ES2322842T3

ES2322842T3 - Mezcla madre de caucho natural, procedimiento de produccion de la misma y composicion de caucho natural.

Info

Publication number: ES2322842T3
Application number: ES02255103T
Authority: ES
Inventors: Kazuhiro Yanagisawa; Kazuaki Someno; Uchu Mukai
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2009-06-30
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: DE60231682D1; US6841606B2; EP1283219B1; EP1283219A2; EP1607408A1; CN1405222A; CN1259364C; DE60238358D1; EP1607408B1; US20030088006A1; EP1283219A3

Abstract

Un procedimiento para producir una mezcla madre de caucho natural que comprende una etapa para escindir los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa de escisión de los enlaces de tipo amida en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático; y una etapa para mezclar el látex, látex que contiene componente de no caucho y del que se han escindido los enlaces de tipo amida en la etapa anterior, con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la siguiente fórmula I: nM1u xSiOy u zH2O (I) en la que M 1 es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10.

Description

Mezcla madre de caucho natural, procedimiento de producción de la misma y composición de caucho natural.

La presente invención se refiere a una mezcla madre de caucho natural, a un procedimiento de producción de la misma y a una composición de caucho natural. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición de caucho natural que tiene mejores procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión, a una mezcla madre de caucho natural adecuada para producir la composición de caucho natural y a un procedimiento de producción de la mezcla madre de caucho natural.

En general se sabe que el caucho natural tiene excelentes propiedades mecánicas, escasa acumulación de calor interno y resistencia a la abrasión. Además, los cauchos naturales son tenidos en cuenta como materiales respetuosos con el medio ambiente. Los cauchos naturales contienen componentes que no son de caucho que tienen enlaces de tipo amida (proteína). Se ha sabido que el componente de no caucho del caucho natural tiene un efecto resistente al envejecimiento y un efecto acelerador de la vulcanización. Por el contrario, el componente de no caucho tiene la desventaja de reducir la procesabilidad del caucho natural en comparación con los cauchos sintéticos, porque aumenta la viscosidad de los cauchos mediante el entrelazamiento de las cadenas moleculares generado por el puente de hidrógeno establecido entre los enlaces de tipo amida.

En recientes aplicaciones especiales tales como un producto de caucho natural para uso médico, se usa caucho natural del que se ha eliminado su componente de no caucho, tal como las proteínas, hasta un grado considerable mediante la separación centrífuga del látex (solicitudes de patentes japonesas abiertas a inspección pública nº: 6-56902, 8-143606, 11-71408, 2000-19801 etc.). Sin embargo, tal caucho natural presenta el problema de un menor módulo elástico y escasa propiedad antienvejecimiento, porque el componente de no caucho que tiene el efecto de resistencia al envejecimiento y el efecto acelerador de la vulcanización está eliminado casi en su
totalidad.

Como procedimiento de producción de cauchos de una procesabilidad excelente, se conoce en general un procedimiento que usa una mezcla madre húmeda. En este procedimiento, se prepara antes una suspensión mezclando una carga, tal como negro de carbón y sílice, con agua en una determinada proporción, y luego se dispersa bien la carga en el agua mediante una fuerza mecánica. Luego se mezcla la suspensión con un látex de caucho, siguiendo con la adición de un coagulante, tal como ácidos, sales inorgánicas y aminas, para coagular la mezcla, y la recuperación y el secado del producto coagulado (publicaciones de patentes japonesas n.º 36-22729 y 51-43851).

En comparación con una mezcla madre húmeda para cauchos sintéticos, las mezclas madre húmedas que comprenden caucho natural y una carga, tal como negro de carbón, sílice, otra carga inorgánica, etc., muestran una menor mejora de la procesabilidad y tienen la desventaja de que apenas se consigue una buena dispersión de la carga. Cuando se aplica una fuerza de cizalla mecánica excesiva para obtener una suspensión con una buena dispersión, los agregados (las estructuras) de la carga se rompen para disminuir la propiedad de refuerzo y deteriorar la resistencia a la
abrasión.

También merecen atención las revelaciones de los documentos US-A-4029633 y EP-A-0584597.

Un objeto de la presente invención, en vista de lo anterior, consiste en proporcionar una mezcla madre de caucho natural para producir una composición de caucho natural que tenga unas mejores procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento de producción de la mezcla madre de caucho natural.

Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar una composición de caucho natural que tenga una procesabilidad enormemente mejor, y que tenga simultáneamente una propiedad equilibrada de antideslizamiento sobre carreteras mojadas, un bajo consumo de combustible y una elevada resistencia a la abrasión, sin que con ello se afecte negativamente al módulo elástico ni a las características de envejecimiento atribuibles al caucho
natural.

Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar un neumático que haya sido producido usando la composición de caucho natural.

Como resultado de un intenso estudio con vistas a conseguir los objetos anteriores, los inventores han descubierto que los problemas se solucionan modificando los procedimientos conocidos de producción de mezclas madre de caucho natural y usando un caucho natural tratado mediante un procedimiento específico para que contenga el componente de no caucho. La presente invención se ha realizado en base a este descubrimiento.

