DE112012005526B4

DE112012005526B4 - Herstellungsverfahren für Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE112012005526B4
Application number: DE112012005526.8T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYO TIRE & RUBBER Miyasaka Takashi
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2032-07-14
Also published as: JP5922403B2; US9790333B2; WO2013099331A1; US20140249250A1; DE112012005526T5; CN104024310A; JP2013136707A; CN104024310B; MY182740A

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen feuchten Kautschuk-Masterbatch enthält, umfassend:einen Mastizierprozess des Weichmachens/Dispergierens nur des feuchten Kautschuk-Masterbatches und einen Knetprozess des Zugebens eines oder mehrerer Mischzusatzstoffe, die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, zu dem feuchten Kautschuk-Masterbatch, der nach dem Mastizierprozess hervorgebracht wird,wobei der Mastizier- und der Knetprozess unter Verwendung der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung ausgeführt werden, undder Mastizierprozess umfasst:Schritt 1 des Zuführens des feuchten Kautschuk-Masterbatches einer geschlossenen Knetkammer, die einen Rührrotor aufweist, der eine Drehzahl aufweist, die durch eine Steuereinheit automatisch steuerbar ist und die eine Innentemperatur erkennen und ausgeben kann,Schritt 2 des Einstellens einer ersten Steuerzeit und einer ersten Zieltemperatur in der Steuereinheit, undSchritt 3 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die erste Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die erste Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die erste Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen feuchten Kautschuk-Masterbatch enthält, und genauer ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die insbesondere im Hinblick auf die Füllstoffdispergierbarkeit ausgezeichnet ist und verbesserte physikalische Kautschukeigenschaften wie Verarbeitbarkeit, Verstärkbarkeit und geringe Wärmeerzeugungsleistung aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Kautschukzusammensetzung, die als ein Rohmaterial eines Kautschukproduktes verwendet werden kann, wird im Allgemeinen durch die folgenden drei Prozesse hergestellt:
„Mastizierprozess“
Ein Prozess, bei dem eine Misch-/Dispergiervorrichtung zum Kneten eines Kautschukbestandteils an sich oder eines Kautschukbestandteils, der nur einen Füllstoff wie Ruß und keinen anderen Mischbestandteil enthält, verwendet wird.
Durch den Mastizierprozess werden Kautschukmolekülketten in dem Kautschukbestandteil gespalten und gleichzeitig werden die Längen der Molekülketten gleichförmig gemacht. Außerdem wird der Kautschukbestandteil im Hinblick auf die Elastizität verringert und im Hinblick auf die plastische Verformung erhöht. Daher weist der Kautschukbestandteil für das anschließende Kautschukkneten eine gute Verarbeitbarkeit auf.
„Knetprozess“
Ein Prozess des Zuführens von Stearinsäure, Zinkpulver, eines Anti-Aging-Mittels und dergleichen, die keine mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehende Zusatzstoffe sind, zu dem Kautschukbestandteil, der nach dem Mastizierprozess hervorgebracht wird; Zuführen eines Füllstoffs, falls kein Füllstoff in dem Mastizierprozess beigemischt wurde; und danach Verwenden einer Misch-/Dispergiervorrichtung zum Kneten der resultierenden Mischung. In dem Knetprozess werden diese Mischzusatzstoffe mit dem Kautschukbestandteil gemischt, sodass beispielsweise die folgenden vorteilhaften Auswirkungen resultieren: ein Kautschukprodukt nach der Vulkanisierung weist eine erhöhte Festigkeit auf; der Kautschuk weist eine zum Kneten gute Verarbeitbarkeit auf; und Schäden des Kautschuks durch Radikale, die durch die Spaltung von Molekülketten des Kautschuks erzeugt werden, werden verhindert.
„Knetprozess von mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehendem Mischzusatzstoff“
Mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehende Mischzusatzstoffe wie Schwefel oder ein beliebiges anderes Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger werden zu der Kautschukzusammensetzung zugegeben, die nach dem Knetprozess hervorgebracht wird, wonach alles miteinander verknetet wird. Nach dem Knetprozess des mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffes wird die resultierende Kautschukzusammensetzung auf eine vorbestimmte Temperatur oder höher erwärmt. In diesem Fall reagiert das Vulkanisierungsmittel in der Kautschukzusammensetzung mit Molekülen des Kautschuks, sodass eine Vernetzungsstruktur zwischen den Kautschukmolekülen gebildet wird. Somit weisen die Moleküle eine dreidimensionale Netzwerkstruktur auf, um dem Kautschuk Elastizität zu verleihen.
Im Allgemeinen werden diese drei Prozesse nicht kontinuierlich ausgeführt. In vielen Fällen wird der Kautschukbestandteil, der nach dem Mastizierprozess hervorgebracht wird, beispielsweise einmal aus der Misch-/Dispergiervorrichtung abgelassen und einer anderen Misch-/Dispergiervorrichtung erneut zugeführt, wonach der Knetprozess durchgeführt wird. Allerdings wird für das erneute Kneten des Kautschuks unnütz Energie verbraucht, da dieser nach dem Mastizierprozess einmal abgelassen und dann auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt wird und der Kautschuk in dem Knetprozess erwärmt wird. Wenn darüber hinaus der Kautschukbestandteil in dem einmal abgekühlten Zustand geknetet wird und ihm gleichzeitig mechanische Energie zugeführt wird, ist eine Verringerung der Kautschukviskosität durch Erwärmung nicht ausreichend. Daher wird mindestens einem Teil des Kautschukbestandteils eine hohe Scherkraft verliehen. Infolgedessen kommt es zu einer übermäßigen Spaltung der Polymermoleküle, was beispielsweise ein Problem des Verringerns der Zugspannung des letztendlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks und dergleichen verursacht.
JP-A-2010-65126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, in dem ein erster Kneter verwendet wird, um einen Masterbatch zu mastizieren, der einen Kautschukbestandteil und einen Füllstoff enthält, und danach ein zweiter Kneter verwendet wird, um Mischzusatzstoffe weiter mit dem mastizierten Masterbatch zu vermischen. Allerdings kann dieses Herstellungsverfahren die oben erwähnten Probleme nicht lösen.
JP-A-2011-511148 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, in dem ein Kautschukmastizierprozess erläutert ist. Allerdings entspricht dieses Herstellungsverfahren im Hinblick auf den Knetprozess des Mischzusatzstoffes dem Stand der Technik. Daher kann dieses Herstellungsverfahren die oben erwähnten Probleme auch nicht lösen.
Gemäß JP-A-2000-280236 geht ein Mastizierprozess einer Füllstoffzugabe voran.
Gemäß JP-A-2011-032424 erfolgt eine Dehydrierung einer Latex-Füllstoff-Koagulation.
