JP2006219593A - 複数の充填材を含有するマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンブラックと、シリカなどの無機充填材を含有するマスターバッチの製造に際し、界面活性剤を用いずに、これら複数充填材の分散性を向上すると共に、ゴムの加工性、補強性、低発熱性が改良されたマスターバッチ、特に天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供すること。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）カーボンブラックと、（ｂ）シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
で表わされる無機充填材の少なくとも１種とを、界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによりスラリー溶液を調製した後、（Ｂ）該スラリー溶液をラテックスと混合した後、凝固する複数充填材を含有するマスターバッチの製造方法である。さらに、前記マスターバッチを用いて得られるゴム組成物、及びこれを用いたタイヤである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複数の充填材を含有するマスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、界面活性剤を用いることなく分散性が改良されたカーボンブラックを含む複数の充填材を含有するゴムマスターバッチ、特に天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。

マスターバッチは充填材の分散性が良好で、優れたゴム物性が得られることは一般に知られている（特許文献１〜３）。このマスターバッチの調製は、一般には充填材を界面活性剤と共に水中に分散させて充填材スラリーを形成させ、そこにゴムの水性ラテックスを添加した後、酸により凝固することによって行われている。
また、疎水性表面を持つカーボンブラックと親水性表面を持つシリカなどを同時に水分散スラリーにする場合、２種類の界面活性剤を用いることが知られている。この場合、界面活性剤の安定性が異なるため、凝固工程で均一な凝固ができず充填材が不均一になり、ゴムの加工性、補強性、低発熱性などの物性低下をもたらしてしまう。
また最近では、シリカなどの親水性表面を疎水化処理することによって、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の１種類のみの界面活性剤を用いる技術も提案されている（特許文献４）。しかし、この場合に用いられる界面活性剤は、ゴムの加硫速度を著しく速め、スコーチ特性の悪化を招く問題があった。

特公昭５４−１０５７６号公報 特公昭５１−４３８５１号公報 特公昭３６−２２７２９号公報 特開２０００−１５４７号公報

本発明は、かかる状況下で、（ａ）カーボンブラックと（ｂ）シリカなどの無機充填材を含有するマスターバッチの製造に際し、界面活性剤を用いずに、これら複数充填材の分散性を向上させると共に、ゴムの加工性、補強性、低発熱性が改良されたマスターバッチ、特に天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、マスターバッチ製造用のスラリー溶液において、カーボンブラックを含む複数種の充填材を同時に、高せん断ミキサーを用いて水分散させることが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。

１.（Ａ）（ａ）カーボンブラックと、（ｂ）シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材の少なくとも１種とを、界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによりスラリー溶液を調製した後、
（Ｂ）該スラリー溶液をラテックスと混合することを特徴とする複数の充填材を含有するマスターバッチの製造方法。
２.スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である前記１記載のマスターバッチの製造方法。
３.ラテックスが、天然ゴムラテックスである前記２記載のマスターバッチの製造方法。
４.シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカのいずれかである前記1〜３のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
５.シリカが湿式シリカである前記４記載のマスターバッチの製造方法。
６.凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的せん断力をかけながら乾燥を行う前記1〜５のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
７. 前記1〜６のいずれかに記載の方法により製造されたマスターバッチ。
８. 前記７に記載のマスターバッチを用いたゴム組成物。
９. 前記８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
１０．前記９に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

本発明によれば、複数の充填材を含むマスターバッチの製造において、界面活性剤を用いることなく、異なる充填材の各分散性を高めることができるので、従来の界面活性剤使用による前記問題点を解消することができ、さらにゴム物性、特に天然ゴムの耐熱性、補強性及び耐摩耗性を改良することができる。

本発明におけるマスターバッチの製造は、まず工程（Ａ）において、（ａ）カーボンブラックと共に、（ｂ）シリカ又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁，ｎ，ｘ，ｙ，ｚの説明は前記］で表される無機充填材からなる群の中から選ばれた少なくとも一種の充填材が、スラリー溶液として分散される。
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍ₁ がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。

本発明においては、前記充填材を含むスリラー溶液の調製に際して、カーボンブラックと共に、上記（ｂ）から選ばれる少なくとも一種の充填材を同時に、界面活性剤を用いずに、高せん断ミキサーを用いて水中で微分散することが必要である。
ここで、高せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミクサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。

上記により、高せん断ミキサーを用いて得られたスラリー溶液の特性としては、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。

スラリー溶液における前記複数種の充填材は、その合計量でスラリー溶液に対して１〜３０質量％添加するのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では必要とするスラリー量が多くなりすぎポンプ容量等に問題が生じる。また３０質量％を超えれば、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎ送液が困難となる場合がある。

次に、工程（Ｂ）において、前記により得られたスラリー溶液はラテックスと混合される。ラテックスとして、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスの両方が好ましいが、特に天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
前記スラリー溶液とこれらラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や塩化アルミニウム等の塩を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムマスターバッチと前記スラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、ゴムの場合は、加工性、補強性などをより向上することができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られたマスターバッチを配合して得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記マスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記マスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。

