclica, y los grupos representados por R^{25} y R^{26} pueden estar enlazados entre sí y formar una estructura cíclica. Los ejemplos del grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono incluyen grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquenilo lineales y ramificados que tienen de 2 a 18 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 3 a 18 átomos de carbono y grupos aralquilo que tienen de 7 a 18 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo, los grupos arilo y los grupos aralquilo anteriormente mencionados pueden tener adecuados sustituyentes tales como grupos alquilo inferiores, grupos alcoxilo inferiores, grupos amino, grupos amino sustituidos con grupos alquilo y grupos hidroxilo sobre el anillo.
Los ejemplos del grupo alquilo anteriormente descrito incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo ter-butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo octilo y un grupo decilo. Los ejemplos del grupo alquenilo incluyen un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo hexenilo, un grupo octenilo y un grupo decenilo. Los ejemplos del grupo cicloalquilo incluyen un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo y un grupo metilciclohexilo. Los ejemplos del grupo arilo incluyen un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo xililo, un grupo naftilo y un grupo metilnaftilo. Los ejemplos del grupo aralquilo incluyen un grupo bencilo, un grupo fenetilo y un grupo naftilmetilo.
De entre los compuestos representados por la fórmula general (I), son preferibles compuestos representados por la fórmula general en la cual A representa un grupo arileno y Z representa un grupo hidroxilo. Los compuestos de hidrazida representados por la fórmula general (I-a):
7
y los compuestos de hidrazida representados por la fórmula general (I-b):
8
son más preferibles desde el punto de vista de las propiedades de la mezcla de caucho y otros varios ingredientes resultante. En las fórmulas generales anteriormente ilustradas, R^{23} y R^{24} son como se ha definido anteriormente.
Los ejemplos del compuesto de hidrazida representado por la fórmula general (I) anteriormente ilustrada incluyen hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico, di(1-metiletilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1-metilpropilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1-metilbutilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida del ácido isoftálico, (1-metiletilideno)-hidrazida del ácido isonicotínico, (1-metilpropilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (1-metilbutilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilbutilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenil-metileno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-benzoico, hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)benzoico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)-1-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)-propiónico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)propiónico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)-2-metilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(bencilideno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-dimetilaminofenilmetileno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-metoxifenilmetileno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(4-hidroxifenilmetileno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(1-feniletilideno)-2,2-dimetilpropiónico, hidrazida del ácido N'-(difenilmetileno)-2,2-dimetilpropiónico e hidrazida del ácido N'-(1-(2,4-dihidroxifenil)bencilideno)-2,2-dimetilpropiónico.
Los ejemplos de los compuestos de hidrazida que son preferibles de entre los compuestos de hidrazida anteriormente indicados incluyen hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 1-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-2-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico, di(1-metiletilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1-metilpropilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1-metilbutilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isoftálico, di(2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida del ácido isoftálico, (1-metiletilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (1-metilpropilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (1-metilbutilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (1,3-dimetilbutilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, (2,6-dimetil-4-heptilideno)hidrazida del ácido isonicotínico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilbutilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)salicílico e hidrazida del ácido N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)salicílico.
Son más preferibles los compuestos representados por la fórmula general (I-a) y los compuestos representados por la fórmula general (I-b). Los ejemplos de los compuestos más preferibles incluyen hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilbutilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)salicílico e hidrazida del ácido N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)salicílico.
El compuesto de hidrazida del componente (B) suprime la disminución del módulo debida a la reversión que se produce al tener lugar un sobrecurado y el empeoramiento de la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y de la resistencia a la abrasión.
