JP2010065126A - マスターバッチの製造方法及びマスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】充填材の表面に吸着され効果失う老化（酸化）防止剤の量を大幅に低減し、薬品投入量に対する老化（酸化）防止効果の優れたゴム薬品含有マスターバッチを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造する方法であって、第一混練機で捏和されたゴム成分と充填材を含むマスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合することを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、その方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチ、並びに該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、混練りされる原材料によって第一混練機、第二混練機と混練り機の種類を変えることにより、マスターバッチ中の一定した薬品量の確保、マスターバッチ中の充填材の優れた分散性を得ることができ、かつ薬品投入量に対する効果の良好なマスターバッチを効率よく製造する方法、その方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関するものである。

一般に、ウエットマスターバッチの保管中の劣化を防ぐため、老化（酸化）防止剤を添加することは知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
ウエットマスターバッチへの老化（酸化）防止剤の添加にあたっては、合成ゴムで通常行われているように、ラテックスに老化（酸化）防止剤を混合する手法がとられている。この場合、老化（酸化）防止剤をそのまま混合するとラテックスが沈殿したり、部分的に凝固してしまうため、一般には界面活性剤を加えエマルジョンにして用いる。
また、特許文献３には、ウエットマスターバッチのカーボンブラックスラリーにゴム添加剤（薬品）を混合することが記載されている。しかし、具体的な分散方法については記述がなく、実施例として開示されているのは予めラテックスにエマルジョンとして薬品を添加している例のみである（例えば、段落〔００５５〕、〔００６４〕及び〔００９５〕）。
しかし、これら従来法のようにラテックスや充填材スラリー溶液に老化（酸化）防止剤を加え場合には、加えた老化（酸化）防止剤が充填材の表面に吸着することにより、その活性が低下し、添加量対比充分な耐熱老化効果が得られない。

特公昭５４−１０５７６号公報 特公昭５１−４３８５１号公報 特表２００１−５１８４０１号公報

本発明は、このような状況下で、特に、充填材の表面に吸着され効果失う老化（酸化）防止剤の量を大幅に低減し、薬品投入量に対する老化（酸化）防止効果の優れたゴム薬品含有マスターバッチを効率よく製造する方法、その方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、先ず、第一混練り機により充填材が十分ゴム成分に捏和された状態を形成し、次に第二混練機を用いてゴム薬品を混合させる、マスターバッチの製造方法により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造する方法であって、第一混練機で捏和されたゴム成分と充填材を含むマスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合することを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［２］ 前記第一混練機が、二軸押出機である上記［１］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［３］ 前記第二混練機が、噛合式インターナルミキサー、接線式インターナルミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかである上記［１］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［４］ 前記第二混練機が、噛合式インターナルミキサーである上記［３］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［５］ 前記ゴム薬品が、樹脂、加硫促進剤、加硫剤及び老化防止剤の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［４］いずれかのゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［６］ 前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である上記［５］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［７］ 前記アミン系老化防止剤に加え、さらにヒドラジド化合物を配合する上記［６］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［８］ 前記樹脂の軟化点が８０〜１４０℃である上記［５］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［９］ 前記マスターバッチがウエットマスターバッチであって、（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液を凝固処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で取り出された凝固物を第一混練機を用いて捏和し乾燥させると共に充填材を分散させる工程、（ｄ）前記（ｃ）工程で乾燥された凝固物にさらに第二混練機を用いてゴム薬品を混合する上記［１］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１０］ （ａ）工程におけるゴム液が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー溶液を含む上記［９］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１１］ （ａ）工程におけるゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである上記［９］に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１２］ 前記（ｃ）工程の第一混練機が、二軸押出機である上記［９］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１３］ 前記（ｄ）工程の第二混練機が、噛合式インターナルミキサー、接線式インターナルミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかである上記［９］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１４］ 前記（ｄ）工程の第二混練機が、噛合式インターナルミキサーである上記［１３］のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法、
［１５］ （ｃ）工程の第一混練機には加硫促進剤、加硫剤及び老化防止剤を混入しない上記［６］又は９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
［１６］ 上記［１］〜［１５］いずれかの方法で得られたことを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチ、
［１７］ 上記［１６］のゴム薬品含有マスターバッチを用いてなるゴム組成物、及び
［１８］ 上記［１７］のゴム組成物を用いてなるタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、先ず、ゴム成分と充填材を第一混練機によって捏和させてゴム成分／充填材マスターバッチを調製し次に、該マスターバッチにゴム薬品を第二混練機によって混練することによって、特に、充填材の表面に吸着され効果失う老化（酸化）防止剤の量を大幅に低減し、薬品投入量に対する老化（酸化）防止効果の優れたゴム薬品含有マスターバッチを効率よく製造する方法、その方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供することができる。