JP-A-H11-57445 , JP-A-2011-068834 und EP 0 244 121 A1 zeigen temperaturregulierte Knetprozesse.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Angesichts der oben erwähnten derzeitigen Lage wurde die vorliegende Erfindung in Erwägung gezogen. Eine Aufgabe davon ist es, für eine Kautschukzusammensetzung, die eine hervorragende Füllstoffdispergierbarkeit darin, eine verbesserte geringe Wärmeerzeugungsleistung sowie verminderte wärmebedingten Schäden nach der Vulkanisierung des Kautschuks aufweist; ein Herstellungsverfahren bereitzustellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABE
Die Aufgabe kann durch die vorliegende Erfindung wie nachstehend beschrieben gelöst werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen feuchten Kautschuk-Masterbatch enthält, das Folgendes beinhaltet: einen Mastizierprozess des Weichmachens/Dispergierens nur des feuchten Kautschuk-Masterbatches und einen Knetprozess des Zugebens eines oder mehrerer Mischzusatzstoffe, die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, zu dem feuchten Kautschuk-Masterbatch, der nach dem Mastizierprozess hervorgebracht wird, wobei der Mastizier- und der Knetprozess unter Verwendung der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung ausgeführt werden und der Mastizierprozess Folgendes beinhaltet: Schritt 1 des Zuführens des feuchten Kautschuk-Masterbatches einer geschlossenen Knetkammer, die einen Rührrotor aufweist, der eine Drehzahl aufweist, die durch eine Steuereinheit automatisch steuerbar ist und eine Innentemperatur erkennen und ausgeben kann, Schritt 2 des Einstellens einer ersten Steuerzeit und einer ersten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 3 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die erste Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die erste Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die erste Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren werden der Mastizierprozess und der Knetprozess unter Verwendung der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung ausgeführt. Mit anderen Worten wird der feuchte Kautschuk-Masterbatch nach dem Mastizierprozess in der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung dem Knetprozess unterzogen, ohne den feuchten Kautschuk-Masterbatch aus der Misch-/Dispergiervorrichtung abzulassen. Dementsprechend kann der Knetprozess nach dem Mastizierprozess durchgeführt werden, ohne die Temperatur des Kautschukbestandteils zu senken. Aus diesem Grund kann in dem Knetprozess verhindert werden, dass Moleküle des Polymers in dem feuchten Kautschuk-Masterbatch übermäßig gespalten werden, sodass ein vulkanisierter Kautschuk, der schließlich erhalten werden soll, die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk wie die Zugspannung beibehalten kann.
Die Drehzahl des Rührrotors wird von der PID-Regelung durch die Steuereinheit automatisch gesteuert, wobei die Innentemperatur der Knetkammer über einen vorbestimmten Zeitraum innerhalb eines konstanten Bereichs gehalten werden kann. Auf diese Weise kann der feuchte Kautschuk-Masterbatch im Inneren der Knetkammer über einen vorbestimmten Zeitraum unter Beibehaltung der Temperatur mastiziert werden. Daher kann der gesamte Kautschukbestandteil gleichmäßig bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden. Infolgedessen können eine Reaktion zwischen den Kautschukmolekülen und die Erzeugung von (dreidimensionalen) Netzwerkkettenbindungen durch lokales Überhitzen des Kautschuks und dergleichen verhindert werden. Damit kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden, die als ein Rohmaterial eines vulkanisierten Kautschuks mit guten physikalischen Kautschukeigenschaften verwendet werden kann.
Darüber hinaus ermöglicht dieses Herstellungsverfahren auch, den feuchten Kautschuk-Masterbach bei einer Temperatur zu halten, die niedriger als die erste Zieltemperatur ist, selbst wenn nicht unbedingt eine Kühlvorrichtung verwendet wird. Daher kann eine Kautschukzusammensetzung mit guten Eigenschaften durch ein kostengünstiges System hergestellt werden, für das kein großer Raum erforderlich ist.
In diesem Herstellungsverfahren beträgt die erste Zieltemperatur in dem Mastizierprozess vorzugsweise 180 °C oder weniger. Auf diese Weise können Schäden an der Kautschukzusammensetzung verhindert werden und die Zusammensetzung kann im Hinblick auf eine geringe Wärmeerzeugungsleistung weiter verbessert werden.
In dem Herstellungsverfahren beinhaltet der Knetprozess vorzugsweise Folgendes: Schritt 4 des Zuführens des oder der Mischzusatzstoff(e), die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Zusatzstoff sind, der Knetkammer, in welcher der feuchte Kautschuk-Masterbach vorhanden ist; Schritt 5 des Einstellens einer zweiten Steuerzeit und einer zweiten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 6 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die zweite Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die zweite Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die zweite Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist. Auf diese Weise wird in dem Knetprozess die PID-Regelung implementiert, sodass der feuchte Kautschuk-Masterbatch in der Knetkammer über einen vorbestimmten Zeitraum unter Beibehaltung der Temperatur mastiziert werden kann. Folglich können in dem Knetprozess auch das oder die Mischzusatzstoff(e), die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Zusatzstoff sind, wirksam in dem Kautschukbestandteil dispergiert werden, während eine wirksamere Vermeidung gegen eine Reaktion zwischen den Kautschukmolekülen und die Erzeugung von (dreidimensionalen) Netzwerkkettenbindungen durch lokales Überhitzen des Kautschuks und dergleichen erzielt werden können.
Wie oben beschrieben, wird eine Kautschukzusammensetzung durch beliebige Ausführungsformen des oben erwähnten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hergestellt, die eine hervorragende Füllstoffdispergierbarkeit darin, eine verbesserte geringe Wärmeerzeugungsleistung und verminderte wärmebedingte Schäden nach der Vulkanisierung des Kautschuks aufweist.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische strukturelle Ansicht einer Knetvorrichtung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung;
2 zeigt jeweils ein Schaubild, das die jeweiligen Veränderungen hinsichtlich der tatsächlich gemessenen Temperatur in einer Knetkammer und einer Drehzahl eines Motors gegenüber der Zeit unter einer PID-Regelung darstellt, die von einer Steuereinheit in der Vorrichtung durchgeführt wird.

BESTE WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung werden ein Mastizierprozess und ein Knetprozess unter Verwendung der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung ausgeführt. Die Misch-/Dispergiervorrichtung kann beispielsweise ein Banbury-Mischer mit ineinandergreifendem Rotor, ein tangentialer Banbury-Mischer oder ein Kneter sein. Ein Banbury-Mischer mit ineinandergreifendem Rotor wird besonders bevorzugt. Nachstehend wird ein Banbury-Mischer mit ineinandergreifendem Rotor als Beispiel für die Misch-/Dispergiervorrichtung beschrieben.
1 stellt eine schematische Ansicht eines Banbury-Mischers mit ineinandergreifendem Rotor dar, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann (nachstehend kann der Mischer auch als die Vorrichtung 1 bezeichnet werden). Die Vorrichtung 1, die in 1 dargestellt ist, ist ein geschlossener Mischer, der mit einem Zylinder 2, der zum Heben und Senken eines Stempels 4 verwendet wird, einer Zuführöffnung 3, durch welche ein Arbeitsmaterial zugeführt werden soll, einer Knetkammer 5 zum Kneten des Materials und einer Falltür 7 ausgestattet, durch welche ein gekneteter Kautschuk abgelassen werden soll. Der Stempel 4 ist zum Einstellen des Drucks in der Knetkammer 5 durch Heben und Senken davon angeordnet.
