JP5377884B2

JP5377884B2 - ゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品の混合方法

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Publication number: JP5377884B2
Application number: JP2008110306A
Authority: JP
Inventors: 和明染野; 稔鈴木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-04-21
Also published as: JP2009256550A

Description

本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分とカーボンブラック等の無機充填材を含むゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品との混合方法に関する。さらに詳しくは、低融点又は低軟化点のゴム薬品であっても、スリップの発生を抑制し、短時間でかつ、ゴム薬品を均一に分散することができるカーボンブラック等の無機充填材を含むゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品との混合方法に関する。

タイヤ工業では軟質から超硬質のゴムコンパウンドまで広い範囲のゴムコンパウンドを効率よく混練する必要があり、ベール（ブロック）状のゴムの噛み込みがよく、広範な種類の材料の混練りに適している２本のローターの回転半径が互いに独立した接線（非噛合）式の混練機（バンバリーミキサー）が主に使用されている（非特許文献１参照）。
従来、上記ゴム・充填材マスターバッチはシート状もしくはベール状で上記接線式のローターを有する混練機に投入しゴム薬品と混練をしていた。
しかしながら、ゴム薬品として低融点又は低軟化点のものを使用した場合はその融解により混練機のローター間、ケーシング間でのスリップを生じ混練時間が長くなるという問題がある。
一方、工業用ゴムなどで用いられている軟質で粘着し易いゴム、液体添加剤を多量に混合したチャンバー内でスリップし易い材料に適した噛合式ローターを適用することも考えられるが、スリップの抑制は可能ではあるが、混練時間が長くなるという問題がある。
従って、上記接線式ローターを有する混練機用いてスリップの発生を抑制した効率のよい混合方法の開発が必要である。

ゴム工業便覧＜第４版＞日本ゴム協会編、１０７４頁

本発明は、このような状況下で、低融点又は低軟化点のゴム薬品であっても、スリップの発生を抑制し、短時間で、かつゴム薬品を均一に分散することができるカーボンブラック等の無機充填材を含むゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品との混合方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の形状又は特定のかさ比重を有するゴム・無機充填材マスターバッチを用いることによってその目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と無機充填材を含むペレット状のゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品とを混練することを特徴とする混合方法、
（２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と無機充填材を含むかさ比重が０．１〜０．３のベール状のゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品とを混練することを特徴とする混合方法、
（３）ゴム薬品の融点が８０℃以下である上記（1）又は（２）の混合方法、及び
（４）混練機が接線式のローターを有するインターナルミキサーである上記（１）〜（３）いずれかの混合方法、
を提供するものである。

本発明によれば、低融点又は低軟化点のゴム薬品を用いた場合に於いてもスリップの発生を抑制し、短時間で、かつ、ゴム薬品を均一に分散することができるゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品も混合方法を提供することができる。

先ず、第一実施態様として、本発明の混合方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と無機充填材を含むペレット状のゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品とを混練することを特徴とするものであり、次に、第二実施態様として、本発明の混合方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と無機充填材を含むかさ比重が０．１〜０．３のベール状のゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品とを混練することを特徴とするものである。

［ゴム・無機充填剤マスターバッチ］
ゴム・無機充填材マスターバッチの製法については特に制限はなく、その製法によってウエットマスターバッチ、又はドライマスターバッチが挙げられるが、本発明の混合法においては、いずれのマスターバッチも用いることができる。
＜ウエットマスターバッチ＞
ウエットマスターバッチは通常ゴム成分として天然ゴムラテックスを用い製造され、カーボンブラック等の無機充填材の分散が良好で優れたゴム物性が得られる。
このマスターバッチの調整は、（Ｉ）天然ゴムラテックスと無機充填材の分散スラリー液との混合液を調整する工程、（II）前記混合液を凝固処理し、形成された凝固液を取り出す工程、及び（III）取り出された凝固物を乾燥させる工程によっておこなわれる。
また、ジエン系合成ゴムの場合、乳化重合（例えばＳＢＲ）で得られたエマルジョンと無機充填材の分散スラリー液との混合液を調整し以下天然ゴムラテックスと類似の工程を経てウエットマスターバッチを得ることができる。