En la presente invención, el compuesto de hidrazida del componente (B) puede ser usado en solitario o bien en forma de combinación de dos o más. La cantidad de componente (B) usada en la composición es seleccionada preferiblemente para que quede situada dentro de la gama de cantidades que va desde 0,05 hasta 5 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de caucho (A). Cuando la cantidad es de menos de 0,05 partes en peso, existe una posibilidad de que no sea suficientemente suprimida la disminución del módulo. Cuando la cantidad es de más de 5 partes en peso, el efecto no se ve incrementado en la medida que sería de esperar considerando la cantidad, y surgen ocasionalmente desventajas de carácter económico. Desde el punto de vista del efecto y de la economía, es más preferible que la cantidad de componente (B) esté situada dentro de la gama de cantidades que va desde 0,3 hasta 3 partes en peso.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención puede comprender además negro carbón como componente (C). En calidad del negro carbón, son preferibles los que tienen una superficie específica según determinación efectuada por el procedimiento de la adsorción de nitrógeno (N_{2}SA) de 50 m^{2}/g o más. Cuando la N_{2}SA es de menos de 50 m^{2}/g, puede no ser obtenida una suficiente resistencia a la abrasión. Al aumentar el valor de la N_{2}SA, tiende a empeorar la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor. Desde el punto de vista del deseable equilibrio entre la resistencia a la abrasión y la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, es más preferible que la N_{2}SA esté situada dentro de la gama de valores que va desde 80 hasta 160 m^{2}/g. La N_{2}SA es obtenida según el método de la norma ASTM D3037-88.
El negro de carbón anteriormente mencionado no está particularmente limitado, y un negro de carbón deseado puede ser convenientemente seleccionado de entre los negros de carbón que son usados convencionalmente en calidad de la carga de refuerzo para caucho. Los ejemplos del negro de carbón preferible incluyen los de las variedades FEF, SRF, HAF, ISAF y SAF. De entre estos negros de carbón, son más preferibles los de las variedades HAF, ISAF y SAF debido a su excelente resistencia a la abrasión.
En la presente invención, el negro de carbón del componente (C) puede ser preferiblemente usado en una cantidad situada dentro de la gama de cantidades que va desde 20 hasta 70 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de caucho del componente (A). Cuando la cantidad es de menos de 20 partes en peso, existe una posibilidad de que no sea obtenida una suficiente resistencia a la abrasión. Cuando la cantidad es de más de 70 partes en peso, pueden surgir problemas tales como un empeoramiento de la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, una mala dispersión y una disminución de la resistencia a la abrasión. Desde el punto de vista de la resistencia a la abrasión, la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la dispersión, es más preferible que la cantidad de negro de carbón esté situada dentro de la gama de cantidades que va desde 30 hasta 60 partes en peso.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención comprende además sílice como componente (D), cuando se desee. En calidad de la sílice, son preferibles aquéllas que tienen una superficie específica según determinación efectuada por el procedimiento de adsorción de nitrógeno (N_{2}SA) situada dentro de la gama de superficies específicas que va desde 160 hasta 260 m^{2}/g o más y una absorción de ftalato de dibutilo (DBP) situada dentro de la gama de valores que va desde 180 hasta 260 ml/100 g. Cuando la N_{s}SA es de menos de 160 m^{2}/g o cuando la DBP es de menos de 180 ml/100 g, existe una posibilidad de que sea insuficiente la resistencia a la abrasión. Cuando la N_{2}SA es de más de 260 m^{2}/g o cuando la DBP es de más de 260 ml/100 g, la dispersión deviene mala y pueden surgir problemas tales como un empeoramiento de la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y una disminución de la resistencia a la abrasión.
La N_{2}SA anteriormente descrita es un valor que es medido según el método de la norma ASTM D4820-93 tras haber secado una muestra a 300ºC por espacio de 1 hora. La DBP anteriormente descrita es un valor que es medido según el método de la norma ASTM D2414-93.
Los ejemplos de la sílice incluyen sílice hidratada (hidrato de sílice), sílice anhidra (anhídrido de ácido silícico), silicato cálcico y silicato de aluminio. De entre estas sustancias, es preferible la sílice hidratada.
En la presente invención, la sílice del componente (D) es preferiblemente usada en una cantidad de 30 partes en peso o menos por cada 100 partes en peso del componente de caucho (A). Cuando la cantidad es de más de 30 partes en peso, existe una posibilidad de que empeore la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor. Es más preferible que la cantidad de sílice sea de 20 partes en peso o menos.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención comprende el componente de caucho (A), el compuesto de hidrazida (B) y, cuando se desee, el negro de carbón (C) y/o la sílice (D), como se ha descrito anteriormente. La mezcla de caucho y otros varios ingredientes puede comprender además agentes vulcanizantes, aceleradores de la vulcanización, aceleradores de la vulcanización auxiliares, antioxidantes, suavizadores y otros ingredientes de mezcla de los que son usados convencionalmente.
