WO2016148299A1 - 混合物の製造方法 - Google Patents

混合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016148299A1
WO2016148299A1 PCT/JP2016/058842 JP2016058842W WO2016148299A1 WO 2016148299 A1 WO2016148299 A1 WO 2016148299A1 JP 2016058842 W JP2016058842 W JP 2016058842W WO 2016148299 A1 WO2016148299 A1 WO 2016148299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon black
slurry
rubber
mixing
mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/058842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰斗 柳澤
ゆかり 神田
重信 藁谷
領丸 松尾
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to US15/559,141 priority Critical patent/US10428187B2/en
Priority to EP16765128.0A priority patent/EP3272789B1/en
Priority to CN201680016850.8A priority patent/CN107406596B/zh
Priority to JP2017506229A priority patent/JP6673899B2/ja
Publication of WO2016148299A1 publication Critical patent/WO2016148299A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mixture such as a wet masterbatch containing carbon black.
  • the wet masterbatch generally contains an optional rubber latex solution blending process in which a rubber latex solution is prepared by optionally adding a surfactant or water to a natural rubber or synthetic rubber latex, and a filler such as carbon black.
  • a filler slurry preparation step for preparing and preparing a slurry solution dispersed in a solvent such as a coagulated liquid containing a coagulum by continuously mixing and coagulating the rubber latex solution and the filler slurry prepared in these steps
  • a mixing / coagulation step for forming a solid
  • a solid-liquid separation step for separating and removing only the solidified product from the formed coagulated liquid, and washing off impurities such as a coagulant adhering to or contained in the separated solidified product
  • the rubber composition When a wet masterbatch is used, the rubber composition is superior in rubber dispersibility and in rubber properties such as processability and reinforcement, compared to a conventional rubber composition mixed in a solid phase.
  • rolling resistance is reduced, and rubber products such as tires having excellent fatigue resistance and wear resistance can be manufactured.
  • the dispersion process has conventionally been performed in two stages, and the dispersion is ensured through the mixing process and the kneading process (biaxial extrusion process), but it is desirable to achieve the dispersion only by the kneading process.
  • the carbon black and rubber latex solution are sufficiently mixed at the stage of mixing and coagulation process where the latex and carbon slurry are mixed and coagulated.
  • a wet masterbatch manufacturing method including a step of mixing a slurry solution in which a filler such as carbon black is previously dispersed in water and a natural rubber latex, and the particle size distribution of the filler in the slurry solution Manufacturing method of wet masterbatch adjusted to 30 ⁇ m or less with 90 volume% particle size (D90) (for example, see Patent Document 1)
  • a natural rubber wet masterbatch rubber composition for example, a natural rubber wet masterbatch rubber obtained by a manufacturing method in which a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water and a natural rubber latex are collided at high pressure and mixed.
  • a composition see, for example, Patent Document 2 is known.
  • Patent Document 3 a rubber wet masterbatch is produced by drying and kneading the filler-containing rubber coagulum using a twin-screw extruder, so that the rubber wet masterbatch is applied.
  • mechanical energy is increased, which may cause deterioration of the rubber component.
  • the manufacturing method of Patent Document 4 also has a problem that mechanical energy imparted to the rubber wet masterbatch is increased, and the rubber component tends to be deteriorated.
  • JP 2004-99625 A (Claims, Examples, etc.) JP 2009-41026 A (Claims, Examples, etc.) JP 2010-65126 A (Claims, Examples, etc.) JP-T-2011-511148 (Claims, Examples, etc.)
  • the present invention is to solve this problem in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation, and can significantly improve the dispersion of fillers such as carbon black without deteriorating the physical properties of the rubber component.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a mixture such as a wet masterbatch containing carbon black.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned conventional problems and the like.
  • a slurry in which a filler containing carbon black is dispersed, a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved in the method for producing a mixture including a mixing step, carbon black having specific physical properties is used, and as a mixing device used in the mixing step, a specific mixing device, a mixing method, and the like are adopted, thereby achieving the above-described carbon black. It has been found that a method for producing a mixture suitable for production of a mixture such as a wet masterbatch containing bismuth and a rubber composition using this mixture can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a mixture including a mixing step of mixing a slurry in which a filler containing carbon black is dispersed and a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved, the filling containing the carbon black
  • the carbon black in the slurry obtained by dispersing the material has a surface average acidic functional group amount ( ⁇ eq / m 2 ) of 0.40 or more and less than 3.00, the slurry has a pH of 8 or more, and the carbon black
  • the total solid content concentration of the slurry obtained by dispersing the filler containing the rubber component and the rubber liquid obtained by dispersing or dissolving the rubber component is 20% by mass or less.
  • One or a plurality of rotors arranged rotatably, and one or a plurality of stators arranged non-rotatable in the direction of the rotation axis, and the rotor and stator A plurality of protrusions arranged in a ring around the rotation axis, and a ring formed by the protrusions is concentrically formed in one or more stages, and the protrusions of the rotor and the stator are alternately arranged And the slurry and the rubber liquid having a total solid content concentration of 20% by mass or less are passed between the rotor and the stator while the rotor rotates.
  • a method for producing a mixture comprising performing a mixing step.
  • a mixture such as a wet masterbatch containing carbon black that can greatly improve the dispersibility of a filler such as carbon black without reducing or degrading the physical properties of the rubber component is efficient.
  • a method of producing a mixture that can be produced well is provided.
  • the peripheral speed of the rotor in the mixing step is set to 3 to 16 m / s, mixing and dispersion can be performed efficiently, and the dispersibility of the filler such as carbon black can be further greatly improved.
  • the mixture produced in the mixing step is subjected to a solidification step in which the mixture is continuously solidified by a static mixer, thereby greatly increasing the dispersibility of fillers such as carbon black from the preparation of raw materials (slurry, rubber liquid). Improvement and continuous solidification of the mixture can be performed efficiently.
  • FIG. 1 It is a schematic drawing which shows an example of the mixing apparatus used for the manufacturing method of the mixture of this invention, (a) is a front view, (b) is a fragmentary perspective view which shows the principal part of a mixing part in a perspective view aspect. It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the mixture of this invention. It is the schematic which shows an example of the coagulation process which solidifies continuously the mixture manufactured at the mixing process by this invention with a static mixer.
  • the method for producing a mixture of the present invention is a method for producing a mixture comprising a mixing step of mixing a slurry in which a filler containing carbon black is dispersed and a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved.
  • the carbon black in the slurry obtained by dispersing the filler containing the carbon black has a surface average acidic functional group amount ( ⁇ eq / m 2 ) of 0.40 or more and less than 3.00, and the pH of the slurry is 8 or more.
  • the apparatus has one or more rotors arranged rotatably in the direction of the rotation axis, and one or more stators arranged non-rotatable in the direction of the rotation axis; and
  • the rotor and the stator have a plurality of protrusions arranged in an annular shape around a rotation axis, and a ring formed by the protrusions is formed concentrically in one or more stages, and the rotor and The protrusions of the stator are opposed so as to be alternately combined, and the slurry and the rubber liquid having a total solid content concentration of 20% by mass or less are mixed with the rotor in a state where the rotor rotates.
  • the mixing step is performed by passing between the stators.
  • FIG. 1A are drawings showing an example of a mixing apparatus and process diagram used in the method for producing a mixture of the present invention.
  • a mixing apparatus 10 that can be used, for example, as shown in FIG. 1A, at least a base 11 includes a mechanism unit 12 and a mixing unit 20, and the mechanism unit 12 is mixed and dispersed by the mixing unit 20.
  • a motor having a drive mechanism such as a motor for performing the above.
  • the mixture is manufactured by the process diagram (flow) shown in FIG.
  • a slurry preparation tank 1 for preparing a slurry in which a filler containing carbon black is dispersed, and a rubber liquid for preparing a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved.
  • the slurry 1a and the rubber liquid 2a prepared in each of the preparation tanks 1 and 2 are supplied to the mixing apparatus 10 via the liquid mixture line 3c by the lines 3a and 3b and the pumps 4a and 4b.
  • the mixture 30 is produced by mixing and dispersing the slurry 1a in which the filler containing carbon black is dispersed in the mixing unit 20 of the mixing apparatus 10 and the rubber liquid 2a in which the rubber component is dispersed or dissolved. is there.
  • the mixture 30 obtained with the said mixing apparatus 10 will obtain a masterbatch through a solidification process (continuous solidification process) and a DRY process (solid-liquid separation, drying) so that it may mention later.
  • the slurry 1a in which the filler containing carbon black to be used is dispersed is a slurry solution in which inorganic fillers such as carbon black and silica are dispersed in water.
  • a predetermined amount of carbon having the following characteristics is added to the preparation tank 1 or the like. It can be prepared by putting a filler containing black and water and stirring the mixture for a certain time with a kneader such as a homomixer.
  • the carbon black used in the step of producing the slurry solution has a surface average acidic functional group amount ( ⁇ eq / m 2 ) of 0.40 or more and less than 3.00.
  • the particle size distribution of the slurry solution can be made fine.
  • the surface average acidic functional group amount By setting the surface average acidic functional group amount to less than 3.00, the polymer (rubber ) And a high level of reinforcement can be maintained.
  • Carbon black having a surface average acidic functional group content of less than 0.40 cannot exhibit the effects of the present invention.