（２）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（３）スコーチ性
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定したムーニー粘度の最低値から５ポイント上昇時点までの時間を測定した。この時間が短い程、加工性が悪化する。
（４）フィラー（充填材）分散
米国Ｔｅｃｈ ｐｒｏ社製ＤＩＳＰＥＲＧＲＡＤＥＲを用いて測定した、ＲＣＢメソッドのＸ値を指標とした。数値は大きいほど充填材の分散性は良好である。
（５）破壊強力
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（６）反発弾性
１５０℃で３０分間加硫後、東洋精機製作所製レジリエンステスターを用いて、室温で反発弾性を測定した。数値が大きいほど反発弾性は高く、低発熱性に優れる。

実施例１（マスターバッチＡの製造）
（Ａ）スラリー溶液の調製：水４１８０ｇ中にカーボンブラック（Ｎ１３４）１２０ｇと湿式シリカ（ニップシールＬＰ）１００ｇを入れ、ハイシアーミキサー（高せん断ミキサー）を用いて、ローターステーター間隔０．３ｍｍ、５０００ｒｐｍで１０分間混合して水分散スラリー溶液を調製した。
このようして得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布はｍｖ＝９．０μｍ、Ｄ９０＝１３μｍであった。
（Ｂ）凝固、乾燥：ホモミキサー中に、固形分濃度１０質量％の天然ゴムラテックス５０００ｇと上記スラリーを入れ、蟻酸にてｐＨ４．５に調整しながら１０分間攪拌してマスターバッチを凝固し、水洗後、水分４０％になるまで脱水した。
続いて、神戸製鋼２軸混練押出機（同方向回転、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、１００ｒｐｍで乾燥しマスターバッチＡを得た。

比較例１（マスターバッチＢの製造）
ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液に湿式シリカ（ニップシールＬＰ）１００ｇ、エチルトリエトキシシラン２０ｇを加えて５０℃で８時間攪拌して疎水化処理し、終了後シリカをろ過し洗浄、乾燥した。
続いて、水４１４０ｇ中にステアリン酸ナトリウム４０ｇを加えて５０℃で攪拌し、溶解後カーボンブラック（Ｎ１３４）１２０ｇと上記疎水化処理シリカ１００ｇを入れ、ホモミキサー（ステーターを有しない）で１時間攪拌分散させた。
このようして得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布はｍｖ＝２３μｍ、Ｄ９０＝４５μｍであった。
ここに固形分濃度１０％の天然ゴムラテックス５０００ｇを入れ、蟻酸にてｐＨ４．５に調整しながら１０分間攪拌して凝固した。その後は実施例1と同様の処理を行いマスターバッチＢを得た。

比較例２（マスターバッチＣの製造）
比較例１においてシリカの表面処理を行わず、水４１３０ｇ中にステアリン酸ナトリウム４０ｇとドデシルエチレンジアミン１０ｇを加えて５０℃で攪拌し、溶解後カーボンブラック（Ｎ１３４）１２０ｇと湿式シリカ（ニップシールＬＰ）１００ｇを入れ、上記ホモミキサーで１時間攪拌分散させた。
このようして得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布はｍｖ＝２８μｍ、Ｄ９０＝５２μｍであった。
ここに固形分濃度１０％の天然ゴムラテックス５０００ｇを入れ、蟻酸にてｐＨ４．５に調整しながら１０分間攪拌して凝固した。その後は実施例1と同様の処理を行いマスターバッチＣを得た。

＜ゴム組成物の調製及び評価＞
実施例２及び比較例３，４
実施例１及び比較例１，２で得られた各マスターバッチＡ，Ｂ，Ｃ１４４質量部に対して、酸化亜鉛３質量部、硫黄１．２質量部、ステアリン酸１．２質量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤ＮＳ）１質量部、ジフェニルグアジニン０．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤６Ｃ）１質量部、及びシランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９「商標」）２質量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
この未加硫ゴム組成物についてムーニー粘度、スコーチ性及びフィラー分散を測定すると共に、１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）及び反撥弾性を測定した。結果を第１表に示す。

本発明における実施例２のゴム組成物は比較例３，４と対比して、界面活性剤を用いることなく分散性が大幅に改良されており、しかもゴムの加工性、補強性及び低発熱性の全てが優れている。

Claims (9)

1. （Ａ）（ａ）カーボンブラックと、（ｂ）シリカ、又は一般式（Ｉ）
   ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
   で表わされる無機充填材の少なくとも１種とを、界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによりスラリー溶液を調製した後、
   （Ｂ）該スラリー溶液をラテックスと混合することを特徴とする複数の充填材を含有するマスターバッチの製造方法。
2. スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
3. ラテックスが、天然ゴムラテックスである請求項２記載のマスターバッチの製造方法。
4. シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカのいずれかである請求項1〜３のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
5. シリカが湿式シリカである請求項４記載のマスターバッチの製造方法。
6. 凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的せん断力をかけながら乾燥を行う請求項1〜５のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
7. 請求項1〜６のいずれかに記載の方法により製造されたマスターバッチ。
8. 請求項７に記載のマスターバッチを用いたゴム組成物。
9. 請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。