La cubierta neumática robusta de la presente invención puede ser producida usando la mezcla de caucho y otros varios ingredientes anteriormente descrita para el caucho de la banda de rodadura, efectuando la formación y efectuando la vulcanización en unas condiciones de vulcanización convencionales.
El gas que será introducido en el interior de la cubierta puede ser aire y/o un gas inerte tal como nitrógeno.
Para resumir las ventajas de la presente invención, la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención presenta un excelente equilibrio entre la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, la resistencia al calor y la resistencia a la abrasión, y puede ser ventajosamente aplicada a un caucho de la banda de rodadura de una cubierta neumática robusta.
Ejemplos
Se describe más específicamente a continuación la presente invención haciendo referencia a ejemplos. Sin embargo, la presente invención no queda limitada a los ejemplos.
Ejemplos 1 a 3
Ejemplos comparativos 1 a 5
Se procedió a mezclar cien partes en peso de componentes de caucho que tenían las Composiciones que se indican en la Tabla 1, hidrazida del ácido 1,2-hidroxi- N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico (BMH) en las cantidades que se indican en la Tabla 1, 50 partes en peso de negro de carbón de la variedad SAF, 1,0 parte en peso de cera (fabricada por la SEIKO KAGAKU Co., Ltd.), 2,0 partes en peso de ácido esteárico, 1,3 partes en peso de un antioxidante 6C (N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina), 3,5 partes en peso de óxido de cinc, 1,0 parte en peso de un acelerador de la vulcanización CZ (N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida) y 1,2 partes en peso de azufre, y fueron así preparadas y vulcanizadas a 145ºC por espacio de 30 minutos mezclas de caucho y otros varios ingredientes. Las mezclas de caucho y otros varios ingredientes preparadas fueron usadas para los cauchos de las bandas de rodadura, y fueron así preparadas cubiertas que tenían unas dimensiones de 11R22,5.
Se tomaron muestras de los cauchos vulcanizados y se determinaron según los métodos que se describen a continuación la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la resistencia al rajado. La resistencia a la abrasión fue evaluada según el método que se describe a continuación y usando cubiertas que tenían los cauchos de la banda de rodadura anteriormente indicados.
(1) Propiedad de generar una pequeña cantidad de calor
Usando una probeta que tenía una anchura de 5 mm, se procedió a medir el valor E' (tg \delta) aplicando unas condiciones de ensayo según las cuales la deformación era de \pm2%, la frecuencia era de 52 Hz y la temperatura era de 100ºC y utilizando un espectrómetro de viscoelasticidad fabricado por la TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co., Ltd. El inverso del valor de tg \delta fue usado para caracterizar la propiedad de generar una Pequeña cantidad de calor. El resultado está expresado como índice sobre la base de que es de 100 el índice que es representativo del resultado del Ejemplo Comparativo 1. Cuanto mayor es el valor, tanto mejor es la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor.
(2) Resistencia al rajado
De una banda de rodadura de una cubierta después del ensayo de abrasión se obtuvo como muestra un bloque de 10 x 10 x 200 mm. Se hizo un corte de 30 mm en la muestra en el centro en la dirección del espesor. Se tiró de las partes de la muestra situadas a ambos lados del corte que se hizo, de forma tal que al tirar de dichas partes de la muestra se tendía a separarlas, y fue así medida la resistencia al rajado. El resultado está expresado como índice sobre la base de que es de 100 el índice que es representativo del resultado del Ejemplo Comparativo 1. Cuanto mayor es el valor, tanto mejor es la resistencia al rajado.