  • the surface average acidic functional group amount of the carbon black is more preferably 0.40 or more and 2.00 or less from the viewpoint of refinement of the particle size distribution of the slurry solution and prevention of deterioration of the reinforcing property. More preferably, it is 4 or more and 1.5 or less.
  • the carbon black having this characteristic can be made fine by increasing the affinity with water by introducing an acidic functional group on the surface.
  • Examples of the means for quantifying the amount of acidic functional groups include the following method proposed by Boehm et al. ⁇ Method of Boehm et al.> 10 g of carbon black and 50 g of a 0.01 mol / L C 2 H 5 ONa aqueous solution are stirred in a flask for 2 hours and then allowed to stand at room temperature for 22 hours. After standing, the mixture is further stirred for 30 minutes and then filtered to collect the filtrate. 25 mL of the collected filtrate is neutralized and titrated with a 0.01 mol / L HCl aqueous solution, and the amount of HCl aqueous solution (mL) required until the pH reaches 4.0 is measured.
  • the surface average acidic functional group amount is a value obtained by dividing the acidic functional group amount measured by the above method by the nitrogen adsorption specific surface area, and the equivalent amount per unit area ( ⁇ eq / m 2 ).
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K 6217 (1997).
  • the carbon black having this characteristic preferably has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) (ml / 100 g) of 100 or less from the viewpoint that the effect of the colloidal characteristics and the surface acidic functional group facilitates refinement. .
  • the carbon black having this characteristic preferably has a statistical thickness surface area (STSA) (m 2 / g) of 30 or more and 300 or less from the viewpoint of rubber reinforcement.
  • STSA statistical thickness surface area
  • the sufficient frequency of slurry atomization means the frequency at which the dispersibility of carbon black in the master batch is improved and the rubber properties (wear resistance index) are improved, and the frequency of slurry atomization of 1 ⁇ m or less in the slurry solution is 65. % Or more. Even if water and carbon black are mixed first and a base is added later, the slurry atomization frequency of 1 ⁇ m or less in the slurry solution may not be ensured.
  • Suitable examples of the base used in the basic aqueous solution include sodium hydroxide and ammonia.
  • the amount of the base to be added to the basic aqueous solution is 0.06% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the slurry solution from the viewpoint of ensuring the frequency of slurry atomization and improving the rubber physical properties of the masterbatch. It is preferable that it is 0.08 mass% or more and 0.1 mass% or less, and it is further more preferable that it is 0.08 mass% or more and 0.09 mass% or less.
  • color carbon black can be used as the carbon black used in the step of producing the slurry solution.
  • carbon black for example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPE can be used alone or in admixture of two or more.
  • silica which can be used, For example, wet silica, dry silica, colloidal silica, etc. can be used.
  • the step of slurrying the carbon black into which the acidic functional group has been introduced in order to stably hold the refined carbon black, it is preferable to add sodium hydroxide or the like to pH 8 or higher to ionize the acidic functional group. It is desirable to take the method to do. If the pH is less than 8, carbon black introduced with acidic functional groups aggregates, which is not preferable.
  • the pH of the slurry solution is preferably 9 or more from the viewpoint of stably holding the refined carbon black.
  • the method of introducing the acidic functional group is not particularly limited, and examples thereof include liquid phase oxidation treatment and gas phase oxidation treatment, but it is preferable to carry out by a gas phase ozone treatment. This is because the gas phase ozone treatment is less expensive than the liquid phase oxidation treatment and can efficiently introduce carboxyl groups.
  • Vapor phase ozone treatment refers to oxidation by bringing ozone gas into contact with dry carbon black. Examples of the gas phase ozone-treated carbon black include SBX45 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • the oxidation treatment of carbon black is preferably performed by exposing the dried carbon black to an ozone atmosphere of 0.1% to 16%.
  • the treatment temperature in the oxidation treatment of carbon black in an ozone atmosphere is from room temperature to 100 ° C., and the treatment time is from 10 seconds to 300 seconds. Since this carbon black oxidation treatment is a method in which dry carbon black is directly oxidized with ozone gas, post-treatment (washing and drying) is not essential, and it is efficient, simple, and cost-effective.
  • the slurry obtained by dispersing a filler containing carbon black having the above characteristics is preferably a slurry in which a filler such as carbon black is dispersed in the absence of a dispersant.
  • a dispersant may be added to stably disperse carbon black and the like.
  • a dispersant should not be added by using gas phase ozone-treated carbon black. Is preferred.
  • the “dispersant” refers to a surfactant and a resin added for the purpose of stably dispersing carbon black in the carbon black slurry, and specifically, polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer. Salt, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyphosphate Nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, proteins such as gelatin, albumin and casein, water-soluble natural rubbers such as gum arabic and tragacanth gum, saponins Such as glucosides, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydride And cellulose derivatives such as methyl cellulose, lignin sulfonates, natural polymers shellac.
  • a rotor / stator type high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like is used for producing an aqueous dispersion slurry solution of carbon black.
  • a predetermined amount of filler in a colloid mill specifically, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPE, and the surface average acidic functional group amount ( ⁇ eq / m 2 ) is 0.40.
  • the slurry solution can be prepared by adding a filler selected from carbon black, silica, and the like of less than 3.00 and water and stirring at high speed for a certain time.
  • the 90 volume% particle size (D90) as the volume average particle size is preferably 1.0 ⁇ m or less. More preferably, 90 volume% particle diameter (D90) as a volume average particle diameter is 0.5 micrometer or less. If the carbon black particle size to be used is too large, the dispersion of carbon black in the rubber may be deteriorated, and the reinforcing property and wear resistance may be deteriorated. On the other hand, when an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the carbon black may be destroyed and the reinforcing property may be lowered.
  • the DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution is more preferably 93% or more, and 96% or more of the DBP oil absorption amount of the carbon black before being charged into the slurry. Further preferred.
  • the rubber liquid 2a obtained by dispersing or dissolving the rubber component used in the step of producing the mixture includes, for example, natural rubber latex and / or synthetic rubber latex, or an organic solvent solution of synthetic rubber by solution polymerization.
  • natural rubber latex any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with an enzyme, and a combination of the above-mentioned ones can be used.
  • the synthetic rubber latex for example, latex such as styrene-butadiene polymer rubber, synthetic polyisopyrene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber, and polychloroprene rubber can be used.
  • the dispersion of the rubber liquid is adjusted by using a mixer such as a homomixer for a predetermined time.
  • the mixing step of the slurry solution in which the filler containing carbon black is dispersed and the rubber liquid in which the rubber component is dispersed or dissolved is used, for example, by using the mixing apparatus 10 shown in FIG. Can be mixed and dispersed.
  • a slurry solution obtained by dispersing a filler containing pre-dispersed carbon black and a rubber liquid obtained by dispersing or dissolving a rubber component are transferred at 10 to 1000 L / min by a commonly used transfer means such as a pump.
  • a disperser Moder, manufactured by Matsubo
  • FIG. 1 which is used as a mixing device at an inflow rate (transfer amount) of 80 to 500 L / min.
  • it is preferable to adjust the flow rate so that the mass ratio of the slurry solution to the rubber liquid is (80:20) to (20:80).
  • the mixing unit 20 in the mixing apparatus 10 includes one or a plurality of rotors 21 (21A, 21B, 21C) arranged so as to be rotatable in the rotation axis direction, and the rotation axis.
  • One or a plurality of stators 22 (22A, 22B, 22C) that are non-rotatable in the direction, and the rotor 21 and the stator 22 are annularly arranged around the rotation axis. .. And a ring formed by the protrusions (comb teeth) 21a..., 22a... Is concentrically formed in one or more stages.
  • 22A, 22B, 22C) and the stator 22 (22A, 22B, 22C) are mixed to each other, that is, the carbon black particles and the rubber particles in the slurry solution and the rubber liquid are subjected to sufficient shearing force. As a result, the mixture is sufficiently mixed and dispersed.
  • the concentrically formed in one or more stages means that the ring formed by the protrusions (comb teeth) meshes with each of the rotor and the stator in a concentric one stage or alternately. , Three tiers, four tiers .
  • the outermost peripheral speed of the rotor 21 (21A, 21B, 21C) in the mixing device 10 is preferably 3 to 16 m / s from the viewpoint of efficiently exhibiting the effects of the present invention.
  • the mixing time (residence time) in the mixing device 10 is the solid content concentration (viscosity) of the slurry and rubber liquid to be mixed, the inflow amount, the structure of the emulsifying disperser (the number of rotors and stators, the number of protrusions and steps).
  • the mixing process time (residence time) is set from the viewpoint of exhibiting sufficient dispersion and shearing action.
  • the mixing processing time (residence time) in the mixing device 10 is obtained by dividing the mixing space volume such as the gap space between the rotor and the stator by the inflow speed of the processing slurry and the rubber liquid. For example, if the inflow rate of the processing slurry and the rubber liquid is 200 L / min and the mixing space volume is 0.2 L, 1/1000 min, that is, 0.06 seconds.
  • the mixing device 10 used since the mixing device 10 used has a large shearing force, it differs from the preparation of emulsions such as foods and cosmetics and the preparation of toner compositions used in electrophotography, etc.
  • a rubber solution such as natural rubber latex
  • mechanical coagulation may proceed in the mixing unit 20 of the mixing device 10 and may become clogged. Therefore, a slurry obtained by dispersing a filler containing carbon black and
  • the total solid content concentration of the rubber liquid in which the rubber component is dispersed or dissolved is 20% by mass or less, preferably 17% by mass or less, based on the total amount of the slurry to be injected and the rubber liquid. More preferably, the content is 5 to 15% by mass.