＜ドライマスターバッチ＞
ドライマスターバッチは、例えばベール状又はシート状の固形のゴム成分と無機充填材とを混練機を用いて混合することによって得ることができる。
混練機は通常ゴム工業で用いられている混練機が用いられる。混練機としては、ミキシングロール、バンバリーミキサーに代表されるインターナルミキサー、加圧ニーダー、同方向回転、異方向回転の多軸混練押し出し機等が用いられる。
特にゴムは大部分がべール（通常３５kgのブロック）で供給されこのようなブロック状の材料を混練するためにはインターナルミキサーが好ましい。

［ゴム成分］
上記ゴム・無機充填材マスターバッチに用いられるゴム成分としては天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ここでジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ウエットマスターバッチに用いられる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。

［無機充填剤］
また、ゴム・無機充填剤マスターバッチに用いられる無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｍＭ・ｘＳｉＯy ・ｚＨ₂ Ｏ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍはアルミニウム，チタニウム，マグネシウム及びカルシウムの中から選ばれた少なくとも一種の金属元素、その酸化物又は水酸化物を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の数を示す。）で表される無機化合物粒子を含有させたものも好ましく用いられる。中でもカーボンブラックやシリカが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。

＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができる。また、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が８０〜２８０ｍ² ／ｇの範囲にあるものが好ましい。このＢＥＴ値が８０ｍ² ／ｇ未満では剛性が不足し、充分な耐摩耗性が得られにくく、また２８０ｍ² ／ｇを超えると発熱性能が悪化する原因となる。耐摩耗性及び発熱性能などを考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲は、１００〜１８０ｍ² ／ｇである。なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭＤ３０３７−８８に準拠して測定した値である。カーボンブラックとしてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦなどの種々のカーボンブラックを単独又は混合して用いることができる。

＜シリカ＞
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ，湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができる。このシリカ粒子は、耐摩耗性及び発熱性能などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜２８０ｍ²／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３に準拠して測定した値である。

＜無機化合物粒子＞
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粒子の例としては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃），水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃ 〕，水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）₂〕，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ），チタン白（ＴｉＯ₂ ），チタン黒（ＴｉＯ_2n-1) ，酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕，酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃），クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ），カオリン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ），ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ₅、Ａｌ₄ （ＳｉＯ₄ ）₃ ・５Ｈ₂ Ｏ等），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄・ＭｇＳｉＯ₃ 等），ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ ＳｉＯ₄ 等），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ 等），ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）等が挙げられる。これらの無機化合物粒子は単独又は混合して用いることができる。

常法によってゴム、カーボンブラック等の無機充填材及びゴム薬品等をドライブレンドする場合はゴムにカーボンブラック等の無機充填材、オイル、その他の配合剤をバンバリーミキサー等の混練機に投入して練り合わせ（第１ステージ練り、以後Ａ練工程ということがある）、該Ａ練工程で得られたゴム配合物を加硫剤、加硫促進剤等と練り合わせる（第２ステージ練り、以後Ｂ練工程ということがある）ことによって加硫可能なゴム組成物を得ることができる。
Ｂ練工程は上記のように加硫剤や加硫促進剤が配合されるためゴムのヤケを防止するため通常、１１０℃以下の低い温度で混練される。
本発明の混合方法は、前述のゴム・無機充填材マスターバッチに対して、低融点又は低軟化点のゴム薬品であっても、スリップの発生を抑制し、短時間で、かつゴム薬品を均一に分散させることが必要であり、通常のＡ練工程とは、ゴム成分と無機充填材が別工程で混練されたマスターバッチである点において異なる。従って、本発明の優れた効果を充分奏するためには後で述べるマスターバッチの形状、特性が非常に重要な要素となる。
本発明の混合工程に適用される主なゴム薬品としては、加硫剤、加硫促進剤を除いた老化防止剤（酸化防止剤）、加工助剤、軟化剤及びシランカップリング剤（主に充填材にシリカを使用した場合に用いられる）等が挙げられる。