Die Knetkammer 5 weist darin ein Paar Rührrotoren 6 zum Rühren des Materials auf. Die Rührrotoren 6 werden angetrieben, sodass sie um eine Drehachse 12 als ein Zentrum durch einen Motor (nicht dargestellt) gedreht werden. Die Knetkammer 5 weist einen Temperatursensor 13 zum Erkennen der Innentemperatur dieser Kammer auf. Dieser Temperatursensor 13 kann beispielsweise im Inneren der Falltür 7 eingestellt sein.
Im Hinblick auf den Motor zum Drehen der Rührrotoren 6 wird die Drehzahl davon auf der Grundlage eines Steuersignals von einer Steuereinheit 11 eingestellt. Die Steuereinheit 11 steuert die Drehzahl des Motors auf der Grundlage von Informationen über die Temperatur der Knetkammer 5, wobei diese Informationen von dem Temperatursensor 13 gesendet werden. Es ist ausreichend, wenn die Struktur des Motors dafür sorgt, dass die Drehzahl des Motors durch die Steuereinheit 11 frei verstellbar ist. Der Motor ist zum Beispiel ein Umrichtermotor.
Genauer wird im Hinblick auf die Drehzahl des Motors in einem PID-Berechnungsabschnitt, der in der Steuereinheit 11 befindlich ist, eine PID-Regelung auf der Grundlage von proportionalen (P), integralen (I) und differentialen (D) Operationen ausgeführt, bei denen eine Abweichung zwischen der tatsächlich gemessenen Temperatur Tp in der Knetkammer 5, die mit dem Temperatursensor 13 erkannt wird, und einer Zieltemperatur Ts verwendet wird. Mit anderen Worten bestimmt der PID-Berechnungsabschnitt die Drehzahl des Motors auf der Grundlage des Gesamtwertes jeweiliger Steuermengen, die durch eine proportionale (P) Operation für die Berechnung der Steuermenge in Proportion zu der Differenz (Abweichung „e“) zwischen der tatsächlich gemessenen Temperatur Tp in der Knetkammer 5, die mit dem Temperatursensor 13 erkannt wird, und der Zieltemperatur Ts erhalten wird, durch eine integrale (I) Operation zur Berechnung der Steuermenge gemäß dem Integralwert, der durch Integrieren der Abweichung „e“ entlang der Zeitachsenrichtung erhalten wird, und einer differentialen (D) Operation zur Berechnung der Steuermenge gemäß dem Gradienten einer Veränderung der Abweichung „e“. das heißt, dem Differentialwert erhalten wird.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Kautschukzusammensetzung beinhaltet der Mastizierprozess Schritt 1 des Zuführens des feuchten Kautschuk-Masterbatches einer geschlossenen Knetkammer, die einen Rührrotor aufweist, der eine Drehzahl aufweist, die durch eine Steuereinheit automatisch steuerbar ist und eine Innentemperatur erkennen und ausgeben kann, Schritt 2 des Einstellens einer ersten Steuerzeit und einer ersten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 3 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die erste Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die erste Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die erste Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist.
Zuerst wird ein feuchter Kautschuk-Masterbatch der Knetkammer zugeführt (Schritt 1). Danach beginnt die Steuereinheit 11 dann auf der Grundlage jeweiliger Werte einer ersten Steuerzeit und einer ersten Zieltemperatur, die in Schritt 2 eingegeben werden, eine PID-Regelung (Schritt 3). Mit anderen Worten wird die Drehzahl des Motors basierend auf einem Steuersignal von der Steuereinheit 11 bestimmt; dementsprechend wird die Drehzahl der Rührrotoren 6 (das heißt, die Rührdrehzahl) bestimmt. Die Informationen über die erste Steuerzeit und die erste Zieltemperatur können der Steuereinheit 11 im Vorfeld in einer Stufe in oder vor Schritt 1 bereitgestellt werden.
Die Steuereinheit 11 führt die PID-Regelung für die Drehzahl des Motors gegenüber der Zeit durch, bis die vergangene Zeit „t“ von der Steuerungsstartzeit die erste Steuerzeit erreicht oder über diese hinausgeht. Wie oben beschrieben, lautet ein spezifischer Inhalt der Steuerung wie folgt: Die Drehzahl wird Bit für Bit auf der Grundlage der Abweichung zwischen der von dem Temperatursensor 13 gesendeten und tatsächlich in der Knetkammer 5 gemessenen Temperatur Tp und der ersten Zieltemperatur Ts, des Integralwertes der Abweichung und des Differentialwertes der Abweichung geändert.
Der Wert der ersten Zieltemperatur beträgt vorzugsweise 180 °C oder weniger, bevorzugter 165 °C oder weniger und führt zur Vermeidung einer Reaktion zwischen Kautschukmolekülen in dem Kautschukbestandteil oder der Erzeugung von (dreidimensionalen) Netzwerkbindungen, um stabile Kautschukeigenschaften aufrechtzuerhalten. Die Untergrenze der ersten Zieltemperatur beträgt vorzugsweise 120 °C. Die erste Steuerzeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten; vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten, damit der Kautschuk gleichmäßig weichgemacht werden kann und gleichzeitig ein Füllstoff wie Ruß gleichmäßiger dispergiert werden kann. Ein bestimmter Zeitraum ist erforderlich, bis die tatsächlich gemessene Temperatur eine Temperatur nahe der ersten Zieltemperatur erreicht, nachdem die PID-Regelung beginnt. Die Zeit, bis die PID-Regelung beendet wird, nachdem die Temperatur die Temperatur nahe der ersten Zieltemperatur erreicht (Verweilzeit bei der ersten Zieltemperatur) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Minuten.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Kautschukzusammensetzung kann eine PID-Regelung in dem Knetprozess sowie in dem Mastizierprozess ausgeführt werden. Genauer kann der Knetprozess Schritt 4 des Zuführens eines oder mehrerer Mischzusatzstoffe, die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, der Knetkammer, in welcher der feuchte Kautschuk-Masterbach vorhanden ist; Schritt 5 des Einstellens einer zweiten Steuerzeit und einer zweiten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 6 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die zweite Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die zweite Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die zweite Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist, beinhalten. Ein Verfahren für diese PID-Regelung und dergleichen kann das gleiche sein wie für die PID-Regelung in dem Mastizierprozess.
Der Wert der zweiten Zieltemperatur beträgt vorzugsweise 180 °C oder weniger, bevorzugter 165 °C oder weniger und führt zur Vermeidung einer Reaktion zwischen Kautschukmolekülen in dem Kautschukbestandteil oder der Erzeugung von (dreidimensionalen) Netzwerkbindungen, um stabile Kautschukeigenschaften aufrechtzuerhalten. Die Untergrenze der zweiten Zieltemperatur beträgt zum Beispiel vorzugsweise 150 °C. Die zweite Steuerzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 4 Minuten, damit der Kautschuk gleichmäßig weichgemacht und gleichzeitig Mischzusatzstoff(e), die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, gleichmäßiger dispergiert werden können. Ein bestimmter Zeitraum ist erforderlich, bis die tatsächlich gemessene Temperatur eine Temperatur nahe der zweiten Zieltemperatur erreicht, nachdem die PID-Regelung beginnt. Die Zeit, bis die PID-Regelung beendet wird, nachdem die Temperatur die Temperatur nahe der zweiten Zieltemperatur erreicht (Verweilzeit bei der zweiten Zieltemperatur) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Minuten.