  • the solid content concentration of the slurry obtained by dispersing the filler containing carbon black to be used is within this range.
  • the solid content concentration of the rubber liquid obtained by dispersing or dissolving the rubber component can be suitably combined.
  • the solid content concentration of the slurry obtained by dispersing the filler containing carbon black to be used is preferably adjusted in the range of 10 to 60% by mass.
  • the liquid temperature in preparing the mixture is desirably adjusted to 5 to 80 ° C., preferably 5 to 40 ° C., from the viewpoint of preventing the rubber latex from agglomerating.
  • a specific slurry obtained by dispersing a filler containing carbon black having the above characteristics with a total solid content concentration of 20% by mass or less, and a rubber liquid obtained by dispersing or dissolving a rubber component In a state where the rotor 21 (21A, 21B, 21C) of the mixing apparatus 10 rotates, the rotor 21 (21A, 21B, 21C) and the stator 22 (22A, 22B, 22C) (passing through the acting shear force gap), the dispersibility of the filler such as carbon black can be greatly improved without deteriorating or deteriorating the physical properties of the rubber component. A mixture such as a wet masterbatch containing carbon black will be produced.
  • the mixing device 10 shown in FIG. 1 is merely an example for carrying out the present invention, and the mixing device used in the mixing step is one or a plurality of rotations arranged so as to be rotatable in the rotation axis direction.
  • a rotor and one or a plurality of stators that are non-rotatable in the direction of the rotation axis, and the rotor and the stator have a plurality of protrusions that are annularly arranged around the rotation axis.
  • the ring formed by the protrusions is concentrically formed in one or more stages, and the protrusions of the rotor and the stator are opposed so as to be alternately combined, and the total solid content concentration is A slurry and a rubber liquid that are 20% by mass or less can be mixed by passing between the rotor and the stator in a state where the rotor rotates (hereinafter, referred to as “mixing device having the above configuration”).
  • mixing device having the above configuration As long as there is no particular limitation, the rotor and The number of stators, the number of protrusions, the number of stages in which the rings formed by the protrusions are provided concentrically, the clearance between each stage and the rotor and the stator, the rotation speed of the rotor, the peripheral speed, etc.
  • a mixing device having a structure other than the mixing device 10 shown in FIG. 1 for example, a mixing device having the above-mentioned configuration in a vertical arrangement (a structure that flows in from above, mixes and disperses, and discharges below)
  • a disperser can be used.
  • the mixture obtained by the present invention that is, the mixture obtained by the above-described mixing method [WET process: raw material preparation process (slurry, rubber liquid), mixing process (continuous dispersion)] is a coagulation process (WET process), DRY.
  • WET process raw material preparation process (slurry, rubber liquid), mixing process (continuous dispersion)
  • a wet masterbatch will be obtained by passing through a process (a solid-liquid separation process, a drying process).
  • the coagulation step of the mixture is carried out using an acid such as formic acid and sulfuric acid and a salt coagulant such as sodium chloride as usual.
  • coagulation may be performed by adding the above-mentioned slurry solution and rubber latex solution without adding a coagulant.
  • a static mixer continuous solidification step.
  • the mixing and coagulation steps can be performed continuously, improving the production efficiency.
  • a plurality of kneaders such as static mixers and general-purpose mixers in succession, supplying acids such as formic acid to the kneaders such as the first static mixer and the second and third static mixers
  • supplying acids such as formic acid to the kneaders such as the first static mixer and the second and third static mixers
  • the method of continuous solidification by the divided supply method of gradually supplying the amount for example, a structure in which three kneaders such as a static mixer can be successively supplied in succession, 50% by mass in the first unit
  • the coagulant such as formic acid may be separately supplied and coagulated so that the total amount is 75% by mass for the second unit and 100% by mass for the third unit.
  • the production efficiency can be further improved.
  • FIG. 3 is a schematic drawing showing an example of a coagulation process in which the mixture produced in the mixing process is continuously coagulated with a static mixer.
  • the static mixer to be used is a static mixer (line mixer) using an injection pressure without a drive unit, and is also called a motionless mixer.
  • stirring and mixing are sequentially performed by a fixed element (curved plate).
  • the static mixer is a general mixer, and the shape of the element and the number of installed elements are not particularly limited. For example, a spiral element, a twisted wing-shaped mixing element
  • a static mixer having various element shapes such as a twisted blade-like stirrer and a corrugated plate can be used.
  • static mixer As a static mixer that can be specifically used, for example, commercially available products provided by Noritake Company Limited, USA TAH, USA KOFLO, Special Machine Industries, etc. can be used.
  • three units of static mixers 40, 41, and 42 are connected in series, and continuous solidification is performed while continuously supplying the mixture (mixed solution) 30 obtained in the mixing step. It is a form.
  • the mixture (mixed liquid) 30 is charged (quantitative liquid feeding) into the carry-in port 40b of the first static mixer 40, the coagulant (formic acid) G is introduced from the charging port 40a provided at the front of the static mixer 40.
  • the total amount of the coagulant used in the coagulation step (amount at which the mixture has a predetermined pH), 50% by mass is charged (quantitative liquid feeding), and the mixture 30 and the coagulant G are kneaded and the following 2 25% by mass (total 75% by mass) of a coagulant (formic acid) G is supplied from a charging port 41a provided in the center of the second static mixer 41, while being kneaded to the first static mixer 41. While the mixture and the coagulant are kneaded, the mixture is supplied to the next third static mixer 42 while being kneaded, and is supplied from an inlet 42 a provided at the center of the third static mixer 42.
  • Solid agent (formic acid) G 25 wt% (total 100 wt%: total) is intended to carry out a continuous solidification is turned, the resulting coagulum is discharged from the discharge port 42b.
  • the discharged solidified product is subjected to the following DRY process (solid-liquid separation process, drying process) to obtain a wet masterbatch.
  • the mixture 30 obtained in the mixing step is mixed with the second static mixer 40 while 50% by mass of the coagulant (formic acid) G is half of the total amount and is kneaded.
  • the production efficiency of the solidification step (continuous solidification of the mixture) can be further improved. Furthermore, in order to make the mixing and dispersing effect of the coagulant and the coagulation state more suitable, the number of connected static mixers, the shape of the elements in each static mixer and the number of installed elements, coagulant (formic acid) G It can be adjusted by increasing / decreasing the amount of each divided input and increasing / decreasing the flow rate in the static mixer.
  • the wet masterbatch obtained by passing through the mixing method of the present invention described above is excellent in dispersibility of fillers such as carbon black without deteriorating the physical properties of the rubber component, deterioration, etc.
  • it can be suitably used as a rubber component of rubber compositions for applications such as vibration-proof rubber, belts, hoses and other industrial products.
  • the rubber composition is usually used in the rubber industry such as vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, process oil, zinc white, scorch preventing agent, stearic acid, etc.
  • various chemicals such as an anti-aging agent may be added during the preparation of the slurry.
  • the rubber component in the wet masterbatch is contained in an amount of 30% by mass or more based on the entire rubber component.
  • other rubber components used in addition to the wet masterbatch include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber.
  • diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene. (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
  • the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less as a sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferable that the amount is not less than 5.0 parts by mass.
  • the vulcanization accelerator used is not particularly limited.
  • M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) , NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) and the like.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent used is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, phenol-based, organic phosphite-based, and thioether-based anti-aging agents.
  • the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the obtained rubber composition can be used for applications such as anti-vibration rubbers, belts, hoses and other industrial products as well as tire applications. In particular, it is suitably used as tire rubber, and can be applied to all tire members such as tread rubber, side rubber, ply coating rubber, bead filler rubber, and belt coating rubber.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 In Examples 1 to 8, natural rubber (NR) latex and carbon black (CB) slurry were mixed under various conditions, the following method, using a mixing apparatus conforming to FIGS. 1 and 2, and then natural rubber with formic acid. A masterbatch was prepared by solidifying a mixture of carbon black and carbon black. Predetermined other components were added to the prepared master batch to prepare rubber compositions, and the dispersibility of each rubber composition was evaluated.
  • NR natural rubber
  • CB carbon black
  • Example 2 carbon black oxidized by changing the ozone concentration and the processing time using the dried carbon black (“SB700” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) used in Example 1 above was used. .
  • the surface average acidic functional group amount of the carbon black slurry of Example 2 is 1.5 ( ⁇ eq / m 2 ), the DBP oil absorption is 55 (ml / 100 g), and the STSA is 120 (m 2 / g). there were.
  • the surface average acidic functional group amount of the carbon black slurry of Example 3 is 2.5 ( ⁇ eq / m 2 ), the DBP oil absorption is 55 (ml / 100 g), and the STSA is 120 (m 2 / g). there were.
  • the carbon black slurry uses each of the above-mentioned oxidized carbon blacks, which is mixed with a predetermined amount of water (measured so that the carbon black content (solid concentration) in the slurry is 10% by mass) and a predetermined amount.
  • a predetermined amount of water measured so that the carbon black content (solid concentration) in the slurry is 10% by mass
  • a predetermined amount weighed so that the content of sodium hydroxide in the slurry is 0.07% by mass
  • BX60 high shear mixer manufactured by Silverson
  • DBP oil supply amount (ml / 100 g) was measured based on the DBP oil absorption amount of the filler in accordance with ISO 6894: 1991.