De este modo, la presente invención proporciona un procedimiento para producir una mezcla madre de caucho natural que comprende la etapa de escindir los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático para escindir los enlaces de tipo amida; y una etapa para mezclar el látex, látex que contiene un componente de no caucho y del que se han escindido los enlaces de tipo amida en la etapa anterior, con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la siguiente
fórmula I:

(I)nM^{1} \cdot xSiO_{y} \cdot zH_{2}O

en la que M^{1} es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10.

Preferiblemente, (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa es de 25 \mum o menor en términos del tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 \mum o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) e (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión se mantiene al 93% o más que la de la carga antes de ser dispersada en el agua.

La presente invención también proporciona una mezcla madre de caucho natural producida mediante una etapa de escisión de los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa de escisión de los enlaces de tipo amida en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático; una etapa para mezclar un látex de caucho natural, látex que contiene componente de no caucho y del que se han escindido los enlaces de tipo amida en la etapa anterior, con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la fórmula I anterior; y una etapa para coagular la mezcla resultante.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de caucho natural que comprende (A) un caucho natural que contiene un componente de no caucho obtenido mediante la escisión de los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural y (B) sílice y/o una carga inorgánica representada por la formula I anterior.

En otro aspecto más, la presente invención proporciona un neumático producido mediante el uso de la composición de caucho natural.

El procedimiento de la presente invención para producir la mezcla madre de caucho natural incluye la etapa 1 para escindir los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, y la etapa 2 para mezclar el látex de los enlaces de tipo amida escindidos con una suspensión preparada antes dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I.

En la etapa 1, la escisión de los enlaces de tipo amida del látex de caucho natural se puede llevar a cabo mediante un procedimiento en el que se use proteasa o un procedimiento en el que se use un derivado de ácido policarboxílico aromático.

En el procedimiento en el que se usa proteasa, la proteasa hidroliza los enlaces de tipo amida presentes en una capa superficial de las partículas del látex de caucho natural. Los ejemplos de proteasa incluyen proteasa ácida, proteasa neutra y proteasa alcalina, siendo la proteasa alcalina la preferida en la presente invención en cuanto a su eficacia.

La escisión de los enlaces de tipo amida por la proteasa se puede llevar a cabo en condiciones óptimas para que la enzima se mezcle. Por ejemplo, cuando se mezcla un látex de caucho natural con 2,5 l de alcalasa de tipo DX fabricada por Novozymes A/S, el tratamiento se lleva a cabo preferiblemente a de 20 a 80ºC. El intervalo de pH es habitualmente de 6,0 a 12,0. La cantidad de proteasa añadida es habitualmente del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente del 0,02 al 1% en peso en base al látex de caucho natural.

El derivado de ácido policarboxílico aromático por usar se representa por la siguiente fórmula II:

1

en la que:

\quad: m y k son cada uno un número entero de 1 a 3; p es un número entero de 1 a 4, siendo m + k + p = 6, cuando m \geq 2, y los grupos carboxílicos pueden formar, parcial o completamente, un grupo de anhídrido de ácido;

\quad: X es átomo de oxígeno, NR^{3} en el que R^{3} es átomo de hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, o -O(R^{4}O)_{q} en el que R^{4} es grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y q es un número entero de 1 a 5;

\quad: R^{1} es grupo alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, grupo alquenilo que tiene de 2 a 24 átomos de carbono, o grupo arilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono, estando cada uno opcionalmente sustituido parcial o completamente por átomo de halógeno;

\quad: R^{2} es átomo de hidrógeno, -OH, grupo alquilo, grupo alquenilo o grupo arilo, estando cada uno opcionalmente sustituido parcial o completamente por átomo de halógeno.

De los derivados de ácido policarboxílico aromático de fórmula II, se prefieren los derivados de ácido ftálico, ácido trimellítico, ácido piromellítico y anhídridos de los anteriores ácidos. Específicamente, se prefieren el ftalato de monoestearilo, ftalato de monodecilo, ftalamida de monooctilo, ftalato de polioxietilenlaurilo, trimellitato de monodecilo, trimellitato de monoestearilo, piromellitato de monoestearilo y piromellitato de diestearilo.

Las condiciones para mezclar el derivado de ácido policarboxílico aromático con el látex de caucho natural se pueden seleccionar en función de los tipos de látex de caucho natural y de los tipos de derivado de ácido policarboxílico aromático que se vayan a usar.

La cantidad añadida de derivado de ácido policarboxílico aromático es preferiblemente del 0,01 al 30% en peso en base a la cantidad del látex de caucho natural. Una cantidad añadida de menos del 0,01% en peso puede no reducir suficientemente la viscosidad de Mooney. Una cantidad añadida que supere el 30% en peso crea un efecto adicional correspondiente al aumento de la cantidad y, además, puede afectar negativamente a la característica de refuerzo del caucho vulcanizado. Aunque la cantidad añadida varía dentro del anterior intervalo en función del tipo o de la calidad del látex de caucho natural que se vaya a usar, se prefiere un intervalo del 0,05 al 20% en peso en vistas a los costes de producción y a las propiedades de la mezcla madre de caucho natural que se vaya a preparar.