2 ist ein Schaubild, das jeweilige Veränderungen gegenüber der Zeit hinsichtlich der tatsächlich gemessenen Temperatur Tp in der Knetkammer 5 und der Drehzahl des Motors unter der PID-Regelung darstellt, die von der Steuereinheit 11 in dem Mastizierprozess unter Verwendung der Vorrichtung 1 ausgeführt wird. 2(b) ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereichs A in 2(a).
Anhand von 2 wird man verstehen, dass durch Ändern (Heben oder Senken) der Drehzahl des Motors die tatsächlich gemessene Temperatur Tp in der Knetkammer 5 über einen langen Zeitraum im Wesentlichen bei der ersten Zieltemperatur Ts gehalten werden kann. Während also die Temperatur beibehalten wird, kann der Kautschukbestandteil in der Knetkammer mastiziert werden, sodass die Temperatur des gesamten Kautschukbestandteils gleichmäßig bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann. Infolgedessen können eine Reaktion zwischen den Kautschukmolekülen und die Erzeugung von (dreidimensionalen) Netzwerkkettenbindungen durch lokales Überhitzen des Kautschuks und dergleichen verhindert werden. Dementsprechend kann verhindert werden, dass der Kautschuk beschädigt wird, um eine Kautschukzusammensetzung zu erzeugen, die als ein Rohmaterial eines vulkanisierten Kautschuks verwendet werden kann, der gute physikalische Kautschukeigenschaften aufweist. In dem Beispiel aus 2 wurde die PID-Regelung in dem Zustand ausgeführt, in dem die erste Temperatur bei 160 °C eingestellt war. Die tatsächlich gemessene Temperatur Tp konnte von 155 bis 168 °C gehalten werden.
Nach Beendigung des Knetprozesses wird die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür 7 abgelassen. Nach Beendigung des Knetprozesses kann eine andere Misch-/Dispergiervorrichtung verwendet werden, um den Knetprozess eines mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffes auszuführen. Die Misch-/Dispergiervorrichtung, durch die der Mastizierprozess und der Knetprozess ausgeführt werden, kann zum Ausführen eines Knetprozesses eines mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffes verwendet werden.
Im Folgenden werden einzelne Bestandteile beschrieben, die als Rohmaterialien der Kautschukzusammensetzung verwendet werden können.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Kautschukzusammensetzung wird ein feuchter Kautschuk-Masterbatch in dem Mastizierprozess mastiziert. Zur Verwendung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches, in dem ein Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist und die erneute Ausflockung des Füllstoffes im Laufe der Zeit beschränkt ist, wird dieser feuchte Kautschuk-Masterbatch vorzugsweise durch ein Herstellungsverfahren hergestellt, das Prozess (I) des Verwendens mindestens eines Füllstoffes, eines Dispersionslösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterial und des Zugebens, wenn der Füllstoff in dem Dispersionslösungsmittel dispergiert ist, mindestens eines Anteils der Kautschuklatexlösung dazu, sodass eine Aufschlämmungslösung hergestellt wird, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexteilchen haften, Prozess (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung und der restlichen Kautschuklatexlösung miteinander, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexteilchen haften, und Prozess (III) des Verfestigens und Trocknens der Kautschuklatexlösung, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexteilchen haften, beinhaltet.
Der Füllstoff bezieht sich auf einen anorganischen Füllstoff, der üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Von diesen anorganischen Füllstoffen wird Ruß besonders bevorzugt verwendet.
Der Ruß kann ein beliebiger Ruß sein, der üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF, oder kann ein beliebiger leitfähiger Ruß wie Acetylenruß oder Ketjen-Ruß sein. Der Ruß kann unter Berücksichtigung seiner Handhabbarkeit granulierter Ruß sein, der zu Granulat gemacht wird, oder nicht granulierter Ruß sein.
Das Dispersionslösungsmittel ist besonders bevorzugt Wasser und kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
Die Kautschuklatexlösung kann eine Naturkautschuk-Latexlösung oder eine Synthetikkautschuk-Latexlösung sein.
Die Naturkautschuk-Latexlösung ist durch eine metabolische Wirkung einer Pflanze ein natürliches Produkt und ist besonders bevorzugt eine Naturkautschuk/Wasser-Systemlösung, in der ein Dispersionslösungsmittel darin Wasser ist. Im Hinblick auf den Naturkautschuklatex sind ein konzentrierter Latex und ein frischer Latex mit der Bezeichnung Feldlatex ohne Unterscheidung verwendbar. Das zahlengemittelte Molekulargewicht eines Naturkautschuks in dem Naturkautschuklatex beträgt vorzugsweise 2.000.000, bevorzugter 2.500.000. Die Synthetikkautschuk-Latexlösung ist eine Lösung, die durch Emulsionspolymerisieren, zum Beispiel eines Styrol-Butadien-Kautschuks, eines Butadienkautschuks, eines Nitrilkautschuks oder eines Chloroprenkautschuks hergestellt wird.
Prozess (I)
Prozess (I) ist ein Prozess des Zugebens, wenn Ruß in ein Dispersionslösungsmittel dispergiert wird, mindestens eines Anteils einer Naturkautschuk-Latexlösung dazu, sodass eine Aufschlämmungslösung hergestellt wird, die Ruß enthält, an dem Naturkautschuk-Latexteilchen haften. Es ist zulässig, die Naturkautschuk-Latexlösung im Vorfeld mit dem Dispersionslösungsmittel zu mischen und danach Ruß zuzugeben, um so dispergiert zu werden. Es ist auch zulässig, Ruß in das Dispersionslösungsmittel zuzugeben und danach Ruß in dem Dispersionslösungsmittel zu dispergieren, während die Naturkautschuk-Latexlösung bei einer vorbestimmten Zugabegeschwindigkeit zugegeben wird, oder Ruß in das Dispersionslösungsmittel zuzugeben und danach Ruß in dem Dispersionslösungsmittel zu dispergieren, während Fraktionen, die von der Naturkautschuk-Latexlösung geteilt wurden und jeweils ein bestimmtes Volumen aufweisen, durch mehrere getrennte Vorgänge zugegeben werden. Durch Dispergieren von Ruß in dem Dispersionslösungsmittel in dem Zustand , in dem die Naturkautschuk-Latexlösung darin vorhanden ist, kann eine Aufschlämmungslösung hergestellt werden, die Ruß enthält, an dem Naturkautschuk-Latexteilchen haften. In Prozess (I) beträgt der Zugabeanteil der Naturkautschuk-Latexlösung beispielsweise von 0,075 bis 12 Massen-% der gesamten Naturkautschuk-Latexlösung, die verwendet werden soll (die gesamten Lösungsfraktionen, die in Prozess (I) und (II) zugegeben werden sollen).
In Prozess (I) beträgt der Feststoff-(Kautschuk)-Gehalt in der Naturkautschuk-Latexlösung, die zugegeben werden soll, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Massen-% Ruß, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Massen-%. Die Feststoff-(Kautschuk)-Konzentration in der Naturkautschuk-Latexlösung, die zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 5 Massen-%, bevorzugter von 0,25 bis 1,5 Massen-%. In diesen Fällen kann ein feuchter Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, der eine verbesserte Rußdispergierbarkeit darin aufweist und gleichzeitig ermöglicht, dass Naturkautschuk-Latexteilchen an Ruß haften.