まず、本発明のゴム薬品含有スターバッチの製造方法について説明する。
本発明のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法は、ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造する方法であって、第一混練機で捏和されたゴム成分と充填材を含むマスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合することを特徴とする。
すなわち、本発明は、物理・化学吸着力の高い状態にある充填材成分と、例えばゴム薬品として代表される老化（酸化）防止剤成分を直接接触させる機会を極力少なくして、ゴム薬品がゴム成分に対して、その機能を十分に発揮することができるゴム成分・充填材・ゴム薬品を含有するマスターバッチを製造することにある。
充填材とゴム成分を混練するに当り、機械的せん断をかけた場合充填材が割れ、割れた面にラジカルが発生する。該ラジカル部位はポリマーとの反応性が高く、この時点で老化防止剤も同時に混練していれば、老化防止剤と前記ラジカル部位が反応し、この反応性の高いラジカルを安定化させ、ポリマーと充填材の反応が減少しポリマーと充填材の補強性を低下させる。
充填材成分に吸着した老化防止剤成分は、目的とする本来の性能を発揮しない。本発明のマスターバッチの製造方法では第一混練機による、第一練工程においては老化防止剤は含まれていないために補強性が向上する。第二練工程において第二混練機によってゴム成分・充填材マスターバッチに老化防止剤を混入した場合は充填材の表面に吸着され効果失う老化防止剤の量を大幅に低減し、老化防止剤を本来の目的のために有効に活用することができる。

［ゴム成分・充填材マスターバッチ］
ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造するには、先ず初めに第一混練り機によって充填材の表面活性を抑えるべく捏和されたゴム成分・充填材マスターバッチを製造することが必要である。
上記ゴム成分・充填材マスターバッチを製造する方法については特に制限はなく、ウエットマスターバッチ又はドライマスターバッチによって得ることができる。
ゴム成分中への優れた充填材の分散、加硫ゴムの破壊特性に代表される優れた力学特性を得るためにはウエットマスターバッチが好ましい。

＜第一混練機＞
ゴム成分・充填材ドライマスターバッチは通常、ブロッック状の天然ゴム、合成ゴムとカーボンブラック、シリカなどの充填材とを混練りすることによって得ることができる。代表的な第一混練機としては接線式（非噛合式）インターナルミキサー（以下接線式バンバリーミキサーと称することがある）、又は二軸押出機が挙げられるが、ブロック状のゴムの噛み込みがよく２本のローターの回転半径が互いに異なっている接線式バンバリーミキサーが好ましい。
また、ゴム成分・充填材ウエットマスターバッチの製法については後に詳述するが、混練機としては、乾燥、充填材のゴム成分への分散が同時に可能な二軸押出し機が好ましい。

［ゴム成分・充填材・ゴム薬品マスターバッチ］
上記ゴム成分・充填材・ゴム薬品マスターバッチは、前述の捏和されたゴム成分・充填材（ウエット）マスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合することが必要である。

＜第二混練機＞
前記第二混練機が、２本のローターが互いに噛み合っている噛合式インターナルミキサー（以下、噛合式バンバリーミキサーと称することがある）接線式バンバリーミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかであることが好ましい。
中でも、第二混練機としては噛合式バンバリーミキサーを用いることが好ましい。
ここで、前述の第一混練機の項で記載した接線式バンバリーミキサーと第二混練機として好ましい噛合式バンバリーミキサーについて説明する。
２本のローターの回転半径が互いに異なっている接線式バンバリーミキサーの主な混練作用は、ローターチップの先端とケーシング内面の間のせん断作用であり、材料の食い込みが早く、コンパウンドの適用範囲が広い。しかしながら、低融点、低軟化点のゴム薬品などは上記ケーシング内面に密着し薬品の分散不良を起こす可能性がある。
一方、２本のローターが互いに噛み合っている噛合式バンバリーミキサーの主な混練作用は２本のローター間での破砕、ニーデング作用でありポリマーへの粉砕が大きく、冷却面積が大きく、材料の温度上昇が抑えられる特徴を有し、低融点、低軟化点のゴム薬品などの混練に特に好ましい。