En la etapa 1 para escindir los enlaces de tipo amida de látex de caucho natural, se usa preferiblemente un tensioactivo para aumentar la estabilidad del látex. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico y anfótero, prefiriéndose los tensioactivos aniónicos y no iónicos. La cantidad añadida de tensioactivo se puede seleccionar adecuadamente en función de las propiedades del látex de caucho natural, y habitualmente es del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente, del 0,02 al 1% en peso en base al látex de caucho natural.

En la etapa 2 del procedimiento de producción de la mezcla madre de caucho natural, se usa una suspensión preparada antes dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I. El procedimiento para preparar la suspensión puede ser un procedimiento conocido y no se especifica en concreto.

Es preferiblemente necesario que (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa sea de 25 \mum o menor en términos del tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 \mum o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) y que (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión sea del 93% o más que la de la carga antes de ser dispersada en el agua.

La distribución de tamaño de partícula es preferiblemente de 20 \mum o menor en mv y de 25 \mum o menor en D90. Un tamaño de partícula excesivamente grande provoca una dispersión insuficiente de la carga en los cauchos que hace disminuir la propiedad de refuerzo y la resistencia a la abrasión. Por el contrario, cuando se aplica una fuerza de cizalla excesiva a la suspensión para reducir el tamaño de partícula, se rompe la estructura agregada de la carga provocando un descenso de la propiedad de refuerzo. Por lo tanto, es preferiblemente necesario que la absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión se mantenga al 93% o más, preferiblemente al 96% o más, que la de la carga antes de introducirla en la suspensión.

En el procedimiento para producir la mezcla madre de caucho natural, la suspensión acuosa de la carga se prepara usando un mezclador de alta cizalla de tipo rotor-estator, un homogenizador de alta presión, un homogenizador ultrasónico, un molino coloidal, etc. Por ejemplo, la suspensión se prepara cargando cantidades predeterminadas de una carga y agua en un molino coloidal, y luego agitando la mezcla durante un determinado período de tiempo a alta velocidad.

Se pueden usar en la presente invención los negros de carbón usados generalmente en las industrias del caucho. Por ejemplo, se pueden usar negros de carbón de diversos grados tales como SAF, ISAF, HAF, FEF y GPF, solos o en combinación.

Aunque no se especifica en concreto la sílice usada en la presente invención, se usan preferiblemente sílice precipitada, sílice pirógena y sílice coloidal.

La carga inorgánica de fórmula I puede incluir alúmina (Al_{2}O_{3}), tal como \gamma-alúmina o \alpha-alúmina; alúmina monohidratada (Al_{2}O_{3} \cdot H_{2}O), tal como bohemita y diasporo; hidróxido de aluminio [Al(OH)_{3}], tal como gibbsita y bayerita; carbonato de aluminio [Al_{2}(CO_{3})_{2}]; hidróxido de magnesio [Mg(OH)_{2}]; óxido de magnesio (MgO); carbonato de magnesio (MgCO_{3}); talco (3MgO \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O); attapulguita (5MgO \cdot 8SiO_{2} \cdot 9H_{2}O); blanco de titanio (TiO_{2}); negro de titanio (TiO_{2n-1}); óxido de calcio (CaO); hidróxido de calcio [Ca(OH)_{2}]; óxido de aluminio y magnesio
(MgO \cdot Al_{2}O_{3}); arcilla (Al_{2}O_{3} \cdot 2SiO_{2}); caolín (Al_{2}O_{3} \cdot 2SiO_{2} \cdot 2H_{2}O); pirofillita (Al_{2}O_{3} \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O); bentonita (Al_{2}O_{3} \cdot 4SiO_{2} \cdot 2H_{2}O); silicato de aluminio (Al_{2}SiO_{5}, Al_{4} \cdot 3SiO_{4} \cdot 5H_{2}O, etc.); silicato de magnesio (Mg_{2}SiO_{4}, MgSiO_{3}, etc.); silicato de calcio (Ca_{2} \cdot SiO_{4}, etc.); silicato de aluminio y calcio (Al_{2}O_{3} \cdot CaO \cdot 2SiO_{2}, etc.); silicato de magnesio y calcio (CaMgSiO_{4}); carbonato de calcio (CaCO_{3}); óxido de zirconio (ZrO_{2}); hidróxido de zirconio [ZrO(OH)_{2} \cdot nH_{2}O]; carbonato de zirconio [Zr(CO_{3})_{2}]; y aluminosilicatos cristalinos que tienen hidrógeno, metal alcalino o metal alcalinotérreo para compensar las cargas eléctricas, como en el caso de diversas zeolitas. Preferiblemente, M^{1} de la fórmula I es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metal de aluminio, óxidos o hidróxidos de aluminio, hidratos de dichos óxidos o hidróxidos de aluminio y carbonatos de aluminio. La concentración de la carga seleccionada entre negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I de la suspensión es, preferiblemente, del 0,5 al 60% en peso, más preferiblemente, del 1 al 30% en peso en base a la cantidad de suspensión.