  • STSA was measured according to JIS 6217-7: 2013.
  • the 90% by volume particle size (D90) of carbon black in the carbon black slurry was measured with a Microtrac MT300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (hereinafter the same).
  • a predetermined amount of water (measured so that the content (solid content concentration) of carbon black in the slurry is 10% by mass) and a predetermined amount of aqueous sodium hydroxide solution (the content of sodium hydroxide in the slurry is 90% by volume particle size of carbon black in the carbon black slurry by performing a dispersion treatment with a high shear mixer (“BX60” manufactured by Silverson).
  • BX60 high shear mixer
  • a carbon black slurry having a D90) of 1 ⁇ m or less was prepared.
  • a predetermined amount of water (measured so that the content (solid content concentration) of carbon black in the slurry is 10% by mass) and a predetermined amount of aqueous sodium hydroxide solution (the content of sodium hydroxide in the slurry is 90% by volume particle size of carbon black in the carbon black slurry by performing a dispersion treatment with a high shear mixer (“BX60” manufactured by Silverson).
  • BX60 high shear mixer
  • a carbon black slurry having a D90) of 1 ⁇ m or less was prepared.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 3 to 7 Preparation of coagulated slurry prepared from the obtained mixture
  • the amount of carbon black in each of Examples 1 to 8 is 54 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the amount of each carbon black in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 3 to 7 is 40 parts by mass.
  • natural rubber latex liquid (rubber liquid) and carbon black slurry are mixed to prepare a dispersion liquid, and various mixing and dispersion treatments shown in Table 1 below are performed using a mixing apparatus having the following configuration: Mildor MDN303V manufactured by Matsubo.
  • Solid-liquid separation / dehydration of the coagulated product slurry was performed using a single filter cloth type dehydrator RF300 manufactured by Yanagawa Engineering.
  • a rubber composition was prepared using each wet masterbatch obtained under different mixing treatment conditions.
  • the composition of the rubber composition was 5.2 parts by weight of zinc white (“No. 1 zinc white” manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.) and 6% by weight of active master batch (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) with respect to 66.2 parts by weight of the wet master batch 1.3 parts by weight of “active zinc white”), antioxidant (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ) 0.6 part by weight, anti-aging agent (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) 0.3 part by weight, cobalt-boron adhesive (manufactured by DIC) 0.2 part by weight, workability improving agent (N-cyclohexylthi
  • Comparative Example 1 (Preparation of rubber composition of Comparative Example 1) Comparative Example 1 was stirred for 5 minutes at a peripheral speed of 2.8 m / s using a universal mixer “EM25B” manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd. as a means for mixing latex and carbon black slurry. Other operations were the same as in the above example.
  • the evaluation results of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 (Preparation of rubber composition of Comparative Example 2) Comparative Example 2 was stirred for 5 minutes at a peripheral speed of 1.3 m / s using Tornado “SMT-102” manufactured by AS ONE as a means for mixing latex and carbon black slurry. Other operations were the same as in the above example.
  • the evaluation results of Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 11 according to the present invention are less deteriorated or deteriorated in physical properties of the rubber component than Comparative Examples 1 to 2 and 3 to 7 that are outside the scope of the present invention. It was found that the mixture is suitable for a mixture such as a wet masterbatch containing carbon black that can greatly improve the dispersibility of the carbon black without causing the deterioration. On the other hand, when Comparative Examples 1 to 7 are considered, Comparative Examples 1 and 2 are mixing methods using a conventional universal mixer or the like, and in these cases, it can be confirmed that the dispersibility of carbon black is inferior. It was.
  • Comparative Examples 3 and 5 to 7 are those in which the surface average acidic functional group amount of carbon black deviates from the scope of the present invention, and Comparative Examples 3 and 4 are the total solid content concentrations of the slurry and the rubber liquid. In these cases, it was confirmed that the target mixture (wet masterbatch) could not be obtained under the mixed dispersion treatment conditions of the present invention.
  • a mixture suitable for a rubber composition for rubber products such as a wet masterbatch containing carbon black can be obtained.

Abstract

　カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散等させてなるゴム液とを混合する工程を含む混合物の製造方法を提供する。　この製造方法は、スラリー中のカーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上３．００未満で、スラリーのｐＨが８以上で、スラリーとゴム液との固形分濃度の総和を２０質量％以下とし、用いる混合装置は、回転軸方向に回転可能に配置される１個以上の回転子と、回転不能に配置される１個以上の固定子を有し、かつ、回転子と固定子は回転軸を中心に環状に配置される複数の突起を有し、該突起により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されたものであり、前記スラリーとゴム液とを、回転子が回転する状態で回転子と固定子の間を通過させることによって混合を行うことにより製造する。

Description

混合物の製造方法
　本発明は、カーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物の製造方法に関する。
　従来からゴム製造の分野において、カーボンブラック等の充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。
　ウェットマスターバッチは、一般に、天然ゴムや合成ゴムのラテックスに任意で界面活性剤や水等を加えてゴムラテックス溶液を調合準備する任意のゴムラテックス溶液調合工程と、カーボンブラック等の充填材を水等の溶媒に分散させたスラリー溶液を調合準備する充填材スラリー調製工程と、これらの工程で調合されたゴムラテックス溶液と充填材スラリーとを連続的に混合・凝固させ凝固物を含有する凝固液を形成する混合・凝固工程と、形成された凝固液から凝固物だけを分離して取り出す固液分離工程と、分離した凝固物からこれに付着し若しくは含まれる凝固剤等の不純物を洗浄して除去する洗浄工程と、洗浄した凝固物の内部空隙に充填している水分を除く脱水工程と、脱水した凝固物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた凝固物を粒状やシート状等の所望の形状に成型して製品としてのウェットマスターバッチを形成する任意の成型工程とを経て製造されている。
　ウェットマスターバッチを用いる場合、従来の固相で混合するゴム組成物に比べ、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる特徴を有する。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができるものとなる。
　ところで、ウェットマスターバッチを製造する際、最終的な加硫ゴムの物性向上を実現するにはウェットマスターバッチの段階で十分に分散を確保する必要がある。分散をとる工程は、従来二段階にわたっており、混合工程と混練工程（二軸押出工程）を経由して分散を確保しているが、混練工程のみで分散を実現することが望ましい姿である。
　固相で混合するゴム組成物に比べて、分散性が優れている点を踏まえると、ラテックスとカーボンスラリーを混合・凝固する混合・凝固工程の段階で、カーボンブラックとゴムラテックス溶液が十分に混合されていることが重要である。
　カーボンブラックとゴムラテックス溶液が十分に混合する手法としては、原料であるカーボンブラックスラリー溶液の分散状態に着目し、カーボンブラックの粒度分布を最適化することにより、最終的な加硫ゴムの物性向上を図る手法が報告されている。
　例えば、１）カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含むウェットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整したウェットマスターバッチの製造方法（例えば、特許文献１参照）、
　２）天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、例えば、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを高圧で衝突させて混合させる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
　上述した特許文献１及び２などのゴムウエットマスターバッチの製造方法において、任意の混合機を用いて、充填材含有ゴム凝固物を加熱しつつ混練・脱水する方法が挙げられる。かかる混練・脱水方法では、混練時の機械的エネルギーを高めるほど、脱水後に得られるゴムウエットマスターバッチの分散性を向上することができる。