＜ゴム薬品＞
また、ゴム成分・充填材・ゴム薬品マスターバッチに用いられるゴム薬品としては、樹脂、加硫促進剤、加硫剤及び老化防止剤の中から選ばれる少なくとも一種であるゴム薬品を用いることが好ましい。特に本発明のゴム薬品マスターバッチの製造法において本発明の機能を十分に発揮させるゴム薬品として老化防止剤が挙げられ、中でも、低融点の材料が多いアミン系老化防止剤を用いた場合本発明の優れた効果を奏することができる。
樹脂としては通常ゴム工業で用いられるロジン、テルペンなどに代表される天然樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
樹脂は通常軟化点が低く第一練工程において第一混練機で混練をした場合練中に溶解する樹脂は、ゴム組成物（マスターバッチ）の粘度を低下させトルクが伝わりにくくなり練効率低下により分散性が低下するため第一混練機で混入しないことが望ましい。
本発明においては、低融点、低軟化点にゴム薬品に適した噛合式バンバリーミキサーを第二混練機に用いることによって軟化点が８０〜１４０℃である樹脂を用いても練効率の低下を抑制することができる。
架橋剤としては硫黄が挙げられ、粉末硫黄，沈降性硫黄，コロイド硫黄，表面処理硫黄及び不溶性硫黄等が使用できる。
また、加硫促進剤の中には、加熱により活性硫黄を放出し無硫黄加硫が可能な架橋剤としても用いられる含硫黄加硫促進剤がある。

本発明において用いられる加硫促進剤は、前記加熱により活性硫黄を放出する加硫促進剤を除けば特に制限はなく、例えば、ジフェニルグァニジン（融点１４５℃）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点８５℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９４〜１０２℃），ジベンゾチアジルジスルフィド（融点１７０℃），２−メルカプトベンゾチアゾール（融点１７３℃以上），Ｎ−Ｎ'−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾイルサルファイド融点（７０℃以上）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９０℃以上）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点７５〜９０℃）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバメイト（融点１０３℃以上），ジンクジメチルジチオカーバメイト（融点２４５℃）等が挙げられる。

本発明のマスターバッチに使用される老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などが挙げられる。
フェノール系老化防止剤としては、２，５-ジ-tert-アミルハイドロキノン（融点１６５℃）、２，５-ジ-tert-ブチルハイドロキノン（融点２１０℃）、４，４−ジ−ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン（融点１７５℃）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−tert-ブチルフェノール）（融点１２５〜１３０℃）、２−tert−ブチル−６（３−tert−ブチル−２ヒドロキシ５-メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（融点１２８℃）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃）、４，４'−チオ−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）（１５０℃以上）、スチレネイテッドフェノールなどが挙げられる。
イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（融点２８５〜２９０℃）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点３００℃）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点２７０℃以上）、トリブチルチオウレア、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（融点２５０℃以上）、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）２−チオウレアなどが挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（融点５０℃）、オクチレイテッドジフェニルアミン（融点７５℃以上）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１４０℃）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点４０〜４９）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（融点７０℃）などが挙げられる。
尚、これらゴム薬品のゴム成分１００質量部に対する配合量はその組成物の用途に応じて適宜決定される。
また、加硫剤と加硫促進剤の組み合わせや活性硫黄を放出しする含硫黄加硫促進剤の使用はマスターバッチのヤケが発生する可能性があり、これらが配合されたゴム組成物（マスターバッチ）は練温度を上げることや、練時間を長くすることができないため使用に当っては十分注意をする必要がある。

本発明においては、前記アミン系老化防止剤に加え、さらにヒドラジド化合物またはヒドラゾンを配合することが好ましい。アミン系老化防止剤とヒドラジド化合とを組み合わせて使用することによってヒドラジド化合物が２次老化防止剤の役割を果たし、飛躍的な老化防止効果が期待でき、本発明の効果を大幅に改善することができる。
ヒドラジド化合物は発熱を抑制し加硫戻り等に起因する耐熱老化性等を改善する観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラジド化合物を０．３〜２質量部の割合で配合することが好ましい。上記ヒドラジド化合物は、耐リバージョン性に優れ、ゴム成分として特に天然ゴムを含むゴム組成物に好適である。
ヒドラジド化合物としては、例えば、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体の他、Ｎ’-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）、４-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等が挙げられる。３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体としては、例えば、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等の３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体や、Ｎ’-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体である３-ヒドロキシ-Ｎ’-(１,３-ジメチルブチリデン)-２-ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）が特に好ましい。