(3) Resistencia a la abrasión
Fueron preparadas cubiertas que tenían unas dimensiones de 11R22,5 y una estructura convencional. Se usaron para la parte que constituye la banda de rodadura las mezclas de caucho y otros varios ingredientes que están indicadas en la Tabla 1 (Ejemplos y Ejemplo Comparativo). Las cubiertas fueron infladas a una presión interna como la descrita a continuación, y fueron unidas a las llantas que se describen a continuación. Las ruedas montadas fueron instaladas cada una en un automóvil en el mismo sitio. Se procedió a conducir el automóvil recorriendo una distancia de 20.000 km sobre una carretera accidentada, y se procedió entonces a medir la cantidad de abrasión.
La presión interna es la presión de aire que corresponde a la carga máxima (la máxima capacidad de soporte de carga) de una sola rueda de las dimensiones apropiadas descrita como la normal en el "Anuario de la JATMA" editado por la Asociación de los Fabricantes Japoneses de Cubiertas de Neumático para Automóviles. La llanta es la llanta normal que tiene las dimensiones apropiadas descritas en la norma anteriormente indicada.
El inverso de la cantidad de abrasión fue usado como la resistencia a la abrasión. El resultado está expresado como índice sobre la base de que es de 100 el índice que corresponde al resultado del Ejemplo Comparativo 1. Cuanto mayor es el valor, tanto mejor es la resistencia a la abrasión.
TABLA 1-1
9
TABLA 1-2
10
Notas:
1)
E.SBR: fabricado por la JSR Corporation; SBR obtenido mediante polimerización en emulsión; nombre comercial: JSR #1500.
2)
S-SBR: fabricado por la Firestone Chemical Company; SBR obtenido mediante polimerización en solución y modificado con Sn; nombre comercial: FS CHEMICAL HX765.
3)
BR: fabricado por la UBE INDUSTRIES, Ltd.; caucho de polibutadieno; nombre comercial: 150L.
4)
BMH: hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico.
Como se muestra en la Tabla 1, las mezclas de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención que comprenden el caucho de estireno-butadieno obtenido mediante polimerización en solución y que tiene un átomo de Sn en su molécula y un compuesto de hidrazida presentan un excelente equilibrio entre las propiedades físicas que consisten en la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, la resistencia al rajado y la resistencia a la abrasión.

Claims (7)

1. Cubierta neumática robusta que tiene una banda de rodadura en la que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que constituye la banda de rodadura es una mezcla de caucho y otros varios ingredientes obtenida a base de mezclar (A) un componente de caucho que comprende de un 15 a un 55% en peso de (I) un caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado que es obtenido mediante una polimerización en solución y tiene un átomo de estaño introducido en su cadena molecular y de un 45 a un 85% en peso de (II) al menos un caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de caucho natural y cauchos de isopreno sintéticos, y (B) un compuesto de hidrazida.
2. Cubierta neumática como la reivindicada en la reivindicación 1, en la que el componente (A) comprende de un 15 a un 55% en peso de componente (I) y de un 85 a un 45% en peso de componente (II).
3. Cubierta neumática como la reivindicada en la reivindicación 1 o 2, en la que el caucho de copolímero de estireno-butadieno modificado del componente (I) del componente (A) es obtenido modificando un copolímero de estireno-butadieno que es obtenido mediante una polimerización en solución usando un compuesto de litio como iniciador con un compuesto de estaño.
4. Cubierta neumática como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto de hidrazida del componente (B) es al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de hidrazidas del ácido naftoico e hidrazidas del ácido salicílico.
5. Cubierta neumática como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que se mezclan de 0,05 a 5 partes en peso de componente (B) por cada 100 partes en peso de componente (A).
6. Cubierta neumática como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que se mezclan además de 20 a 70 partes en peso de (C) negro de carbón por cada 100 partes en peso de componente (A).
7. Cubierta neumática como la reivindicada en la reivindicación 4, en la que el compuesto de hidrazida es al menos uno seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metiletilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilpropilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1-metilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido N'-(1-metiletilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilpropilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1-metilbutilideno)salicílico, hidrazida del ácido N'-(1,3-dimetilbutilideno)salicílico e hidrazida del ácido N'-(2,6-dimetil-4-heptilideno)salicílico.
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