In Prozess (I) kann das Verfahren zum Mischen von Ruß und des Dispersionslösungsmittels miteinander in Gegenwart der Naturkautschuk-Latexlösung ein Verfahren des Verwendens eines handelsüblichen Dispergierers wie eines Mischers mit hoher Scherung, High Shear Mixer, Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruck-Homogenisators, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kolloidmühle sein, um Ruß zu dispergieren.
Der „Mischer mit hoher Scherung“ bezeichnet einen Mischer mit einem Rotor, der bei einer hohen Geschwindigkeit drehbar ist, und mit einem festen Stator, wobei der Rotor in dem Zustand gedreht wird, in dem ein präzises Spiel zwischen dem Rotor und dem Stator eingestellt wird, wodurch eine hohe Scherwirkung auftritt. Um eine solche hohe Scherwirkung zu erzeugen, wird das Spiel zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder weniger und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder mehr eingestellt. Ein solcher Mischer mit hoher Scherung ist ein im Handel erhältliches Produkt. Ein Beispiel davon ist das Produkt „High Shear Mixer“, das von Silverson hergestellt wird.
Im Falle des Mischens von Ruß und dem Dispersionslösungsmittel miteinander in Gegenwart der Naturkautschuk-Latexlösung zur Herstellung der Aufschlämmungslösung, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, kann ein Tensid zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern. Das Tensid kann ein Tensid sein, das in der Kautschukindustrie bekannt ist. Beispiele davon schließen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside ein. Anstatt des Tensids oder zusätzlich zu dem Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Allerdings wird befürchtet, dass die Verwendung des Tensids die physikalischen Kautschukeigenschaften eines letztendlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks beeinträchtigt. Daher beträgt die Menge des beigemischten Tensids vorzugsweise 2 Massenteile oder weniger, bevorzugter 1 Massenteil oder weniger basierend auf 100 Massenteilen des Feststoff-(Kautschuk)-Gehalts in der Naturkautschuk-Latexlösung. Vorzugsweise wird im Wesentlichen kein Tensid verwendet.
Im Hinblick auf Ruß, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen in der Aufschlämmungslösung haften, die in Prozess (I) hergestellt wird, beträgt die Volumenteilchengröße von 90 % (µm) („D90“) vorzugsweise 31 µm oder mehr, bevorzugter 35 µm oder mehr. In diesem Fall weist Ruß in der Aufschlämmungslösung eine hervorragende Dispergierbarkeit auf, wobei eine erneute Ausflockung verhindert werden kann. Daher weist die Aufschlämmungslösung eine hervorragende Lagerungsstabilität auf, wobei der letztendlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk auch eine hervorragende Wärmeerzeugungseigenschaft, Dauerhaftigkeit und Kautschukfestigkeit aufweist. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich D90 von Ruß, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, auf einen Wert, der durch Messungen erhalten wird, die an Ruß und den haftenden Naturkautschuk-Latexteilchen vorgenommen werden.
Prozess (II)
Prozess (II) ist ein Prozess des Mischens der Aufschlämmungslösung und der restlichen Kautschuklatexlösung miteinander, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung und der restlichen Kautschuklatexlösung miteinander in einer flüssigen Phase ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Verfahren des Verwendens eines handelsüblichen Dispergierers wie eines Mischers mit hoher Scherung, eines High Shear Mixer, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruck-Homogenisators, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kolloidmühle zum Mischen davon sein. Beim Mischen kann das gesamte Mischsystem wie der Dispergierer wahlweise erwärmt werden.
Unter Berücksichtigung der Trocknungszeit und des Arbeitsaufwandes in/für den nächsten Prozess (III) wird der Feststoff-(Kautschuk)-Gehalt der restlichen Kautschuklatexlösung vorzugsweise mehr als die in Prozess (I) zugegebene Naturkautschuk-Latexlösung erhöht. Genauer beträgt die Feststoff-(Kautschuk-)-Konzentration vorzugsweise von 10 bis 60 Massen-%, bevorzugter von 20 bis 30 Massen-%
Prozess (III)
Prozess (III) ist ein Prozess des Verfestigens und Trocknens der Kautschuklatexlösung, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften. Das Verfahren zum Verfestigen und Trocknen kann ein Verfestigungs- und Trocknungsverfahren des Aufnehmens eines Verfestigers in die Kautschuklatexlösung, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, zum Verfestigen der Lösung und anschließenden Trocknen des verfestigten Produkts sein oder ein Austrocknungsverfahren des Trocknens der Lösung ohne Verfestigen der Lösung sein.
Der Verfestiger, der in dem Verfestigungs- und Trocknungsverfahren verwendet wird, kann eine Säure oder ein Salz sein, das üblicherweise zur Verfestigung einer Kautschuklatexlösung verwendet wird, wie Ameisensäure, Schwefelsäure oder Natriumchlorid.
Das Verfahren zum Trocknen der rußhaltigen Naturkautschuk-Latexlösung kann ein Verfahren der Verwendung einer Trocknungsvorrichtung sein, die von verschiedenen Typen sein kann, wie eine Schneckenpressmaschine, ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner.
In der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, ein Flockungsmittel in die Kautschuklatexlösung aufzunehmen, die Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, wobei diese Lösung durch Mischen der Aufschlämmungslösung, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, mit der Naturkautschuk-Latexlösung in der flüssigen Phase und danach Sammeln des resultierenden Ausflockungsprodukts und dann Trocknen des Produkts erhalten wird. Da das Flockungsmittel ein Stoff ist, der als ein Flockungsmittel für eine Kautschuklatexlösung bekannt ist, kann dieses ohne Einschränkung verwendet werden. Spezifische Beispiele davon schließen kationische Flockungsmittel ein.
Der feuchte Kautschuk-Masterbatch, der nach Prozess (III) hervorgebracht wird, enthält vorzugsweise 40 bis 80 Massenteile des Füllstoffs, basierend auf 100 Massenteilen des Kautschuks. In diesem Fall kann ein verbesserter feuchter Kautschuk-Masterbatch mit ausgewogenem Verhältnis zwischen Füllstoffdispergierbarkeit darin, Wärmeerzeugungseigenschaft und Haltbarkeit eines vulkanisierten Kautschuks, der erhalten werden soll, wenn der Masterbatch vulkanisiert ist, hergestellt werden.
In dem feuchten Naturkautschuk-Masterbatch, der aus Prozess (III) hervorgeht, ist der enthaltene Ruß gleichmäßig dispergiert und weist ferner im Laufe der Zeit eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Kautschukzusammensetzung werden ein oder mehrere Mischzusatzstoffe, die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, in dem Knetprozess gemischt. Beispiele von Mischzusatzstoff(en), die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Zusatzstoff sind, schließen ein Anti-Aging-Mittel, Zinkoxid, einen Weichmacher wie Stearinsäure, Wachs oder Öl, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein organisches Säuremetallsalz, einen Methylenakzeptor und einen Methylendonator sowie einen zusätzlichen Kautschuk ein.
Beispiele des organischen Säuremetallsalzes schließen Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobaltborat, Kobaltoleat, Kobaltmaleat und Kobaltborattrineodecanoat ein.