　しかしながら、脱水時に加える熱量および／または機械的エネルギーが多くなると、得られるゴムウエットマスターバッチのポリマー分子鎖の切断などを引き起こし、最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴム特性が悪化する場合があるなどの課題がある。
　一方、上記以外のゴムウエットマスターバッチの製造方法としては、例えば、
３）第一混練機として二軸押出機を使用しつつ、ゴム成分と充填材を含むゴムウエットマスターバッチを乾燥・捏和し、その後、第二混練機バンバリーミキサーを使用して、さらにゴム薬品を混合することを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチの製造方法（例えば、特許文献３参照）
４）脱水工程後に得られたゴム凝固物に対し、少なくとも約０．３ＭＪ／ｋｇ（約２４９Ｗ／ｋｇ）の機械的エネルギーを付与しつつ、素練り工程を実施し、引き続き、約０．９ＭＪ／ｋｇ（約８３Ｗ／ｋｇ）の機械的エネルギーを付与しつつ、追加の素練り工程を実施するエラストマー複合材の製造方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献３の製造方法では、二軸押出機を使用して、充填材含有ゴム凝固物を乾燥・捏和してゴムウエットマスターバッチを製造するため、ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが大きくなり、ゴム成分の劣化を引き起こす恐れがあるなどの課題がある。
　また、上記特許文献４の製造方法おいても、ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが大きくなり、ゴム成分の劣化を引き起こす傾向があるなどの課題がある。
特開２００４－９９６２５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００９－４１０２６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０－６５１２６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特表２０１１－５１１１４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、ゴム成分の物性を低下等させずに、カーボンブラック等の充填材の分散を大幅に向上することができるカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来の課題等について、これを解決すべく、鋭意検討したところ、カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とを混合する混合工程を含む混合物の製造方法において、特定物性のカーボンブラックを用いると共に、前記混合工程に用いる混合装置として、特定の混合装置、混合方法などを採用することによって、上記目的のカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物、この混合物を用いたゴム組成物の製造に好適な混合物の製造方法が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（３）に存する。
（１）　カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とを混合する混合工程を含む混合物の製造方法であって、前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリー中のカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上３．００未満で、スラリーのｐＨが８以上であり、かつ、前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液との固形分濃度の総和が２０質量％以下であり、前記混合工程に用いる混合装置が、回転軸方向に回転可能に配置される１個または複数個の回転子と、前記回転軸方向に回転不能に配置される１個または複数個の固定子を有し、かつ、前記回転子と固定子は、回転軸を中心に環状に配置される複数の突起を有し、前記突起により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されており、前記回転子と固定子の前記突起が、交互に組み合わさるように対向しており、前記固形分濃度の総和が２０質量％以下となるスラリーとゴム液とを、前記回転子が回転する状態で前記回転子と固定子の間を通過させることによって混合工程を行うことを特徴とする混合物の製造方法。
（２）　前記混合工程において前記回転子の周速が３～１６ｍ／ｓであることを特徴とする上記（１）に記載の混合物の製造方法。
（３）　前記混合工程で製造された混合物は、スタティックミキサーで連続して凝固される凝固工程を経ることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の混合物の製造方法。
　本発明によれば、ゴム成分の物性を低下や劣化等をさせずに、カーボンブラック等の充填材の分散性を大幅に向上することができるカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物が効率良く製造できる混合物の製造方法が提供される。
　また、混合工程における回転子の周速を３～１６ｍ／ｓとすることにより、混合分散を効率良く行うことができると共に、カーボンブラック等の充填材の分散性を更に大幅に向上させることができる。
　更に、前記混合工程で製造された混合物を、スタティックミキサーで連続して凝固される凝固工程を経ることにより、原料（スラリー、ゴム液）の調製から、カーボンブラック等の充填材の分散性の大幅な向上、その混合物の連続凝固が効率良く行うことができる。
本発明の混合物の製造方法に用いる混合装置の一例を示す概略図面であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は混合部の要部を斜視図態様で示す部分斜視図である。 本発明の混合物の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明による混合工程で製造された混合物をスタティックミキサーで連続して凝固する凝固工程の一例を示す概略図面である。
　以下に、本発明の実施形態について、具体的に詳述する。
　本発明の混合物の製造方法は、カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とを混合する混合工程を含む混合物の製造方法であって、前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリー中のカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上３．００未満で、スラリーのｐＨが８以上であり、かつ、前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液との固形分濃度の総和が２０質量％以下であり、前記混合工程に用いる混合装置が、回転軸方向に回転可能に配置される１個または複数個の回転子と、前記回転軸方向に回転不能に配置される１個または複数個の固定子を有し、かつ、前記回転子と固定子は、回転軸を中心に環状に配置される複数の突起を有し、前記突起により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されており、前記回転子と固定子の前記突起が、交互に組み合わさるように対向しており、前記固形分濃度の総和が２０質量％以下となるスラリーとゴム液とを、前記回転子が回転する状態で前記回転子と固定子の間を通過させることによって混合工程を行うことを特徴とするものである。
　図１及び図２は、本発明の混合物の製造方法に用いる混合装置、工程図の一例を示す図面である。この混合装置を使用した場合を例にして図面を参照しながら、以下に、その実施形態の一例を詳述する。
　用いることができる混合装置１０としては、例えば、図１（ａ）に示すように、少なくとも基台１１に機構部１２と、混合部２０とを備え、機構部１２には混合部２０の混合分散を行うモーターなどの駆動機構を有するものが挙げられる。
　本実施形態では、例えば、図２に示される工程図（フロー）により混合物が製造されることとなる。図１（ａ）及び図２に示すように、カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーを調製するスラリー調製槽１と、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液を調製するゴム液調製槽２とを有し、上記各調製槽１，２で調製されたスラリー１ａとゴム液２ａとはライン３ａ，３ｂ，ポンプ４ａ，４ｂにより、混液ライン３ｃを介して混合装置１０に供給され、混合装置１０の混合部２０でカーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリー１ａと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液２ａとが混合分散されて混合物３０が製造されるものである。なお、ライン３ａ，３ｂ上には、図示しないが流量調整弁、圧力計等を有するものである。また、上記混合装置１０で得られる混合物３０は、後述するように凝固工程（連続凝固工程）、ＤＲＹ工程（固液分離、乾燥）を経て、マスターバッチが得られるものとなる。
　用いるカーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリー１ａは、水中にカーボンブラック、シリカなどの無機充填材等を分散したスラリー溶液であり、例えば、調製槽１等に所定量の下記特性のカーボンブラックを含む充填材と水とを入れ、ホモミキサーなどの混練機で一定時間撹拌することで調製することができる。
　このスラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上３．００未満である。
　この表面平均酸性官能基量が０．４０以上とすることにより、スラリー溶液の粒子径分布を微細にすることができ、表面平均酸性官能基量を３．００未満とすることにより、ポリマー（ゴム）との補強性を高度に維持することができるものとなる。なお、表面平均酸性官能基量が０．４０未満のカーボンブラックでは、本発明の効果を発揮できないものとなる。
　好ましくは、カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、スラリー溶液の粒子径分布の微細化、及び補強性の低下防止の観点から、０．４０以上２．００以下であることがより好ましく、０．４以上１．５以下であることがさらに好ましい。
　この特性のカーボンブラックは、表面に酸性官能基を導入することによって、水との親和性を上げることで微細化を達成することができる。
　酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する下記方法が挙げられる。
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
　カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ2Ｈ5ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間撹拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間撹拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（Ｉ）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
　酸性官能基量＝（２５－ＨＣｌ水溶液量）×２　……（Ｉ）
　本発明（後述する実施例等を含む）おいて、表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ2）で示される。
（窒素吸着比表面積）
　窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７（１９９７）に準じて測定する。
　この特性のカーボンブラックは、コロイダル特性及び表面酸性官能基の効果が影響して微細化しやすくなるという観点から、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）（ｍｌ／１００ｇ）が１００以下であることが好ましい。
　また、この特性のカーボンブラックは、ゴム補強性の観点から、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ：Statistical Thickness Surface Area）（ｍ２／ｇ）が３０以上３００以下であることが好ましい。
　このＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックでスラリー溶液を製造する場合では、水とカーボンブラックを先に混ぜると再凝集しやすくスラリー微粒化頻度が十分確保できないことがある。そこで、ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液にカーボンブラックを分散させることが好ましい。
　水と塩基を混ぜた塩基性水溶液であることによって、ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックであっても、十分なスラリー微粒化頻度が得られる。ここで、十分なスラリー微粒化頻度とは、マスターバッチ中のカーボンブラック分散性が向上し、ゴム物性（耐摩耗指標）が向上する頻度をいい、スラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上であることをいう。なお、水とカーボンブラックを先に混ぜて、後から塩基を加えてもスラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は確保できない場合がある。
　上記塩基性水溶液に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好適に挙げられる。
　塩基性水溶液に添加する塩基の量は、スラリー微粒化頻度を確保し、マスターバッチのゴム物性を向上させるという観点から、スラリー溶液の全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上０．０９質量％以下であることがさらに好ましい。
　スラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを使用することができる。更にカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。
　また、用いることができるシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどを用いることができる。
　上記酸性官能基を導入したカーボンブラックをスラリー化する段階では、微細化したカーボンブラックを安定して保持するために、好ましくは、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨ８以上とし、酸性官能基をイオン化する方法をとることが望ましい。ｐＨ８未満では、酸性官能基を導入したカーボンブラックが凝集してしまうため、好ましくない。スラリー溶液のｐＨは、微細化したカーボンブラックを安定して保持するという観点から、９以上であることが好ましい。
　また、酸性官能基の導入の手法は、特に限定されず、液相酸化処理や気相酸化処理等が挙げられるが、気相オゾン処理により行うことが好ましい。気相オゾン処理は、液相酸化処理よりも低コストであり、カルボキシル基を効率的に導入することができるからである。気相オゾン処理とは、乾燥状態のカーボンブラックにオゾンガスを接触させて酸化することをいう。気相オゾン処理カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン社製ＳＢＸ４５などが挙げられる。
　カーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行うことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温～１００℃であり、処理時間は１０秒～３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。
　本発明において、上記特性のカーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーは、分散剤の不存在下でカーボンブラックなどの充填材が分散してなるものであることが好ましい。カーボンブラック等を安定に分散させるために分散剤を添加してもよいが、例えば、上記酸性官能基を導入したカーボンブラックでは、気相オゾン処理カーボンブラックを用いる等により、分散剤を添加しないことが好ましい。分散剤を用いないことで、製造したウェットマスターバッチを材料として製造したゴム製品に破壊強度の低下をもたらす心配が無く、製造コストも低減することができる。
　ここで、「分散剤」とは、カーボンブラックスラリー中で安定にカーボンブラックを分散させる目的で加える界面活性剤及び樹脂をいい、具体的には、ポリアクリル酸塩、スチレン－アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体の塩、スチレン－マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体の塩、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントガム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が挙げられる。
　カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填材、具体的には、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥなど種々のグレードのカーボンブラックや、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ2）が０．４０以上３．００未満のカーボンブラック、シリカなどから選ばれる充填材と水を入れ、高速で一定時間撹拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
　水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以下である。
　用いるカーボンブラック粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
　他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすことがある。かかる観点から、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材のＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の９３％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、混合物を製造する工程において用いられるゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液２ａとしては、例えば、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスからなるゴム液が好適である。
　天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
　合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン－ブタジエン重合体ゴム、合成ポリイソピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム等のラテックスを使用することができる。
　上記ゴム液の分散は、ホモミキサーなどの混合機を使用し、所定時間行うことにより調整される。
　本発明において、上記カーボンブラックを含む充填材を分散してなるスラリー溶液とゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液との混合工程は、例えば、図１で示される混合装置１０を用いることにより混合分散させることができる。
　例えば、予備分散されたカーボンブラックを含む充填材を分散してなるスラリー溶液と、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とを一般に使用されるポンプなどの移送手段にて１０～１０００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは、８０～５００Ｌ／ｍｉｎの流入速度（移送量）で混合装置として使用する図１に示される、分散機（マイルダー、マツボー社製）に供給する。ここで、スラリー溶液と、ゴム液との質量比が（８０：２０）～（２０：８０）となるよう、流速を調整することが好ましい。
　この混合装置１０における混合部２０は、図１（ｂ）に示すように、回転軸方向に回転可能に配置される１個または複数個の回転子２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）、前記回転軸方向に回転不能に配置される１個または複数個の固定子２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）とを有し、かつ、前記回転子２１と固定子２２は、回転軸を中心に環状に配置される複数の突起（櫛歯）２１ａ……、２２ａ……を有し、前記突起（櫛歯）２１ａ……、２２ａ……により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されている。
　前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とが、前記回転子２１（２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ）が回転する状態で前記回転子２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）と固定子２２（２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ）の各間を通過させることによって混合、すなわち、スラリー溶液とゴム液におけるカーボンブラック粒子とゴム粒子などは充分な剪断力を受けることにより十分な混合分散された状態となる。なお、上記同心円状に一段又は多段に形成とは、突起（櫛歯）により形成される環が前記回転子及び固定子のそれぞれに同心円状に一段、または交互に噛み合わせるように多段（二段、三段、四段…）に形成されていることをいう。
　上記混合装置１０における、回転子２１（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）の最外周速は、本発明の効果を効率良く発揮せしめる点から、好ましくは、３～１６ｍ／ｓが望ましい。
　また、上記混合装置１０における混合時間（滞留時間）は、混合するスラリー及びゴム液の固形分濃度（粘度）、流入量、乳化分散機の構造（回転子及び固定子の数、突起や段の数・クリアランス、回転子の回転数）等で変動するものであり、充分な分散、せん断作用を発揮せしめる点から、好適な混合処理時間（滞留時間）が設定される。この混合装置１０内での混合処理時間（滞留時間）は、回転子及び固定子の間隙空間等の混合空間体積を処理スラリー及びゴム液の流入速度で除することにより求められる。例えば、処理スラリー及びゴム液の流入速度が２００Ｌ／ｍｉｎ、混合空間体積が０．２Ｌであれば、１／１０００ｍｉｎ、すなわち、０．０６秒となる。
　本発明において、用いる混合装置１０は、大きなせん断力が作用するため、食品や化粧品などの乳化物の調製や、電子写真法等に用いるトナー組成物の調製などと異なり、ウェットマスターバッチのような天然ゴムラテックなどのゴム溶液を用いた場合には、混合装置１０の混合部２０内で機械凝固が進行し、閉塞してしまうことがあるため、カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液との固形分濃度の総和は注入するスラリーとゴム液との総量に対して、２０質量％以下とするものであり、好ましくは、１７質量％以下、より好ましくは、５～１５質量％とすることが望ましい。
　上記固形分濃度の総和が注入するスラリーとゴム液との総量に対して、２０質量％以下であれば、この範囲で、用いるカーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーの固形分濃度と、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液の固形分濃度を好適に組み合わせることができ、好ましくは、スラリー粘度の点から、用いるカーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーの固形分濃度は３～１２質量％の範囲、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液の固形分濃度は１０～６０質量％の範囲で調整することが望ましい。
　また、混合物を調製する際の液温は、ゴムラテックスの凝集を防ぐ点から、５～８０℃、好ましくは５～４０℃に調整されていることが望ましい。
　本発明では、前記固形分濃度の総和が２０質量％以下となる上記特性のカーボンブラックを含む充填材を分散させてなる特定のスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とが、混合装置１０の回転子２１（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）が回転する状態で、交互に組み合わさるように対向した突起を有する回転子２１（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）と固定子２２（２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ）の間を通過（作用する剪断力間隙を通過）させることによって、ゴム成分の物性を低下や劣化等をさせずに、カーボンブラック等の充填材の分散性を大幅に向上することができるカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物が製造されることとなる。
　本発明では、混合工程の段階で分散性の優れるウェットマスターバッチを提供できるため、後述するように、乾燥工程で混練り機能を持たせる必要がなく、工程簡素化を提供できることとなる。
　なお、図１に示した混合装置１０は、本発明を実施する上での一例に過ぎず、混合工程に用いる混合装置が、回転軸方向に回転可能に配置される１個または複数個の回転子と、前記回転軸方向に回転不能に配置される１個または複数個の固定子を有し、かつ、前記回転子と固定子は、回転軸を中心に環状に配置される複数の突起を有し、前記突起により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されており、前記回転子と固定子の前記突起が、交互に組み合わさるように対向し、前記固形分濃度の総和が２０質量％以下となるスラリーとゴム液とを、前記回転子が回転する状態で前記回転子と固定子の間を通過させることによって混合できるもの（以下、「上記構成の混合装置」という）であれば、特に限定されるものでなく、回転子及び固定子の数、突起の数、突起により形成される環が同心円状に設けられる段の数、各段や回転子と固定子の各クリアランス、回転子の回転数、周速等は好適な態様に変更でき、上記図１に示した混合装置１０以外の構造となる装置、例えば、縦型配置の上記構成の混合装置（上方から流入して混合分散後、下方で排出する構造）など種々の分散機を使用することができる。
　本発明により得られた混合物、すなわち、上述の混合方法〔ＷＥＴ工程：原料調製工程（スラリー、ゴム液）、混合工程（連続分散）〕により得られた混合物は、凝固工程（ＷＥＴ工程）、ＤＲＹ工程（固液分離工程、乾燥工程）を経ることにより、ウェットマスターバッチが得られることとなる。
　混合物の凝固工程としては、通常と同様、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、上述のスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
　混合物の凝固工程においては、スタティックミキサー（連続凝固工程）を使用することが好ましい。すなわち、少なくとも１台以上のスタティックミキサーを使用して、該スタティックミキサーに上記混合物とギ酸などの酸を定量送液することにより、混合、凝固工程を連続して行うことができ、生産効率を向上させることができる。また、スタティックミキサーや、汎用のミキサーなどの混練機を複数台連続して用いて、最初に通過するスタティックミキサー、二番目、三番目に通過するスタティックミキサーなどの混練機にギ酸等の酸の供給量を徐々に供給する分割供給方法により、連続凝固を行う方法、例えば、スタティックミキサーなどの混練機を３台連続して順次供給できる構造とするものであれば、１台目で５０質量％、２台目で合計７５質量％、３台目で合計１００質量％となるようにギ酸などの凝固剤を分割供給して凝固を行っても良いものであり、凝固の塊や凝固径などが大きくならずに、更に生産効率を向上させることができる。
　図３は、上記混合工程で製造された混合物をスタティックミキサーで連続して凝固する凝固工程の一例を示す概略図面である。
　用いるスタティックミキサーは、駆動部の無い注入圧力を利用した静止型混合機（ラインミキサー）であり、モーションレスミキサーとも呼ばれている。該スタティックミキサーにおいては、固定されたエレメント（曲面板）により順次撹拌混合される。該スタティックミキサーは、一般的な混合機であり、エレメントの形状及びその設置枚数等は特に限定されず、例えば、らせん要素（spiral element）、ねじれた翼形混合エレメント（twisted wing-shaped mixing element）、ねじれ羽根状撹拌体、波状板などの各種エレメント形状を備えたスタティックミキサーを用いることができる。具体的に用いることができるスタティックミキサーとしては、例えば、ノリタケカンパニーリミテッド社、米国ＴＡＨ社、米国ＫＯＦＬＯ社、特殊機化工業社等が提供する市販品を利用することができる。
　本実施形態では、図３に示すように、スタティックミキサー４０、４１、４２の３台を直列に連結し、上記混合工程で得られた混合物（混合液）３０を連続供給しながら連続凝固を行う形態とするものである。１台目のスタティックミキサー４０の搬入口４０ｂに混合物（混合液）３０が投入（定量送液）されると、凝固剤（ギ酸）Ｇがスタティックミキサー４０の前部に設けられた投入口４０ａから凝固工程で使用される凝固剤全量（混合物が所定のｐＨとなる量）に対して、５０質量％投入（定量送液）されて、該混合物３０と凝固剤Ｇが混練されながら、次の２台目のスタティックミキサー４１に混練されながら供給され、２台目のスタティックミキサー４１の中央部に設けられた投入口４１ａから凝固剤（ギ酸）Ｇが２５質量％（合計７５質量％）投入され、該混合物と凝固剤が混練されながら、次の３台目のスタティックミキサー４２に混練されながら供給され、３台目のスタティックミキサー４２の中央部に設けられた投入口４２ａから凝固剤（ギ酸）Ｇが２５質量％（合計１００質量％：全量）投入されて連続凝固を行うものであり、出来上がった凝固物は排出口４２ｂから排出される。排出された凝固物は、次のＤＲＹ工程（固液分離工程、乾燥工程）を経て、ウェットマスターバッチが得られることとなる。