＜ゴム薬品の融点＞
例えば、老化防止剤を例にあげるとその融点は以下の通りである。
ヒドロキノン誘導体系老化防止剤としては、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン（融点１６５℃）、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン（融点２００℃以上）等が挙げられる。
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール（融点４４〜４５℃）、ブチル・ヒドロキシアニソール（融点５７〜６０℃）、２，６−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール（融点９４℃）、アルキル化フェノール（融点５５℃）などが挙げられる。
ビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）（融点１２０℃以上）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）（融点１１８℃以上）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）（融点１１９℃以上）、４，４’チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）（融点１５０℃以上）等が挙げられる。
イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（融点２８５〜２９０℃）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点３００℃以上）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点２７０℃以上）等が挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（融点５０℃以上）、p−（p−トルエン・スルフォニルアミド）−ジフェニルアミン（融点１３５℃以上）、４，４’−（α，αジメチルベンジル）ジフェニルアミン（融点９０℃以上）、オクチル化ジフェンルアミン（融点７５〜１００度）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１３０℃以上）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（融点２２４℃以上）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点７０℃以上）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１１５℃以上）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン（流動点３７．５℃）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（液体）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点４４℃以上）、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン（液体：凝固点１０℃）等が挙げられる。
このように老化防止剤の融点ひとつをとっても常温の状態で液体から３００℃以上の広い範囲の融点を有する老化防止剤が用いられる。
本発明の混合方法は融点が８０℃以下、特に５０℃以下のゴム薬品に対して有効であり、優れた本発明の効果を奏することができる。
上記融点を有するゴム薬品が老化防止剤の場合マスターバッチ中のゴム成分１００質量部当たりの配合量は０．５〜３．０質量部であることが好ましい。
その他のゴム薬品についてもその配合量はゴム成分が要求される性能によって適宜決定することができる。

［マスターバッチの形状］
本発明の混合方法においては、ゴム・無機充填材マスターバッチに対して、低融点のゴム薬品を、均一に、短時間で分散させるためには該マスターバッチの形状や特性が重要であり、ペレット状の物やかさ比重の低いベール状の物が適用される。
＜ペレット化＞
通常、ゴムは粘着性の強い材料のためペレット化は困難であるが、本発明に用いられるゴム・無機充填材マスターバッチはカーボンブラック等の無機充填材が所定量配合されているために粘着性が低下しペレット化が容易である。マスターバッチのペレットはペレタイザーを用いて通常の方法にて製造することができる。
ペレット状にすることでマスターバッチの表面積が増加しゴム薬品がマスターバッチ中に容易に分散することができる。ペレットの粒径については特に制限はないが、ゴム薬品のペレット中への分散を考慮し、通常５〜２０ｍｍであることが好ましい。

＜かさ比重０．１〜０．３のゴム充填材マスターバッチのベール＞
タイヤ工業で用いられる合成ゴムは通常、３５ｋｇのベール状で市販されその比重は０．９０〜０．９９程度であるが、本発明で用いられるゴム・無機充填材マスターバッチはカーボンブラック等の無機充填材を含んでいるために、合成ゴム同様のベール状にした場合はその比重は１を超える。そのままの状態でゴム薬品、特に低融点のゴム薬品を混練機に投入した場合、その融解により混練機のローター間、ケーシング間でスリップを生じ混練時間が長くなる。そこで、接線（非噛合）式の混練機（バンバリーミキサー）においても噛み込みやすく、低融点のゴム薬品を均一に分散させるためにベール状のマスターバッチのかさ比重を０．１〜０．３の範囲にする必要がある。
このようなかさ比重の小さいベールを作るためには、ペレット状のマスターバッチをベール成形機に投入しプレスでつぶす厚さ調節することで０．１〜０．３のかさ比重のベールを得ることができる。