Der Methylenakzeptor kann eine Phenolverbindung oder ein Phenolharz sein, in dem eine Phenolverbindung mit Formaldehyd kondensiert ist. Beispiele der Phenolverbindung schließen Phenol und Resorcin und Alkylderivate davon ein. Beispiele der Alkylderivate schließen Methylderivate von Kresol oder Xylenol; und langkettige Alkylderivate wie Nonylphenol und Octylphenol ein. Die Phenolverbindung kann eine Phenolverbindung sein, die als ihren Substituenten eine Acylgruppe wie eine Acetylgruppe aufweist.
Beispiele des Phenolharzes, in dem eine Phenolverbindung mit Formaldehyd kondensiert ist, schließen Resorcinformaldehydharz, Phenolharze (Phenolformaldehydharz), Kresolharze (Kresolformaldehydharz) und Formaldehydharze ein, die aus mehreren Phenolverbindungen hergestellt sind. Diese werden jeweils in Form eines ungehärteten Harzes mit Fluidität oder thermischer Fluidität verwendet.
Von diesen Methylenrezeptoren werden im Hinblick auf die Kompatibilität davon mit dem Kautschukbestandteil oder anderen Bestandteilen, die Dichte eines nach dem Härten davon erhaltenen Harzes und die Zuverlässigkeit Resorcin oder ein Resorcinderivat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Resorcin oder Resorcinalkylphenolformalinharz.
Der Methylendonator kann Hexamethylentetramin oder ein Melaminharz sein. Beispiele des Melaminharzes schließen Methylolmelamin, ein teilweise verethertes Produkt von Methylolmelamin und Kondensate ein, die aus Melamin, Formaldehyd und Methanol hergestellt sind. Von diesen Methylendonatoren ist Hexamethoxymethylmelamin besonders bevorzugt.
Beispiele des zusätzlichen Kautschuks schließen Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polystyrolbutadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), butadienkautschukhaltiges syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (SPB), Chloroprenkautschuk (CR) und Nitrilkautschuk (NBR) ein. Diese können an sich oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Diese Beispiele der Dienkautschuke können jeweils wahlweise in Form eines Kautschuks, in dem ein oder mehrere Endstellen modifiziert sind (wie endstellenmodifizierter BR oder endstellenmodifizierter SBR), oder in Form eines Kautschuks verwendet werden, in dem eine Modifikation erhalten wird, um eine gewünschte Eigenschaften zu erzielen (wie modifizierter NR). Der Polybutadienkautschuk (BR) kann mittels eines Kobalt-(Co)-Katalysators, eines Neodymium-(Nd)-Katalysators, eines Nickel-(Ni)-Katalysators, eines Titan-(Ti)-Katalysators oder eines Lithium-(Li)-Katalysators synthetisiert werden oder mittels einer Polymerisationskatalysatorzusammensetzung synthetisiert werden, die einen Metallocenkomplex enthält, der in der WO 2007-129670 beschrieben ist.
Das Anti-Aging-Mittel kann ein beliebiges Anti-Aging-Mittel sein, das üblicherweise für Kautschuke verwendet wird. Beispiele davon schließen aromatische Anti-Aging-Mittel vom Amintyp, Anti-Aging-Mittel vom Aminketontyp, Anti-Aging-Mittel vom Monophenoltyp, Anti-Aging-Mittel vom Bisphenoltyp, Anti-Aging-Mittel vom Polyphenoltyp, Anti-Aging-Mittel vom Dithiocarbaminsäuresalztyp und Anti-Aging-Mittel vom Thioharnstofftyp ein. Diese können allein oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt des Anti-Aging-Mittels beträgt vorzugsweise von 1 bis 5 Massenteilen, noch bevorzugter von 2 bis 4,5 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen des Kautschukbestandteils.
Beispiele eines mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffes, der in dem Knetprozess des mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffes verwendet wird, schließen Vulkanisierungsmittel wie Schwefel und organische Peroxide, Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungshilfsmittel und Vulkanisierungsverzögerer ein.
Für die Schwefelvulkanisierungsmittel ist ausreichend, dass der Schwefel darin ein Schwefel für handelsübliche Kautschuke ist. Beispiele davon schließen pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und stark dispergierenden Schwefel ein.
Die Vulkanisierungsbeschleuniger können jeweils ein Vulkanisierungsbeschleuniger sein, der üblicherweise für die Kautschukvulkanisierung verwendet werden kann. Beispiele davon schließen Vulkanisierungsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thiuramtyp, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thiazoltyp, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Thioharnstofftyp, Vulkanisierungsbeschleuniger vom Guanidintyp und Vulkanisierungsbeschleuniger vom Dithiocarbaminsäuresalztyp ein. Diese können an sich oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben. Die folgenden Rohmaterialien und Vorrichtungen wurden darin verwendet:
(Verwendete Materialien)

a) Füllstoffe
- Ruß „N326“: „SEAST 300“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
- Ruß „N110“: „SEAST 9“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
- Ruß „N550“: „SEAST SO“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispersionslösungsmittel: Wasser
c) Kautschuklatexlösungen:
- Konzentriere Naturkautschuk-Latexlösung, hergestellt von Regitex Co., Ltd. (DRC (Kautschuktrockengehalt) = 60 %)
- Frische Naturkautschuk-Latexlösung (NR-Feldlatex), hergestellt von Golden Hope (DRC = 31,2 %)
d) Verfestiger: Ameisensäure (erhalten durch Verdünnen einer erstklassigen 85%igen Lösung davon in einer 10%igen Lösung und eingestellt auf einen pH-Wert von 1,2), hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.
e) Zinkpulver:
- „Zinkpulver Nr. 1“, hergestellt von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
- „Zinkpulver Nr. 3“, hergestellt von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
f) Stearinsäure, hergestellt von NOF Corp.
g) Wachs, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.
h) Anti-Aging-Mittel: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin „6PPD“, hergestellt von Monsanto Japan Limited
i) Schwefel:
- Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
- Unlöslicher Schwefel: „OT-20“, hergestellt von Akzo Nobel
j) Vulkanisierungsbeschleuniger:
- „CBS“, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
- N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, „NOCCELER DZ“, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
k) Borhaltiges organisches Säurekobaltsalz: „MANOBOND C680C“, hergestellt von OMG Inc.
l) Resorcinalkylphenolformalinharz: „SUMIKANOL 620“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
m) Hexamethoxymethylmelamin: „CYLETS 963L“, hergestellt von Mitsui Cytex, Ltd.
n) Zusätzlicher Kautschuk: Hoch-cis-Polybutadienkautschuk, „BR150L“, hergestellt von Ube Industries, Ltd.

(Herstellungsbeispiel für feuchten Kautschuk-Masterbatch)
Ein feuchter Kautschuk-Masterbatch wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Ruß wurde in eine verdünnte Latexlösung in Wasser gegeben, deren Konzentration auf 0,5 Massen-% eingestellt war, um zu einer Rußkonzentration von 5 Massen-% zu führen. Die Vorrichtung ROBOMIX, hergestellt von Primix Corp., wurde zum Dispergieren des Rußes darin verwendet (ROMOMIX-Bedingungen: Drehung bei 9000 U/Min. für 30 Minuten), um eine Aufschlämmungslösung zu erzeugen, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften (Prozess (I)).