［ゴム成分・充填材・ゴム薬品ウエットマスターバッチ］
次に、上記ゴム成分・充填材・ゴム薬品ウエットマスターバッチ（以下、単にウエットマスターバッチと称することがある。）の製造方法いて詳細に説明する。
本発明のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法であって、（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液を凝固処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で取り出された凝固物を第一混練機を用いて捏和し乾燥させると共に充填材を分散させる工程、（ｄ）前記（ｃ）工程で乾燥された凝固物にさらに第二混練機を用いてゴム薬品を混合する。
［（ａ）工程］
この工程は、ゴム成分を含むゴム液を凝固処理する工程である。
当該（ａ）工程において用いられるゴム液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるウエットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。

本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、前記ゴム液は、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含むことができる。
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。

本発明において、スラリー液の調製に用いられる高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高速せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。

前記の高速せん断ミキサーを用いて得られたスラリー液の特性としては、（ｉ）スラリー液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持することが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。

他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。スラリー液から回収乾燥した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが望ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
スラリー液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
本発明においては、このスラリー液としては、水分散スラリー液であることが、特にゴム液として天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。

このスラリー液と前記ゴム液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
当該（ａ）工程においては、ゴム液、好ましくは前記のようにして得られたスラリー液を含むゴム液を凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。

［（ｂ）工程及び（ｃ）工程］
（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で形成された凝固物を、従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄する工程である。洗浄は、通常水洗法が採用される。
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出され、充分に洗浄された凝固物を第一混練機を用いて機械的せん断力をかけながら捏和し乾燥させると共に充填材を分散させる工程である。
当該（ｃ）工程においては、第一混練機を用いて機械的せん断力をかけながら捏和し乾燥させると共に充填材を分散させるため、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。
さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。

［（ｄ）工程］
（ｄ）工程は（ｃ）工程で得られたゴム成分・充填材ウエットマスターバッチにさらに、第二混練機を用いてゴム薬品を混合し本発明のゴム薬品含有マスターバッチを得る工程である。
前記第二混練機が、２本のローターが互いに噛み合っている噛合式インターナルミキサー（以下、噛合式バンバリーミキサーということがある）接線式バンバリーミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかであることが好ましい。
中でも、第二混練機としては噛合式バンバリーミキサーを用いることが好ましい。
また、通常、二軸押し出し機に代表される連続式の混練機はバンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機に比べて単位体積当りの配合量のバラツキが大きく、配合量の少ないゴム薬品をゴム組成物中に均一に分散させるためにはバンバリーミキサーのようなバッチ式の混練機が好ましい。
尚、ゴム成分・充填材・ゴム薬品ウエットマスターバッチに関する、第一混練機、第二混練機及びゴム薬品については上述の説明とおなじである。

本発明はまた、前記本発明の方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチをも提供する。
本発明のゴム組成物は、前記本発明の方法で得られたゴム薬品含有マスターバッチを配合することにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ゴム薬品含有マスターバッチおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウエットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウエットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐熱老化性、補強性、耐摩耗性などに優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（２）破壊強力試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（３）ランボーン耐摩耗試験
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例４のゴム組成物（耐熱老化前）を１００とする指数で表示した。値が大きいほど質量減少が少なく耐摩耗性は良好である。
（８）耐熱老化試験
ゴム薬品含有マスターバッチを作製後、すぐに配合、加硫したものと、一ヶ月間４０℃にて放置して配合、加硫したものについて、ゴム組成物の破壊強力及びランボーン耐摩耗性を評価した。

実施例１
（1）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。
また、分散前のカーボンブラック（ＣＢ）の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９８ｍＬ／１００ｇ、スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９４ｍＬ／１００ｇであり、ＤＢＰ吸油量の保持率（［スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量／分散前ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量］×１００）は９６％であった。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（1）で作製したスラリー液３ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、第一混練機の神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、捏和し乾燥したゴム成分・充填材ウエットマスターバッチ４５０ｇを得た。冷却されたマスターバッチ４５０ｇ、と老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］３ｇとを第二混練機である噛合式ローターを有するバンバリーミキサー（三菱重工業社製）に投入し混練することによってゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部であった。