La cantidad añadida de carga seleccionada entre negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I es, preferiblemente, de 5 a 100 partes en peso, más preferiblemente, de 10 a 70 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente de caucho de la mezcla madre de caucho natural. Cuando se añade la carga en una cantidad menor de 5 partes en peso, en algunos casos, no se puede obtener una propiedad de refuerzo suficiente. Es probable que una cantidad añadida que supere las 100 partes en peso deteriore la procesabilidad. El negro de carbón, la sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más.

La suspensión y el látex de caucho natural procedente de la etapa de escisión de los enlaces de tipo amida se mezclan, por ejemplo, añadiendo el látex en gotas a la suspensión en un homogenizador Homomixer bajo agitación, o viceversa, i.e., añadiendo la suspensión en gotas al látex bajo agitación. Alternativamente, se mezcla el flujo de la suspensión con un flujo del látex en una determinada proporción en condiciones que permitan crear una agitación hidráulica vigorosa.

La mezcla madre de caucho natural es coagulada, como se emplea en procedimientos conocidos, usando un coagulante, por ejemplo, ácidos tales como ácido fórmico y ácido sulfúrico, y sales tales como cloruro sódico. En la presente invención, la coagulación puede producirse en algunos casos simplemente mezclando el látex de caucho natural y la suspensión sin la adición de coagulante.

Además del negro de carbón, la sílice y la carga inorgánica de fórmula I, si se desea, se pueden añadir a la mezcla madre de caucho natural diversos aditivos, tales como tensioactivos, agentes vulcanizantes, antioxidantes, colorantes y dispersantes.

La etapa final del procedimiento para producir la mezcla madre de caucho natural es una etapa de secado que se puede llevar a cabo usando un secador habitual, tales como un secador al vacío, un secador de aire, una secadora de tambor y un secador de banda. Preferiblemente, la etapa de secado se lleva a cabo aplicando una fuerza mecánica de cizalla para mejorar la dispersión de la carga. Con tal operación de secado, se puede obtener un caucho excelente en cuanto a la procesabilidad, la propiedad de refuerzo y el bajo consumo de combustible. El secado bajo una fuerza de cizalla se puede obtener usando un amasador conocido, preferiblemente, un amasador continuo en vistas a la productividad industrial. Más preferiblemente, se usa un extrusor amasador de doble husillo de corrotación o
contrarrotación.

Cuando la etapa de secado se lleva a cabo bajo una fuerza de cizalla, el contenido de agua de la mezcla madre antes de secarse es preferiblemente del 10% o mayor. Si el contenido de agua es menor del 10%, la mejora en la dispersión de la carga es insuficiente en la etapa de secado.

La mezcla madre de caucho natural de la presente invención se obtiene mediante los procedimientos descritos anteriormente. La mezcla madre de caucho natural se puede obtener mezclando un látex de caucho natural que tenga sus enlaces de tipo amida escindidos con una suspensión que haya sido preparada dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I, y coagulando la mezcla.

La composición de caucho natural de la presente invención se prepara usando la mezcla madre de caucho natural descrita anteriormente. La composición de caucho natural se puede preparar combinando el caucho natural que contiene componentes de no caucho o la mezcla madre de caucho natural anteriormente descrita con sílice y/o la carga inorgánica de fórmula I.

El caucho natural que contiene componentes de no caucho se obtiene de la misma manera que se describe anteriormente, concretamente, mediante un procedimiento de escisión de enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, usando proteasa o un derivado de ácido policarboxílico aromático.

El tamaño medio de partícula de la sílice y/o de la carga inorgánica para su uso en la presente invención es preferiblemente de 5 \mum o menor. Cuando se superan los 5 \mum, el efecto de refuerzo puede volverse insuficiente, la resistencia a la abrasión puede volverse escasa y la resistencia al deslizamiento sobre superficies mojadas puede deteriorarse.

Además de la sílice y/o de la carga inorgánica, se puede usar negro de carbón como carga. El negro de carbón no está especificado en concreto, y se selecciona de entre los negros de carbón conocidos que se usan en general como carga de refuerzo.

La cantidad total de carga añadida es de 10 a 120 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente de caucho. Con menos de 10 partes en peso, no se podrían lograr la propiedad de refuerzo ni la resistencia a la abrasión deseadas. Es probable que una cantidad que supere las 120 partes en peso provoque un deterioro de la
procesabilidad.

La composición de caucho natural de la presente invención se puede combinar además con un agente de acoplamiento, si se desea, para aumentar la unión entre las moléculas de caucho y las cargas. El agente de acoplamiento no se especifica en concreto, y se pueden usar aquéllos usados generalmente en las composiciones de caucho conocidas. Los ejemplos de agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento de silano, tales como bis(3-trietoxisililpropil)polisulfuro, \gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, \gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano y N-\beta-aminoetil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano; agentes de acoplamiento de aluminio; y agentes de acoplamiento de titanato. La cantidad añadida del agente de acoplamiento se selecciona entre el intervalo de 1 a 20% en peso en base a la
carga.