Zu der Aufschlämmungslösung, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuk-Latexteilchen haften, wurde die restliche Naturkautschuk-Latexlösung gegeben (die Feststoff-(Kautschuk)-Konzentration darin wurde durch Zugabe von Wasser auf 25 Massen-% eingestellt), um den Feststoff-(Kautschuk)-Gesamtgehalt darin und denjenigen in der in Prozess (I) verwendeten Naturkautschuk-Latexlösung verwendeten auf 100 Massenteile einzustellen. Danach wurde ein Mixer für den Haushaltsgebrauch, Modell SM-L56, hergestellt von Sanyo Electric Co., Ltd., zum Mischen dieser Bestandteile miteinander verwendet (Mischerbedingungen: Drehung bei 11.300 U/Min. für 30 Minuten), um eine rußhaltige Naturkautschuk-Latexlösung (Prozess (II)) herzustellen.
Eine Lösung von Ameisensäure in Wasser von 10 Massen-% als Verfestiger wurde zu der rußhaltigen Naturkautschuk-Latexlösung gegeben, die in Prozess (III) hergestellt wird, bis der pH-Wert davon 4 erreichte. Ein Sieb (Lochgröße Φ2, hergestellt von Toyo Screen Kogyo Co., Ltd.) wurde verwendet, um Wasser aus der Lösung zu entfernen, die das verfestigte rußhaltige Naturkautschukprodukt enthielt, um den Wassergehalt darin auf 50 % oder weniger einzustellen.
Das Anti-Aging-Mittel 6PPD wurde zu der rußhaltigen Naturkautschuk-Latexlösung gegeben, die das verfestigte Produkt enthielt, in dem der Wassergehalt auf 50 % oder weniger eingestellt worden war, um in einer Konzentration von 1 Massen-% oder weniger zu resultieren. Dies wurde einer Schneckenpresse (Artikelnummer V-02, hergestellt von Suehiro EPM Corp.; Zylinderdurchmesser: 90 mm; „Zylinderlänge“/„Zylinderdurchmesser“ (L/D) = 8,6; und Schlitzbreiten zwischen dem Zylinder und der Schnecke: 0,7 mm, 0,5 mm und 0,2 mm) zugeführt und danach getrocknet, sodass schließlich ein rußhaltiger feuchter Naturkautschuk-Masterbatch mit einem Wassergehalt von 1,2 % erhalten wurde. Wenn ein solcher Masterbatch weiter getrocknet wird, kann eine Trocknungsvorrichtung verwendet werden oder der Masterbatch kann luftgetrocknet werden. Die Trocknungsvorrichtung kann ein Vakuumtrockner, ein Lufttrockner, eine Vibrationstrocknungsmaschine oder eine, andere Trocknungsmaschine sein, die keine mechanische Energie anwendet.
(Herstellungsbeispiele für Kautschukzusammensetzung)
Bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung in einem Mastizierprozess und einem Knetprozess dafür wurde die gleiche Misch-/Dispergiervorrichtung (der Banbury-Mischer vom Typ B (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.), der in 1 dargestellt ist) verwendet.
Beispiel 1
Mastizierprozess
In Tabelle 1 ist der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch (die verwendete Ruß- und Naturkautschuk-Latexspezies, Massenteile des Rußes basierend auf 100 Gewichtsteilen des Naturkautschuks (Feststoff darin) und die Moony-Viskosität (ML1 + 4,0) des feuchten Kautschuk-Masterbatches, die gemäß JIS K6300 gemessen wurde (Messtemperatur: 100 °C)) dargestellt. In Tabelle 1 steht „WMB“ für „rußhaltigen feuchten Naturkautschuk-Masterbatch“ und „CB“ steht für „Ruß“. Der feuchte Kautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers (Schritt 1) zugeführt und die erste Steuerzeit und die erste Zieltemperatur wurden auf 2 Minuten bzw. 160 °C (Schritt 2) eingestellt. Danach wurde ein Mastizierprozess dafür ausgeführt, während eine PID-Regelung durchgeführt wurde (Schritt 3).
(2) Knetprozess
Nach Durchführen des Mastizierprozesses wurden der Knetkammer, in welcher der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch vorhanden war, 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteile Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil Wachs zugeführt. Die zweite Steuerzeit und die zweite Zieltemperatur wurden auf 2 Minuten bzw. 165 °C (Schritt 5) eingestellt. Danach wurde ein Knetprozess dafür ausgeführt, während eine PID-Regelung durchgeführt wurde (Schritt 6). Nach Beendigung des Knetprozesses wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
(3) Knetprozess für mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoff
Der Banbury-Mischer vom Typ B (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) wurde zum Zuführen von mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffen (2 Massenteile des Schwefels, der von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird, und 1 Massenteil des Vulkanisierungsbeschleunigers CBS) verwendet, wonach ein Knetprozess dafür ausgeführt wurde, um eine Kautschukzusammensetzung gemäß Beispiel 1 herzustellen.
Beispiel 2
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Naturkautschuk-Latexspezies als Rohmaterial in eine Spezies geändert wurde, die in Tabelle 1 dargestellt ist.
Beispiel 3
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in dem Knetprozess zuzugebenden Mischzusatzstoffe in 2 Massenteile des Anti-Aging-Mittels, 8 Massenteile des Zinkpulvers Nr. 3, 0,8 Massenteile des borhaltigen organischen Säurekobaltsalzes, 2 Massenteile des Resorcinalkylphenolformalinharzes und 4 Massenteile Hexamethoxymethylmelamin geändert wurden und in dem Knetprozess für den mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehende Mischzusatzstoff die mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffe in 4,5 Massenteile des unlöslichen Schwefels und 1 Massenteil des Vulkanisierungsbeschleunigers DZ geändert wurden.