実施例２
老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１．５ｇ、老化防止剤［Ｎ’−（１，３ジメチルブチリデン）−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド］１．５ｇ投入した以外は実施例１と同様な操作によりゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は０．５質量部、ヒドラジド化合物は０．５質量部であった。

実施例３
実施例１の（２）ウエットマスターバッチの調製工程において第二混練機で老化防止剤６Ｃに加えてアルキルフェノールフォルムアルデヒド（粘着付与）樹脂、商品名「ヒタノール１５０２Ｐ」軟化点９３．５℃日立化成社製、を１５ｇ混練することでゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及びアルキルフェノールフォルムアルデヒド樹脂の量は５質量部であった。

実施例４
実施例１の（２）ウエットマスターバッチの調製工程において第二混練機で老化防止剤６Ｃに加えて加硫促進剤ＮＳを３．６ｇ混練することでゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及び加硫促進剤の量は１．２質量部であった。

実施例５
実施例１の（２）ウエットマスターバッチの調製工程において第二混練機で老化防止剤６Ｃに加えて硫黄を４．５ｇ混練することでゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及び硫黄の量は１．５質量部であった。

実施例６
実施例１の（２）ウエットマスターバッチの調製工程において第二混練機をオープンロールに替えた以外は実施例と同様にしてゴム薬品含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部であった。
尚、オープンロールの操作条件であるロール表面温度、ロール間隔、ロール回転比及びロール回転数は適宜最適な範囲が選択される。
２本のロール間隔は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材質等については特に制限は無く、ロール表面は平滑であってもよく、波型、凹凸型であっても良い。
さらに、ロールの回転数は、周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２本ロールの回転数比は１／１０〜９／１０であることがより好ましい。
また、ロール表面温度は、３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。

比較例１
（１）スラリー液の調製
実施例１の（１）と同様にして作製した。
（２）老化防止剤含有ラテックスの調製
老化防止剤６Ｃ１０ｇをベンゼン３０ｇに溶解した液Ｉと、水６０ｇ、水酸化カリウム０．２ｇ、オレイン酸２ｇを混合した液IIを、激しく攪拌して混合し、濃度１０質量％のエマルジョン液を作製した。このエマルジョン液を天然ゴムラテックスに添加し、天然ゴム濃度１０質量％、老化防止剤６Ｃ濃度０．１質量％のラテックスを作製した。
（３）ウエットマスターバッチの調製
上記（１）で得られたスラリー液３ｋｇと（２）で得られた老化防止剤含有ラテックスとを３ｋｇとを混合した後、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、老化防止剤含有マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部であった

比較例２
（１）スラリー液の調製
実施例１の（１）と同様にして調製した。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（1）で作製したフラリー液３ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、６０ｇ（固形分３０ｇ）のウェット凝固物及び老化防止剤６Ｃ０．２ｇをそれぞれ同一の計量カップに量り、１分間隔で、第一混練機の神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し老化防止剤含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部であった。

比較例３
（１）スラリー液の調製
実施例１の（１）と同様にして作製した。
（２）老化防止剤含有ラテックスの調製
老化防止剤６Ｃを５ｇ及び実施例２に記載のヒドラジド化合物を５ｇをベンゼン３０ｇに溶解した液Ｉと、水６０ｇ、水酸化カリウム０．２ｇ、オレイン酸２ｇを混合した液IIを、激しく攪拌して混合し、濃度１０質量％のエマルジョン液を作製した。このエマルジョン液を天然ゴムラテックスに添加し、天然ゴム濃度１０質量％、老化防止剤６Ｃ濃度０．０５質量％、ヒドラジド化合物０．０５質量のラテックスを作製した。
（３）ウエットマスターバッチの調製
比較例１のウエットマスターバッチの調製法によって老化防止剤含有ウエットマスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は０．５質量部、ヒドラジド化合物は０．５質量部であった。

比較例４
比較例２の老化防止剤含有マスターバッチを用いてステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄などのゴム薬品の混練をオープンロールでおこなった。
尚、オープンロールの操作条件であるロール表面温度、ロール間隔、ロール回転比及びロール回転数は適宜最適な範囲が選択される。
各条件の好ましい範囲については実施例６に記載の通りである。