La composición de caucho de la presente invención se puede combinar además con diversos compuestos químicos generalmente usados en la industria del caucho, por ejemplo, agente vulcanizante, acelerador de la vulcanización, antioxidante, retardador de la vulcanización prematura, óxido de zinc y ácido esteárico.

La presente invención se describirá más detalladamente con referencia a los ejemplos, que no deberían ser interpretados como limitadores del ámbito de la presente invención.

Las mediciones de los ejemplos y de los ejemplos comparativos se realizaron de las siguientes maneras.

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(1) Distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa (tamaño medio de partícula del volumen (mv) y tamaño de partícula del 90% del volumen (D90))

\quad: Medido con un analizador del tamaño de partícula por difracción láser (Tipo FRA de Microtrac) usando un disolvente de agua (índice de refracción: 1,33). En cada medida, se consideró el índice de refracción de las partículas como 1,57. Las mediciones se llevaron a cabo inmediatamente después de la dispersión para evitar que la carga se volviera agregar.

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(2) Absorción 24M4DBP

\quad: Medida según la norma ISO 6894.

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(3) Viscosidad de Mooney (ML_{1+4}) de la composición de caucho

\quad: Medida según la norma JIS K6300-1994 a 130ºC. En la tabla 3, los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto menor es el número indexado, mejor es la procesabilidad.

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(4) Propiedad de refuerzo (resistencia a la tracción)

\quad: La resistencia a la tracción se midió a 23ºC según la norma JIS K6251-1993. Cuanto mayor es el valor medido, mayor es la propiedad de refuerzo.

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(5) Resistencia a la abrasión

\quad: Se midió el desgaste por abrasión con una máquina de ensayos de abrasión Lambourn a temperatura ambiente con una relación de deslizamiento del 40%.

\quad: Los números recíprocos de los desgastes por abrasión medidos se emplearon como la resistencia a la abrasión. Los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 3 como 100 para los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3, el resultado del ejemplo comparativo 5 como 100 para los ejemplos 6 a 8 y los ejemplos comparativos 4 y 5, y el resultado del ejemplo comparativo 6 como 100 para el ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 6. Cuanto mayor es el número indexado, mejor es la resistencia a la abrasión.

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(6) Módulo elástico (M_{300})

\quad: La resistencia a la tracción al 300% de alargamiento (M_{300}) se midió según la norma JIS K6251-1993. Los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto mayor es el valor, mayor es el módulo elástico.

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(7) Propiedad antienvejecimiento

\quad: La resistencia a la tracción se midió según la norma JIS K6257-1993 tras envejecer con calor a 100ºC durante 48 h en un horno de Geer. Los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto mayor es el valor, mayor es la propiedad antienvejecimiento.

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Ejemplos 1-9 y Ejemplos comparativos 1-6

A. Preparación del látex (i) Látex 1 (no según la invención)

Se diluyó un látex de campo de caucho natural (contenido de caucho: 24,2%) con agua desionizada hasta un contenido de caucho del 20%.

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(ii) Látex 2

Se añadieron al látex 1 un 0,5% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation) y un 0,1% de una proteasa alcalina (2,5 l de alcalasa de tipo DX fabricada por Novozymes A/S). Se agitó la mezcla a 40ºC durante 8 h para escindir los enlaces de tipo amida del caucho natural.

Cabe destacar que los ejemplos 1, 2, 3, 6, 7 y 9 ya no son conforme a la invención según lo definido en las reivindicaciones enmendadas, porque usan el látex 1 mencionado anteriormente.

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(iii) Látex 3

Como en la preparación del látex 2, se añadieron al látex 1 un 0,5% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation) y un 3% de ftalato de monoestearilo. Se agitó la mezcla a 80ºC durante 12 h para escindir los enlaces de tipo amida del caucho natural.

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B. Preparación de la suspensión acuosa dispersada con carga (i) Suspensión 1

En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua desionizada y 75 g de negro de carbón (N110). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 1 mm.

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(ii) Suspensión 2

Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 1, a excepción de la agitación durante 10 min a una velocidad de rotación de 5.000 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 0,3 mm.

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(iii) Suspensión 3

Se añadió a la suspensión 1 un 0,05% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation). Se hizo girar la mezcla tres veces en un homogenizador de alta presión bajo una presión de 500 kPa.

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(iv) Suspensión 4

Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 3, a excepción de que se hizo girar cinco veces en el homogenizador bajo una presión de 1.000 kPa.

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(v) Suspensión 5

En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua desionizada y 75 g de sílice precipitada (Nipsil LP fabricada por Nippon Silica Industrial Co., Ltd.). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 0,5 mm.

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(vi) Suspensión 6

Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 5, a excepción de la agitación durante 10 min a una velocidad de rotación de 7.000 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 0,3 mm.

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(vii) Suspensión 7

En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua desionizada y 75 g de hidróxido de gibbsita y aluminio (Higilite H-43M fabricado por Showa Denko K.K.). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 0,5 mm.