Beispiel 4
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in dem Knetprozess zuzugebenden Mischzusatzstoffe in 20 Massenteile des zusätzlichen Kautschuks (Hoch-cis-Polybutadienkautschuk), 2 Massenteile Stearinsäure, 1 Massenteil des Anti-Aging-Mittels, 3 Massenteile Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil des Wachses geändert wurden und in dem Knetprozess für den mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehende Mischzusatzstoff die mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehenden Mischzusatzstoffe in 2 Massenteile des Schwefels, der von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird, und 2 Massenteil des Vulkanisierungsbeschleunigers CBS geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch der Knetkammer des Banbury-Mischers zugeführt wurde; ein Mastizierprozess dafür ohne die Durchführung einer PID-Regelung ausgeführt wurde; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 160 °C erreichte, der Masterbatch abgelassen wurde; und nach dem Ablassen der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der mastizierte rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteilen Zinkpulver Nr. 3 und 1 Massenteil des Wachses zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 162 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch einer Knetkammer eines Biaxialextruders („KTX-37“, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.; Zylinderdurchmesser: 37 mm; und „Zylinderlänger“/„Zylinderdurchmesser“ (L/D) = 30) zugeführt wurde; ein Mastizierprozess dafür (Mastiziertemperatur: 155 °C) ausgeführt wurde, ohne eine PID-Regelung durchzuführen; der Masterbatch abgelassen wurde; und nach dem Ablassen der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der mastizierte rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteilen Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil des Wachses zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 160 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch einer Knetkammer eines Kneters („Modell WDS7-30“, hergestellt von Moriyama Co., Ltd.) zugeführt wurde; ein Mastizierprozess dafür (Mastiziertemperatur: 150 °C) ausgeführt wurde, ohne eine PID-Regelung durchzuführen; der Masterbatch abgelassen wurde; und nach dem Ablassen der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der mastizierte rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteilen Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil des Wachses zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 157 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein Mastizierprozess durchgeführt wurde und der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 1 Massenteil Stearinsäure, 3 Massenteilen Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil des Wachses zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 159 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch der Knetkammer des Banbury-Mischers zugeführt wurde; ein Mastizierprozess dafür ohne die Durchführung einer PID-Regelung ausgeführt wurde; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 160 °C erreichte, der Masterbatch abgelassen wurde; und nach dem Ablassen der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der mastizierte rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 2 Massenteilen des Anti-Aging-Mittels, 8 Massenteilen Zinkpulver Nr. 3, 0,8 Massenteilen des borhaltigen organischen Säurekobaltsalzes, 2 Massenteilen des Resorcinalkylphenolformalinharzes und 4 Massenteilen Hexamethoxymethylmelamin zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 160 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch der Knetkammer des Banbury-Mischers zugeführt wurde; ein Mastizierprozess dafür ohne die Durchführung einer PID-Regelung ausgeführt wurde; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 161 °C erreichte, der Masterbatch abgelassen wurde; und nach dem Ablassen der folgende Knetprozess durchgeführt wurde: der mastizierte rußhaltige feuchte Naturkautschuk-Masterbatch wurde der Knetkammer des Banbury-Mischers gleichzeitig mit 20 Massenteilen des zusätzlichen Kautschuks (Hoch-cis-Polybutadienkautschuk), 2 Massenteilen Stearinsäure, 1 Massenteil Anti-Aging-Mittel, 3 Massenteilen Zinkpulver Nr. 1 und 1 Massenteil des Wachses zugeführt; wenn die tatsächlich gemessene Temperatur 160 °C erreichte, wurde die Kautschukzusammensetzung durch die Falltür abgelassen.
(Bewertung)
Die Bewertung wurde an einem Kautschuk vorgenommen, der unter Verwendung einer vorbestimmten Form zum Erwärmen und Vulkanisieren jeder der Kautschukzusammensetzungen bei 150 °C für 30 Minuten erhalten wurde.
(Kautschukfestigkeit von vulkanisiertem Kautschuk (Modul 300 %))
Eine Hantel JIS Nr. 3 wurde zur Herstellung einer Probe verwendet. Der Modul von 300 % der Probe wurde gemäß JIS-K 6251 gemessen. Für die Bewertung davon bezüglich jedes der Beispiele 1 bis 2 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurde der gemessene Wert des Moduls von 300 % aus Vergleichsbeispiel 1 als 100 betrachtet und der Wert des Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. In Bezug auf Beispiel 3 wurde der gemessene Wert des Moduls von 300 % aus Vergleichsbeispiel 5 als 100 betrachtet und der Wert dieses Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. In Bezug auf Beispiel 4 wurde der gemessene Wert des Moduls von 300 % aus Vergleichsbeispiel 6 als 100 betrachtet und der Wert dieses Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. Da der Zahlenwert der Probe höher ist, wurde eine Beschädigung ihres Kautschuks bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung vermieden, sodass diese Probe bessere physikalische Kautschukeigenschaften aufweist.
(Geringe Wärmeerzeugungsleistung von vulkanisiertem Kautschuk)
Die Wärmeerzeugungseigenschaft jedes der hergestellten vulkanisierten Kautschuke wurde auf der Grundlage der Verlusttangente tanδ davon gemäß JIS K6265 bewertet. tanδ wurde mittels eines Rheospektrometers E4000, das von UBM Japan Co., Ltd. hergestellt wird, bei 50 Hz, 80 °C und einer dynamischen Beanspruchung von 2 % gemessen. Der gemessene Wert wurde in einen Index umgewandelt. Für die Auswertung jedes der Beispiele 1 bis 2 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurde der gemessene Wert von tanδ aus Vergleichsbeispiel 1 als 100 betrachtet und der Wert des Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. In Bezug auf Beispiel 3 wurde der gemessene Wert von tanδ aus Vergleichsbeispiel 5 als 100 betrachtet und der Wert dieses Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. In Bezug auf Beispiel 4 wurde der gemessene Wert von tanδ aus Vergleichsbeispiel 6 als 100 betrachtet und der Wert dieses Beispiels wurde als ein diesbezüglicher Index dargestellt. Da der Zahlenwert des Kautschuks kleiner ist, weist der Kautschuk eine geringere und somit bessere Wärmeerzeugungseigenschaft auf.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, dass der vulkanisierte Kautschuk der Kautschukzusammensetzung, die durch das Herstellungsverfahren gemäß jedem der Beispiele 1 bis 4 hervorgebracht wurde, eine hervorragende Kautschukfestigkeit und hervorragende physikalische Kautschukeigenschaften aufweist und auch eine hervorragende geringe Wärmeerzeugungsleistung aufweist.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen feuchten Kautschuk-Masterbatch enthält, umfassend: einen Mastizierprozess des Weichmachens/Dispergierens nur des feuchten Kautschuk-Masterbatches und einen Knetprozess des Zugebens eines oder mehrerer Mischzusatzstoffe, die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Mischzusatzstoff sind, zu dem feuchten Kautschuk-Masterbatch, der nach dem Mastizierprozess hervorgebracht wird, wobei der Mastizier- und der Knetprozess unter Verwendung der gleichen Misch-/Dispergiervorrichtung ausgeführt werden, und der Mastizierprozess umfasst: Schritt 1 des Zuführens des feuchten Kautschuk-Masterbatches einer geschlossenen Knetkammer, die einen Rührrotor aufweist, der eine Drehzahl aufweist, die durch eine Steuereinheit automatisch steuerbar ist und die eine Innentemperatur erkennen und ausgeben kann, Schritt 2 des Einstellens einer ersten Steuerzeit und einer ersten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 3 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die erste Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die erste Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die erste Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist.
Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur in dem Mastizierprozess 180 °C oder niedriger ist.
Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Knetprozess umfasst: Schritt 4 des Zuführens des oder der Mischzusatzstoff(e), die kein mit der Vulkanisierung in Zusammenhang stehender Zusatzstoff sind, der Knetkammer, in welcher der feuchte Kautschuk-Masterbach vorhanden ist, Schritt 5 des Einstellens einer zweiten Steuerzeit und einer zweiten Zieltemperatur in der Steuereinheit, und Schritt 6 des Rührens des Innenraums der Knetkammer während der Durchführung einer PID-Regelung zum Einstellen einer tatsächlich gemessenen Temperatur in der Knetkammer auf die zweite Zieltemperatur durch die Steuereinheit auf der Grundlage von Informationen über die tatsächlich gemessene Temperatur und die zweite Zieltemperatur, sodass die Drehzahl automatisch gesteuert wird, bis die zweite Steuerzeit nach Vollendung der zwei Schritte vergangen ist.
Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kautschuk-Masterbatch einen Füllstoff enthält.