　この実施形態では、上記混合工程で得られた混合物３０は、１台目のスタティックミキサー４０で凝固剤（ギ酸）Ｇが全量の半分となる５０質量％投入されて混練されながら、２台目のスタティックミキサー４１、３台目のスタティックミキサー４２に順次残りの凝固剤（ギ酸）Ｇが分割投入されて、混練されながら凝固が漸次行われるものであるため、凝固の塊や凝固径などが大きくならずに、凝固工程（混合物の連続凝固）の生産効率を更に向上させることができるものとなる。更にまた、凝固剤の混合分散効果、凝固状態等を更に好適な状態とするためには、スタティックミキサーの連結数、各スタティックミキサー内のエレメントの形状及びその設置枚数や、凝固剤（ギ酸）Ｇの各分割投入量などを増減したり、並びに、スタティックミキサー内の流速を高めたり、低めたりして調整することができる。
　また、混合物を乾燥するＤＲＹ工程としては、上記凝固工程を経た凝固物を、例えば、ベルトフィルタ（真空濾過濾布）により固液分離した後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機や一軸押出乾燥機等を用いて行うことができる。これにより、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴムなどを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続乾燥機を用いることが好ましい。
　上述の本発明の混合方法を経ることにより得られたウェットマスターバッチは、ゴム成分の物性を低下や劣化等をさせずに、カーボンブラック等の充填材の分散性に優れているので、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途のゴム組成物のゴム成分として好適に用いることができる。
　ゴム組成物には、ゴム組成物の用途、その効果を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができ、また、上記スラリーの調整の際に上記各種薬品、例えば、老化防止剤などを添加してもよい。
　これらのゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
　上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
　用いる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
　用いる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
　得られるゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～１１及び比較例１～７）
　実施例１～８においては、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス及びカーボンブラック（ＣＢ）スラリーを種々の条件、下記方法、図１及び図２に準拠する混合装置を用いて混合した後、ギ酸により天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固させてマスターバッチを作製した。
　作製したマスターバッチに所定の他の成分を加えてゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について分散性の評価を行った。
（実施例１～８及び比較例１～２のカーボンブラックスラリーの調製）
　実施例１、４～８及び比較例１～２に用いるカーボンブラックとして下記の酸化処理したカーボンブラックを使用した。
　カーボンブラックの酸化処理として、乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を４．５％のオゾン雰囲気下に晒した。カーボンブラックの酸化処理における処理温度は２５℃であり、処理時間は３０秒である。
　酸化処理されたカーボンブラックの表面平均酸性官能基量は０．７（μｅｑ／ｍ2）であり、ＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ2／ｇ）であった。
　実施例２、３では、上記実施例１で用いた乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を用いて、オゾン濃度、処理時間を変えて酸化処理されたカーボンブラックを用いた。実施例２のカーボンブラックスラリーの表面平均酸性官能基量が１．５（μｅｑ／ｍ2）であり、ＤＢＰ吸油量が５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡが１２０（ｍ２／ｇ）であった。実施例３のカーボンブラックスラリーの表面平均酸性官能基量が２．５（μｅｑ／ｍ2）であり、ＤＢＰ吸油量が５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡが１２０（ｍ２／ｇ）であった。
　カーボンブラックスラリーは、上記の各酸化処理カーボンブラックを使用し、これを所定量の水（スラリー中のカーボンブラックの含有率（固形分濃度）が１０質量％になるように計量）と所定量の水酸化ナトリウム水溶液（スラリー中の水酸化ナトリウムの含有率が０．０７質量％になるように計量）に混合し、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＢＸ６０」）によって、分散処理を行うことによりカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下であるカーボンブラックスラリーを調製した。
　なお、上記カーボンブラックの性状測定（ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）は、充填材のＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ　６８９４：１９９１に準拠して測定した。また、ＳＴＳＡは、ＪＩＳ　６２１７－７：２０１３に準拠して測定した。カーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３００で測定した（以下、同様）。
（実施例９～１１及び比較例４のカーボンブラックスラリーの調製）
　上記実施例１等で用いた乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を用いて、オゾン濃度、処理時間を変えて酸化処理されたカーボンブラックを用いた。このカーボンブラックスラリーの表面平均酸性官能基量が０．４５（μｅｑ／ｍ2）であり、ＤＢＰ吸油量が５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡが１２０（ｍ２／ｇ）であった。これを所定量の水（スラリー中のカーボンブラックの含有率（固形分濃度）が１０質量％になるように計量）と〔所定量の水酸化ナトリウム水溶液（スラリー中の水酸化ナトリウムの含有率が０．０７質量％になるように計量）に混合〕し、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＢＸ６０」）によって、分散処理を行うことによりカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下であるカーボンブラックスラリーを調製した。
（比較例３及び５～７のカーボンブラックスラリーの調製）
　上記実施例１等で用いた乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を用いて、オゾン濃度、処理時間を変えて酸化処理されたカーボンブラックを用いた。このカーボンブラックスラリーの表面平均酸性官能基量が０．３６（μｅｑ／ｍ2）であり、ＤＢＰ吸油量が５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡが１２０（ｍ２／ｇ）であった。これを所定量の水（スラリー中のカーボンブラックの含有率（固形分濃度）が１０質量％になるように計量）と〔所定量の水酸化ナトリウム水溶液（スラリー中の水酸化ナトリウムの含有率が０．０７質量％になるように計量）に混合〕し、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＢＸ６０」）によって、分散処理を行うことによりカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下であるカーボンブラックスラリーを調製した。
（ゴム成分を分散させてなるゴム液の調製）
　天然ゴム（ＮＲ）ラテックスと、水（精製水）とからなる各ゴム液を用いた。この各固形分濃度（Ｌｔｘ濃度）は下記表１に示す。
（実施例１～１１及び比較例３～７：得られた混合物により作製した凝固物スラリーの調製）
　ゴム成分量１００質量部に対して実施例１～８の各カーボンブラック量５４質量部となるように、また、実施例９～１１及び比較例３～７の各カーボンブラック量４０質量部となるように天然ゴムラテックス液（ゴム液）とカーボンブラックスラリーを混合して分散液を調製し、下記構成の混合装置：マツボー社製マイルダーＭＤＮ３０３Ｖを用いて、下記表１に示す、種々の混合分散処理条件〔分散処理周速（ｍ／ｓ）、回転部の歯の形状、カーボンブラックの表面平均酸性官能基量及びその配合量（部数）、ゴム液（固形分）濃度（Ｌｔｘ濃度：ｗｔ％）、カーボンブラックスラリーの（固形分）濃度・ｐＨ、分散液〔カーボンブラックスラリー＋ゴム液〕（固形分）濃度、一定混合処理時間〕で混合させた。なお、表１中の回転部の歯の形状が一枚刃とは、突起（櫛歯）により形成される環が前記回転子及び固定子のそれぞれに同心円状に一段あるものをいい、三枚刃とは、突起（櫛歯）により形成される環が前記回転子及び固定子のそれぞれに同心円状に三段あるものをいう。
　こうして得た混合液を撹拌しながら、凝固剤としてギ酸を溶液ｐＨが４．５付近になるまで添加して天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固させた。
　混合液中の凝固物の９０体積％粒径（Ｄ９０）を、日機装社製マイクロトラックＭＴ３００で測定した。
　また、実施例１～１１及び比較例３～７において、混合処理上の問題（無：良好に混合分散処理できる。閉塞：混合分散中又は混合分散後凝固工程などで閉塞する。）を確認した。
（実施例１～１１及び比較例３～７の固液分離・脱水）
　柳河エンジニアリング社製一枚ろ布型脱水装置ＲＦ３００を用いて、凝固物スラリーの固液分離・脱水を行った。
（実施例１～１１及び比較例３～７の乾燥）
　脱水固形物を真空乾燥機にて真空下で６０℃、３時間乾燥させ、含水率を２質量％以下まで下げた。固形物の水分含量を、（株）エー・アンド・ディ社製の加熱乾燥式水分計ＭＸ－５０により、測定した。得られた実施例１～１１及び比較例３～７、並びに、後述する比較例１，２の各固形物の水分含量はすべて１．０質量％～２．０質量％の範囲であった。
（実施例１～１１及び比較例３～７のゴム組成物の調製）
　異なる混合処理条件により得られた各ウェットマスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、ウェットマスターバッチ６６．２重量部に対し、亜鉛華（白水化学株式会社製「１号亜鉛華」）５．２重量部、活性亜鉛華（正同化学工業株式会社製「活性亜鉛華」）を１．３重量部、老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）０．６重量部、老化防止剤（精工化学株式会社製）０．３重量部、コバルト・ホウ素系接着剤（ＤＩＣ製）０．２重量部、作業性改良剤（Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド）０．０３重量部、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．６重量部、及び硫黄３．８重量部を配合した。ゴム組成物の加硫条件は１４５℃×９０ｍｉｎとした。
（実施例１～１１及び比較例３～７のウェットマスターバッチの分散性評価）
　アルファテクノロジー株式会社製「αｖｉｅｗ　ＳＲ」を使用して、ゴム切断面の凸部分を分散魂と認識し、分散判定及び分散魂粒径分布を求める方法により、サンプル画像とリファレンス写真の比較によりカーボンブラック分散度（ディスバグレーターＸ値）を算出した。この値が大きいほど分散性が優れていることを示す。これらの評価結果を下記表１に示す。
（比較例１のゴム組成物調製）
　比較例１は、ラテックスとカーボンブラックスラリーの混合手段として月島機械社製ユニバーサルミキサー「ＥＭ２５Ｂ」を用いて、周速２．８ｍ／ｓで５分間撹拌した。それ以外の操作は上記実施例と同様の操作を行った。比較例１の各評価結果を下記表１に示す。
（比較例２のゴム組成物調製）
　比較例２は、ラテックスとカーボンブラックスラリーの混合手段としてアズワン社製トルネード「ＳＭＴ－１０２」を用いて、周速１．３ｍ／ｓで５分間撹拌した。それ以外の操作は上記実施例と同様の操作を行った。比較例２の各評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果に示すように、本発明となる実施例１～１１は、本発明の範囲外となる比較例１～２及び３～７に較べて、ゴム成分の物性を低下や劣化等をさせずに、カーボンブラックの分散性を大幅に向上することができるカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどの混合物に好適な混合物となることが判った。
　これに対して、比較例１～７を考察すると、比較例１，２は、従来のユニバーサルミキサーなどを用いた混合方法であり、これらの場合は、カーボンブラックの分散性が劣ることが確認できた。また、比較例３、５～７はカーボンブラックの表面平均酸性官能基量が本発明の範囲から外れるものであり、また、比較例３，４は、スラリーとゴム液との固形分濃度の総和が２０質量％超過の分散液となるものであり、これらの場合は、本発明の混合分散処理条件では、閉塞し目的の混合物（ウェットマスターバッチ）が得られないことを確認できた。
　カーボンブラックを含有するウェットマスターバッチなどのゴム製品用のゴム組成物等に好適な混合物が得られる。
　１ａ　スラリー
　２ａ　ゴム液
　１０　混合装置
　２０　混合部
　３０　混合物
　４０、４１、４２　スタティックミキサー

Claims (3)

  1. 　カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液とを混合する混合工程を含む混合物の製造方法であって、
    　前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリー中のカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）が０．４０以上３．００未満で、スラリーのｐＨが８以上であり、かつ、前記カーボンブラックを含む充填材を分散させてなるスラリーと、ゴム成分を分散または溶解させてなるゴム液との固形分濃度の総和が２０質量％以下であり、
    　前記混合工程に用いる混合装置が、回転軸方向に回転可能に配置される１個または複数個の回転子と、前記回転軸方向に回転不能に配置される１個または複数個の固定子を有し、かつ、前記回転子と固定子は、回転軸を中心に環状に配置される複数の突起を有し、前記突起により形成される環が同心円状に一段又は多段に形成されており、前記回転子と固定子の前記突起が、交互に組み合わさるように対向しており、前記固形分濃度の総和が２０質量％以下となるスラリーとゴム液とを、前記回転子が回転する状態で前記回転子と固定子の間を通過させることによって混合工程を行うことを特徴とする混合物の製造方法。
  2. 　前記混合工程において前記回転子の周速が３～１６ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の混合物の製造方法。
  3. 　前記混合工程で製造された混合物は、スタティックミキサーで連続して凝固される凝固工程を経ることを特徴とする請求項１又は２記載の混合物の製造方法。
PCT/JP2016/058842 2015-03-19 2016-03-18 混合物の製造方法 WO2016148299A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/559,141 US10428187B2 (en) 2015-03-19 2016-03-18 Method for producing mixture