[接線式ローターを有するインナーナルミキサー]
上記混練機は、上述のように、軟質から超硬質のゴムコンパウンドまで広い範囲のゴムコンパウンドを効率よく混練りすることができ、ベール（ブロック）状のゴムの噛み込みがよく、広範な種類の材料の混練に適している２本のローターの回転半径が互いに独立した接線（非噛合）式のバッチ混合のバンバリーミキサーである。主な混練作用としてはローターチップ先端とケーシング内面間のせん断作用でありコンパウンドへの適用範囲が広く、材料の食い込みが早い等の特徴を有する。但し、今回のように無機充填材がマスターバッチ化されたゴムと低融点のゴム薬品、オイル充填の配合にはスリップが発生し不向きである。
本発明の混合方法は、投入するマスターバッチの形状やかさ比重を特定の範囲に限定することで、接線式ローターを有するバンバリーミキサーを用いて低融点のゴム薬品をすべりの発生を抑え短時間で均一に分散させることが可能になる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
製造例１：天然ゴム・無機充填材マスターバッチのペレットの製造
ペレタイザーを用いて通常の方法にて製造した。ペレットの平均粒径は１０ｍｍであった。

製造例２：かさ比重０．２及び０．５の天然ゴム・無機充填材マスターバッチのベールの製造
ペレット状の天然ゴム・無機充填材マスターバッチをベール成型機にいれてプレスしてつぶす厚さを調節することでかさ比重０．２及び０．５のベールを製造した。

混練状態の評価
（１）．混練時間
ゴムの温度が１３０℃になるまでの時間（分）。
（２）．スリップ時間
材料を混練機に投入後、ラムウェイトを下げてからトルク（電力）が立ち上がるまでの時間（分）。
（３）．電力ピーク値
トルク（電力）チャートをみてトルク（電力）の最も高い時の値。

実施例１及び比較例１〜２
第１表に記載の配合組成に基づいた天然ゴム・無機充填材マスターバッチのベールのかさ比重を０．２及び０．５の２水準、混練機のローターを接線式と噛合い式の２水準としてそれらを組み合わせて混練を行い、混練時間、スリップ時間及び電力ピーク値について評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
ここで、噛合い式ローターの主な混練作用としては２本のローターの間で破壊、ニーディング作用を行うものであり高オイル含有量の軟質ゴム向きである。

実施例２及び比較例１
第１表に記載の配合組成に基づいた天然ゴム・無機充填材マスターバッチの形状をベール及びペレットの２水準、混練機のローターを接線式に固定しそれらを組み合わせて混練を行い、混練時間、スリップ時間及び電力ピーク値について評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。

［注］
＊１．カーボンブラックＮ１１０：商品名「旭＃９０」、旭カーボン社製
＊２．老化防止剤６ＰＰＤ：商品名「サントフレックス６ＰＰＤ」フレキシス社製；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、（融点４４℃以上）
＊３．ベール：製造例１により得られたものを用いた。
＊４．ペレット：製造例２により得られたものを用いた。
第１表より次のようなことがわかる。
本発明の実施例１はベールのかさ比重を０．２にすることによって混練時間、スリップ時間、電力ピーク値共に最も優れた値を示している。スリップ時間については、噛み式のローター用いた比較例２も優れた値を示しているが、混練時間が１２分と非常に長くなっていることが分かる。
本発明の実施例２は、マスターバッチをペレットにすることによって比較例１対比、混練時間、スリップ時間共に短く、電力ピーク値について７０％と低いことが分かる。

本発明は、低融点又は低軟化点のゴム薬品であっても、スリップの発生を抑制し、短時間で、かつゴム薬品を均一に分散することができるカーボンブラック等の無機充填材を含むゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品との混合方法を提供し、接線式のローターを有するインターナルミキサーに対しても有効に活用することができる。

Claims

天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分と無機充填材を含むかさ比重が０．１〜０．３のベール状のゴム・無機充填材マスターバッチとゴム薬品とを混練することを特徴とする混合方法。
ゴム薬品の融点が８０℃以下である請求項１に記載の混合方法。
混練機が接線式のローターを有するインターナルミキサーである請求項１又は２に記載の混合方法。