En la tabla 1, se muestra la distribución de tamaño de partícula (mv y D90) de la carga en cada suspensión acuosa preparada anteriormente y la absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de cada suspensión acuosa.

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TABLA 1

2

Absorción 24M4DBP de la carga antes utilizarla para hacer la suspensión

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3

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C. Etapa de coagulación

En un homogenizador Homomixer, se cargaron cada látex y cada suspensión preparados anteriormente tal que se mezclaron 50 partes en peso de la carga mostrada en la tabla 2 con 100 partes en peso del componente de caucho. Mientras se agitaba la mezcla, se añadió ácido fórmico hasta que la mezcla alcanzó un pH de 4,5. Se recuperó la mezcla madre coagulada, se lavó con agua y se deshidrató hasta que el contenido de agua se hubo reducido hasta aproximadamente el 40%.

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D. Etapa de secado

Se secó la mezcla madre deshidratada procedente de la etapa de coagulación mediante (i) un procedimiento con secador de banda en el que el secado se llevó a cabo a 120ºC usando un secador de banda o (ii) un procedimiento con extrusor amasador de doble husillo en el que el secado se llevó a cabo a una temperatura del barril de 120ºC bajo una velocidad de rotación de 100 rpm usando un extrusor amasador de doble husillo (diámetro del husillo en corrotación: 30 mm; L/D/35; tres orificios de ventilación) fabricado por Kobe Steel, Ltd.

El contenido de carga de cada mezcla madre así preparada era de aproximadamente 50 partes en peso en base a 100 partes en peso del caucho natural.

En los ejemplos comparativos 3, 5 y 6, se mezclaron 100 partes en peso de caucho natural (SMR), en lugar de una mezcla madre, con 50 partes en peso de carga en un mezclador Plastomill mediante el denominado amasado en
seco.

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E. Preparación de la composición de caucho

Cada caucho mezclado con carga (100 partes en peso de caucho natural y 50 partes en peso de carga) preparado mediante un amasado con mezcla madre o mediante un amasado en seco se mezcló con 3 partes en peso de óxido de zinc, 1,2 partes en peso de azufre, 2 partes en peso de ácido esteárico, 1 parte en peso N-t-butil-2-benzotiazolilsufenamida (TBBS), 1 parte en peso de N-fenil-N'-1,3-dimetilbutil-p-fenilendiamina (6C) y, opcionalmente, 4 partes en peso de un agente de acoplamiento de silano (Si69 (marca comercial) fabricado por Degussa Aktiengesellschaft) en caso de usarse sílice como carga. Se amasó la mezcla en un mezclador Plastomill para preparar cada una de las composiciones de caucho.

Se analizó la viscosidad de Mooney de la composición de caucho resultante, y tras la vulcanización a 150ºC durante 30 min, se analizó la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión mediante los procedimientos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2

4

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TABLA 2 (continuación)

5

TABLA 2 (continuación)

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6

\quad: Nota: NC es negro de carbón.

\quad: MM es mezcla madre

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Como se muestra en la tabla 2, los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se refieren a composiciones mezcladas con negro de carbón. Se preparó la mezcla madre mediante el segundo procedimiento de producción para los ejemplos 1 a 3, mediante el primer procedimiento de producción para el ejemplo 5, y mediante un procedimiento que satisfacía tanto el primer como el segundo procedimiento de producción para el ejemplo 4. Tras comparar los ejemplos 1 a 5 con los ejemplos comparativos 1 y 2, en los que no se emplearon los procedimientos de producción de la presente invención, se puede ver que las composiciones de caucho de los ejemplos 1 a 5 están bien equilibradas en cuanto a la procesabilidad, la propiedad de refuerzo y la resistencia a la abrasión a nivel elevado. La composición de caucho del ejemplo comparativo 3, que fue preparada mediante un amasado en seco, mostró una procesabilidad sumamente pobre.

Los ejemplos 6 a 8 y los ejemplos comparativos 4 y 5 se refieren a composiciones mezcladas con sílice. Se preparó la mezcla madre mediante el segundo procedimiento de producción para los ejemplos 6 y 7, y mediante el primer procedimiento de producción para el ejemplo 8. Tras comparar los ejemplos 6 a 8 con el ejemplo comparativo 4, en el que no se emplearon los procedimientos de producción de la presente invención, se puede ver que las composiciones de caucho de los ejemplos 6 a 8 están bien equilibradas en cuanto a la procesabilidad, la propiedad de refuerzo y la resistencia a la abrasión a nivel elevado. La composición de caucho del ejemplo comparativo 5, que fue preparada mediante un amasado en seco, mostró una procesabilidad sumamente pobre.

El ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 6 se refieren a composiciones mezcladas con hidróxido de aluminio. La mezcla madre del ejemplo 9 se preparó mediante el segundo procedimiento de producción de la presente invención. Tras comparar el ejemplo 9 con el ejemplo comparativo 6, en el que se empleó el amasado en seco, se puede ver que el ejemplo 9 está bien equilibrado en cuanto a la procesabilidad, la propiedad de refuerzo y la resistencia a la abrasión a nivel elevado.