比較例５
実施例（1）で作製したスラリー液３ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、６０ｇ（固形分３０ｇ）のウェット凝固物、老化防止剤６Ｃ０．２ｇ及び前出の樹脂を１．０ｇをそれぞれ同一の計量カップに量り、１分間隔で、第一混練機の神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し老化防止剤含有ウエットマスターバッチを作成した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及び樹脂の量は５質量部であった。

比較例６
比較例５において樹脂の替わりに加硫促進剤ＮＳを０．２４ｇ投入した以外は比較例５と同様な操作にて老化防止剤含有ウエットマスターバッチを得た。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及び加硫促進剤ＮＳの量は１．２質量部であった。

比較例７
比較例５において樹脂の替わりに硫黄を０．３０ｇ投入した以外は比較例５と同様な操作にて老化防止剤含有ウエットマスターバッチを得た。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部、老化防止剤６Ｃの量は１質量部及び硫黄の量は１．５質量部であった。

実施例７〜１２及び比較例８〜１４
実施例１〜６及び比較例１〜３、５〜７で得られたウエットマスターバッチを用い、非噛合式ローターを有するバンバリーミキサーを使用し、表１−１及び表１−２に示す配合組成の各ゴム組成物を調製した。尚、比較例４はオープンロールを用いて組成物を調製した。
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して、試験用サンプルを作製し、耐熱老化試験前後における破壊強力及びランボーン耐摩耗性を求めた。その結果を表１−１及び表１−２に示す。
尚、表１−１及び表１−２の配合組成の欄の（ ）内に記載の天然ゴム、カーボンブラック、老化防止剤６Ｃ、ヒドラジド化合物、粘着性付与樹脂、加硫促進剤及び硫黄の配合量（質量部）はウエットマスターバッチ由来の値である。

［注］
１）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

表１−１及び表１−２から分かるように、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、耐熱老化試験前における破壊強力及び耐摩耗性に優れている。また、耐熱老化試験後の結果から、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて耐熱老化性に優れている。

本発明の老ゴム薬品含有マスターバッチの製造方法は、ゴムの耐熱老化性、補強性、耐摩耗性などの改良を図ることがでるマスターバッチを効率よく製造することができる。

Claims (18)

1. ゴム成分、充填材及びゴム薬品を含有するマスターバッチを製造する方法であって、第一混練機で捏和されたゴム成分と充填材を含むマスターバッチに対して、第二混練機を用いて、さらにゴム薬品を混合することを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
2. 前記第一混練機が、二軸押出機である請求項１に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
3. 前記第二混練機が、噛合式インターナルミキサー、接線式インターナルミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかである請求項１に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
4. 前記第二混練機が、噛合式インターナルミキサーである請求項３に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
5. 前記ゴム薬品が、樹脂、加硫促進剤、加硫剤及び老化防止剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
6. 前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項５に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
7. 前記アミン系老化防止剤に加え、さらにヒドラジド化合物を配合する請求項６に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
8. 前記樹脂の軟化点が８０〜１４０℃である請求項５に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
9. 前記マスターバッチがウエットマスターバッチであって、（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液を凝固処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で取り出された凝固物を第一混練機を用いて捏和し乾燥させると共に充填材を分散させる工程、（ｄ）前記（ｃ）工程で乾燥された凝固物にさらに第二混練機を用いてゴム薬品を混合する請求項１に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
10. （ａ）工程におけるゴム液が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
    ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
    ［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
    で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー溶液を含む請求項９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
11. （ａ）工程におけるゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである請求項９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
12. 前記（ｃ）工程の第一混練機が、二軸押出機である請求項９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
13. 前記（ｄ）工程の第二混練機が、噛合式インターナルミキサー、接線式インターナルミキサー、オープンロール及びニーダーの中から選ばれるいずれかである請求項９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
14. 前記（ｄ）工程の第二混練機が、噛合式インターナルミキサーである請求項１３に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
15. （ｃ）工程の第一混練機には加硫促進剤、加硫剤及び老化防止剤を混入しない請求項６又は９に記載のゴム薬品含有マスターバッチの製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とするゴム薬品含有マスターバッチ。
17. 請求項１６に記載のゴム薬品含有マスターバッチを用いてなるゴム組成物。
18. 請求項１７に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。