EP16765128.0A EP3272789B1 (en) 2015-03-19 2016-03-18 Method for manufacturing mixture
CN201680016850.8A CN107406596B (zh) 2015-03-19 2016-03-18 混合物的制造方法
JP2017506229A JP6673899B2 (ja) 2015-03-19 2016-03-18 混合物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015056561 2015-03-19
JP2015-056561 2015-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016148299A1 true WO2016148299A1 (ja) 2016-09-22

Family

ID=56919756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/058842 WO2016148299A1 (ja) 2015-03-19 2016-03-18 混合物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10428187B2 (ja)
EP (1) EP3272789B1 (ja)
JP (1) JP6673899B2 (ja)
CN (1) CN107406596B (ja)
WO (1) WO2016148299A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3636404B1 (en) * 2017-06-06 2023-11-29 Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd. Kneading device
CN112717795B (zh) * 2020-12-07 2022-10-28 深圳市尚水智能设备有限公司 一种用于制备高固含量浆料的制浆设备及浆料混合系统
WO2023019501A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 海南天然橡胶产业集团股份有限公司 一种天然胶乳多相配比自动控制快速均匀化系统

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521691B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
WO2005012396A1 (ja) * 2003-08-05 2005-02-10 Bridgestone Corporation ゴムマスターバッチ及びその製造方法
JP2006219593A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Bridgestone Corp 複数の充填材を含有するマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2008013704A (ja) * 2006-07-07 2008-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2008230074A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム−充填材複合体の製造方法
JP2008297428A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Bridgestone Corp ゴム車輪用ゴム組成物、ゴム車輪及びその用途
WO2009072413A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Bridgestone Corporation 天然ゴムマスターバッチの製造方法、天然ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、タイヤ
JP2011016874A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物
JP2011032373A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウェットマスターバッチの製造方法
WO2015170540A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
JP2016037547A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びベルト被覆ゴム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2736975B2 (ja) 1988-07-21 1998-04-08 キヤノン株式会社 静電荷像現像用重合トナーの製造方法
TW360585B (en) 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6075084A (en) 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
DK0892705T3 (da) * 1996-04-01 2009-02-02 Cabot Corp Hidtil ukendte, elastomere kompositter, fremgangsmåde og apparat
US6365663B2 (en) 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
WO1998025186A1 (fr) 1996-12-05 1998-06-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede pour produire un toner polymere
JP4838967B2 (ja) 2001-07-27 2011-12-14 株式会社ブリヂストン 天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法
ES2322842T3 (es) 2001-07-27 2009-06-30 Bridgestone Corporation Mezcla madre de caucho natural, procedimiento de produccion de la misma y composicion de caucho natural.
JP4111035B2 (ja) 2003-03-31 2008-07-02 日本ゼオン株式会社 重合トナーの製造方法
JP2007197549A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Bridgestone Corp カーボンブラック含有ゴムウェットマスターバッチの製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP5072628B2 (ja) 2008-02-04 2012-11-14 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
CA2714461C (en) 2008-02-08 2014-06-17 Cabot Corporation An elastomer composite and method for producing it
JP2010065126A (ja) 2008-09-10 2010-03-25 Bridgestone Corp マスターバッチの製造方法及びマスターバッチ
JP5577047B2 (ja) 2009-05-20 2014-08-20 株式会社ブリヂストン ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP5947192B2 (ja) * 2012-11-08 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6116448B2 (ja) * 2013-09-02 2017-04-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
JP6417112B2 (ja) * 2013-10-31 2018-10-31 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法、ウェットマスターバッチ、ゴム組成物、及びウェットマスターバッチ製造用固液分離脱水装置
JP6545481B2 (ja) * 2015-02-27 2019-07-17 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521691B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
WO2005012396A1 (ja) * 2003-08-05 2005-02-10 Bridgestone Corporation ゴムマスターバッチ及びその製造方法
JP2006219593A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Bridgestone Corp 複数の充填材を含有するマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2008013704A (ja) * 2006-07-07 2008-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2008230074A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム−充填材複合体の製造方法
JP2008297428A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Bridgestone Corp ゴム車輪用ゴム組成物、ゴム車輪及びその用途
WO2009072413A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Bridgestone Corporation 天然ゴムマスターバッチの製造方法、天然ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、タイヤ
JP2011016874A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物
JP2011032373A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウェットマスターバッチの製造方法
WO2015170540A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
JP2016037547A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びベルト被覆ゴム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3272789A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6673899B2 (ja) 2020-03-25
CN107406596A (zh) 2017-11-28
EP3272789B1 (en) 2018-11-21
US20180079873A1 (en) 2018-03-22
US10428187B2 (en) 2019-10-01
JPWO2016148299A1 (ja) 2017-12-28
CN107406596B (zh) 2020-05-05
EP3272789A1 (en) 2018-01-24
EP3272789A4 (en) 2018-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8791177B2 (en) Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same
JP6675176B2 (ja) ウェットマスターバッチの製造方法
JP5875380B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
BR112015024652B1 (pt) Processo para produzir uma composição elastomérica que contém um enchimento
EP3135714B1 (en) Process for producing wet masterbatch, and wet masterbatch produced by said process
WO2016148299A1 (ja) 混合物の製造方法
JP6030411B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
WO2015068416A1 (ja) ゴム組成物
WO2018123121A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP6371633B2 (ja) ゴム組成物及びベルト被覆ゴム
CN108350185B (zh) 橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物的制造方法
JP6545481B2 (ja) ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
JP6377979B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP7288398B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法
JP2019104860A (ja) 空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法
JP7125883B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP6480268B2 (ja) ウエットマスターバッチの製造方法
CN109923154B (zh) 橡胶组合物及其制备方法
JP2019104859A (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP7089431B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
JP2019112542A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
CN109715708B (zh) 母炼胶的制备方法、橡胶组合物的制备方法及轮胎的制造方法
JP2017088670A (ja) ゴム組成物の製造方法及びその方法を用いるタイヤの製造方法
JP2023062741A (ja) マスターバッチの製造方法、およびタイヤの製造方法
WO2018123113A1 (ja) マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16765128

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017506229

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15559141

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016765128

Country of ref document: EP