\newpage

Preparación de la composición de caucho con fines analíticos

Ejemplo de preparación 1

Caucho natural I (1) Etapa para escindir los enlaces de tipo amida del látex de caucho natural

Se añadieron al látex de caucho natural, que contenía un 20% de componente de caucho, un 0,5% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation) y un 0,1% de una proteasa alcalina (2,5 l de alcalasa de tipo DX fabricada por Novozymes A/S). Se agitó la mezcla a 40ºC durante 8 h.

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(2) Etapa para la coagulación y el secado

Se coaguló el látex de caucho natural de la etapa 1 mediante un ácido para obtener un producto de caucho que luego fue secado haciéndolo pasar cinco veces por una secadora de tambor controlada a 130ºC y luego secándolo en una secadora al vacío a 40ºC durante 8 h, obteniendo de ese modo el caucho natural I.

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Ejemplo de preparación 2

Caucho natural II

Se centrifugó a 10.000 rpm durante 30 min el látex de caucho natural (B) obtenido en la etapa 1 de escisión de los enlaces de tipo amida del ejemplo de preparación 1, y luego se coaguló y se secó de la misma manera que el ejemplo de preparación 1 para preparar el caucho natural II.

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Ejemplo 10

Se preparó cada composición de caucho mezclando 100 partes en peso del caucho natural I preparado en el ejemplo de preparación 1, 40 partes en peso de sílice y otros agentes de mezcla en las cantidades respectivas mostradas en la tabla 3. Se analizó la viscosidad de Mooney de la composición caucho antes de la vulcanización, y se midió el módulo elástico (M_{300}) y la propiedad antienvejecimiento tras la vulcanización. La vulcanización se llevó a cabo a 150ºC durante 30 min. Los resultados se muestran en la tabla 3.

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Ejemplos comparativos 7 y 8

Se preparó cada composición de caucho de la misma manera que en el ejemplo 10, a excepción de que se usó, en lugar del caucho natural I, un caucho natural general (SMR) o el caucho natural II preparado en el ejemplo de preparación 2. Los resultados de los análisis de evaluación se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 11

Se preparó una composición de caucho de la misma manera que en el ejemplo 10, a excepción de que se usaron, en lugar de 40 partes en peso de sílice, 30 partes en peso de sílice y 30 partes en peso de hidróxido de aluminio como carga, y que se cambió la cantidad del agente de acoplamiento de silano a 2 partes en peso. Los resultados de los análisis de evaluación se muestran en la tabla 3.

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Ejemplos comparativos 9 y 10

Se preparó cada composición de caucho de la misma manera que en el ejemplo 11, a excepción de que se usó, en lugar del caucho natural I, un caucho natural general (SMR) o el caucho natural II preparado en el ejemplo de preparación 2. Los resultados de los análisis de evaluación se muestran en la tabla 3.

TABLA 3

7

TABLA 3 (continuación)

8

\quad: Nota

\quad: \text{*}^{1}SMR: Caucho natural (Caucho estándar malayo)

\quad: \text{*}^{2}Sílice: Nipsil AQ (Marca comercial) fabricada por Nippon Silica Industrial Co., Ltd.

\quad: \text{*}^{3}Hidróxido de aluminio: Higilite H-43 (marca comercial) fabricado por Showa Denko K.K.

\quad: \text{*}^{4}Agente de acoplamiento de silano: Si69 (marca comercial) fabricado por Degussa Aktiengesellschaft

\quad: \text{*}^{5}Acelerador de la vulcanización TBBS: N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenamida

Las composiciones de caucho de los ejemplos 10 y 11 se prepararon usando el caucho natural I que había sido preparado a partir del látex de caucho natural con sus enlaces de tipo amida escindidos y que tenía componentes de no caucho. Según se observa en la tabla anterior, las composiciones de caucho de los ejemplos 10 y 11, en comparación con los ejemplos comparativos 7 y 9, tienen una excelente procesabilidad debido a sus bajas viscosidades de Mooney, y tienen un mejor módulo elástico y propiedad antienvejecimiento. Las composiciones de caucho de los ejemplos comparativos 8 y 10 son sumamente pobres en cuanto al módulo elástico y la propiedad antienvejecimiento, porque las composiciones de caucho se prepararon a partir del caucho natural II del que se eliminó el componente de no caucho por centrifugación tras escindir los enlaces de tipo amida.

Según lo descrito anteriormente, conforme al procedimiento de producción del látex de caucho natural de la presente invención, se puede obtener una composición de caucho natural que tenga una mejor procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión. La composición de caucho natural de la presente invención está ampliamente mejorada en cuanto a su procesabilidad sin afectar negativamente al módulo elástico ni a la propiedad antienvejecimiento inherente al caucho natural. Un neumático producido usando la composición de caucho está bien equilibrado en cuanto a todas las propiedades, tales como resistencia al deslizamiento sobre superficies mojadas, bajo consumo de combustible y resistencia a la abrasión a un nivel elevado. Por lo tanto, la presente invención es aplicable a las aplicaciones de neumáticos, así

\hbox{como de correas,
manguitos,  aislantes de la vibración de caucho y otros productos de
caucho.}

Claims

```
\global\parskip0.950000\baselineskip
```
1. Un procedimiento para producir una mezcla madre de caucho natural que comprende una etapa para escindir los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa de escisión de los enlaces de tipo amida en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático; y una etapa para mezclar el látex, látex que contiene componente de no caucho y del que se han escindido los enlaces de tipo amida en la etapa anterior, con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la siguiente fórmula I:

(I)nM^{1} \cdot xSiO_{y} \cdot zH_{2}O

en la que M^{1} es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10.
2. Un procedimiento según lo reivindicado en la reivindicación 1, en el que (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa es de 25 \mum o menor en términos del tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 \mum o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) e (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión se
```
\hbox{mantiene al 93% o más que
la de la carga  antes de ser dispersada en el agua.}
```
3. Un procedimiento según lo reivindicado en la reivindicación 1 ó 2, en el que la proteasa es una proteasa alcalina.
4. Un procedimiento según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade un tensioactivo al látex de caucho natural y/o a la suspensión acuosa.
5. Un procedimiento según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la sílice es sílice precipitada, sílice pirógena o sílice coloidal.
6. Un procedimiento según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la carga inorgánica de fórmula I es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por alúmina (Al_{2}O_{3}); alúmina monohidratada (Al_{2}O_{3} \cdot H_{2}O); hidróxido de aluminio [Al(OH)_{3}]; carbonato de aluminio [Al_{2}(CO_{3})_{2}]; hidróxido de magnesio
[Mg(OH)_{2}]; óxido de magnesio (MgO); carbonato de magnesio (MgCO_{3}); talco (3MgO \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O); attapulguita (5MgO \cdot 8SiO_{2} \cdot 9H_{2}O); blanco de titanio (TiO_{2}); negro de titanio (TiO_{2n-1}); óxido de calcio (CaO); hidróxido de calcio [Ca(OH)_{2}]; óxido de aluminio y magnesio (MgO \cdot Al_{2}O_{3}); arcilla (Al_{2}O_{3} \cdot 2SiO_{2}); caolín (Al_{2}O_{3} \cdot 2SiO_{2} \cdot 2H_{2}O); pirofillita (Al_{2}O_{3} \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O); bentonita (Al_{2}O_{3} \cdot 4SiO_{2} \cdot 2H_{2}O); silicato de aluminio (Al_{2}SiO_{5}, Al_{4} \cdot 3SiO_{4} \cdot SH_{2}
O); silicato de magnesio (Mg_{2}SiO_{4}, MgSiO_{3}); silicato de calcio (Ca_{2} \cdot SiO_{4}, etc.); silicato de aluminio y calcio (Al_{2}
O_{3} \cdot CaO \cdot 2SiO_{2}); silicato de magnesio y calcio (CaMgSiO_{4}); carbonato de calcio (CaCO_{3}); óxido de zirconio (ZrO_{2}); hidróxido de zirconio [ZrO(OH)_{2} \cdot nH_{2}O]; carbonato de zirconio [Zr(CO_{3})_{2}]; y aluminosilicatos cristalinos.
7. Un procedimiento según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que M^{1} de la fórmula I es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metal de aluminio, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos y carbonatos de aluminio.
8. Un procedimiento según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además una etapa para secar una mezcla madre de caucho natural coagulada mientras se aplica una fuerza de cizalla mecánica.
9. Un procedimiento según lo reivindicado en la reivindicación 8, en el que la etapa se lleva a cabo en un amasador continuo.
10. Un procedimiento según lo reivindicado en la reivindicación 9, en el que el amasador continuo es un extrusor amasador de doble husillo.
11. Una mezcla madre de caucho natural producida mediante:

\quad

una etapa para escindir los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa de escisión de los enlaces de tipo amida en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático;

\quad

una etapa para mezclar el látex de caucho natural, látex que contiene componente de no caucho y del que se han escindido los enlaces de tipo amida en la etapa anterior, con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la fórmula I:

(I)nM^{1} \cdot xSiO_{y} \cdot zH_{2}O

\quad

en la que M^{1} es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10; y

\quad

una etapa para coagular la mezcla resultante.
12. Una composición de caucho que comprende la mezcla madre de caucho natural según lo reivindicado en la reivindicación 11.
13. Una composición de caucho natural que comprende (A) un caucho natural que comprende un componente de no caucho que se obtiene mediante la escisión de los enlaces de tipo amida de un látex de caucho natural, etapa de escisión de los enlaces de tipo amida en la que se usa una proteasa y/o un derivado de ácido policarboxílico aromático y (B) sílice y/o una carga inorgánica representada por la siguiente formula I:

(I)nM^{1} \cdot xSiO_{y} \cdot zH_{2}O

en la que M^{1} es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10.
14. Una composición de caucho natural según lo reivindicado en la reivindicación 13, que comprende además un agente de acoplamiento.
15. Un neumático producido mediante el uso de la composición de caucho según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.