CN104024310B - 橡胶组合物的制造方法及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制造方法中，素炼工序和混炼工序使用同一个混合分散机而进行，素炼工序包括以下步骤：步骤1，在具有可通过控制部自动控制转速的搅拌转子、且可检出并输出内部温度的密闭式混炼室内，投入橡胶湿法母炼胶；步骤2，对控制部进行有关第1控制时间和第1目标温度的设定；步骤3，在所述两个步骤结束后，在经过第1控制时间为止的时间段内，基于关于混炼室内的实测温度的信息和第1目标温度，通过所述控制部，由用于使实测温度达到第1目标温度的PID控制自动控制转速，同时在混炼室内进行搅拌。

Description

橡胶组合物的制造方法及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制造方法以及橡胶组合物，具体而言，涉及填充材料的分散性优异、加工性或补强性以及低发热性能等橡胶物性提高的橡胶组合物的制造方法、以及由该制造方法制造的橡胶组合物。
背景技术
通常，作为橡胶制品原料的橡胶组合物经由以下3个工序而制造。
(素炼工序)
将单独的橡胶组分、或仅包含炭黑等填充剂而不含其他配合剂的橡胶组分，用混合分散机进行拌合的工序。籍由素炼工序，切断橡胶成分中的橡胶分子链，且使分子链长均匀化。此外，橡胶组分的弹性降低，可塑性提高，使得其后的橡胶拌合加工性良好。
(混炼工序)
在素炼工序后所得的橡胶成分中，投入硬脂酸、氧化锌、抗老化剂等除硫化系配合剂之外的配合剂，在素炼工序中未进行配合的情况下进一步投入填充剂，而使用混合分散机进行拌合的工序。在混炼工序中，通过将这些配合剂混入橡胶成分，可获得以下效果：提高硫化后的橡胶制品的强度、使橡胶的混炼加工性良好、防止由通过橡胶分子链的切断而产生的自由基引起的橡胶劣化等。
(硫化系配合剂混炼工序)
在混炼工序后所得的橡胶组合物中，投入硫等硫化剂或硫化促进剂等硫化系配合剂，将整体进行搅拌混合。将硫化系配合剂混炼工序后所得的橡胶组合物加热至给定温度以上时，橡胶组合物中的硫化剂与橡胶分子发生反应，在橡胶分子间形成交联结构，而使分子发生三维网络化，赋予橡胶弹性。
上述3个工序通常并非是连续进行的，例如以下情况较多见：素炼工序后所得的橡胶成分暂时从混合分散机中排出，再次投入其他混合分散机内后，进行混炼工序。然而，在素炼工序后暂时排出的、冷却至接近室温的橡胶，在混炼工序中再次进行加热同时混炼的话，则白白浪费能量。此外，若对暂时冷却状态的橡胶成分施加机械能而进行混炼，则由加热引起的橡胶粘度的降低不足，从而至少橡胶成分的一部分被赋予高剪切力。其结果是，存在聚合物分子被过度切断，最终所得的硫化橡胶的拉伸应力等降低等问题。
在下述专利文献1中，记载了橡胶组合物的制造方法，其中在第一混炼机中将含有橡胶成分和填充剂的母炼胶进行素炼后，使用第二混炼机而进一步混合配合剂。然而，在该制造方法中，未能解决上述问题。
在下述专利文献2中，记载了在橡胶的素炼工序中使用了窍门的橡胶组合物的制造方法。然而，在该制造方法中，混炼配合剂的工序与现有方法相同，仍未能解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-65126号公报
专利文献2：特开2011-511148号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而完成的，本发明的目的在于，提供橡胶组合物及其制造方法，所述橡胶组合物的填充剂的分散性优异，硫化后的橡胶的低发热性能提高，且可抑制热降解。
解决问题的手段
上述目的通过如下所述的本发明而实现。即，本发明涉及橡胶组合物的制造方法，其用于制造含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，所述方法的特征在于，具有仅将所述橡胶湿法母炼胶进行可塑化、分散化的素炼工序、和在所述素炼工序后所得的所述橡胶湿法母炼胶中加入除硫化系配合剂之外的配合剂进行混合的混炼工序，所述素炼工序和所述混炼工序使用同一个混合分散机而进行，所述素炼工序具有以下步骤：步骤1，在具有可通过控制部自动控制转速的搅拌转子、且可检测并输出内部温度的密闭式混炼室内，投入所述橡胶湿法母炼胶；步骤2，对所述控制部进行有关第1控制时间和第1目标温度的设定；步骤3，在所述两个步骤结束后，在经过所述第1控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第1目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第1目标温度的PID控制自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌。
在所述制造方法中，素炼工序和混炼工序使用同一个混合分散机而进行。也即，在素炼工序后，橡胶湿法母炼胶不从混合分散机中排出，而是继续在同一混合分散机内进行混炼工序。因此，在素炼工序后，可在不使橡胶成分的温度降低的情况下，继续进行混炼工序。由此，在混炼工序中，可以防止橡胶湿法母炼胶中的聚合物分子的过度切断，维持最终所得的硫化橡胶的拉伸应力等橡胶物性。
此外，籍由控制部使搅拌转子的转速通过PID控制而被自动控制，由此，可在特定的时间后，使混炼室内的温度停留在特定的范围内。由此，可以在维持温度的同时在混炼室内素炼特定的时间，从而可以均匀地将橡胶成分整体的温度保持在给定的温度。其结果是，可以制造显示出以下特性的作为硫化橡胶原料的橡胶组合物：可以防止由于局部的橡胶过热等导致的橡胶分子彼此之间的反应或网络链(三维)结合的发生，防止橡胶的劣化，显示出良好的橡胶物性。
此外，在所述制造方法中，不一定具备冷却装置，也能停留在比第1目标温度更低的温度，从而可以使用廉价且节省空间的设备来制造显示出良好特性的橡胶组合物。
在所述制造方法中，所述素炼工序中的所述第1目标温度优选为180℃以下。通过该构成，可以防止橡胶组合物的劣化，且提高低发热性能。
在所述制造方法中，所述混炼工序优选具有以下步骤：步骤4，在存在所述橡胶湿法母炼胶的所述混炼室内，投入除硫化系配合剂之外的配合剂；步骤5，对所述控制部进行有关第2控制时间和第2目标温度的设定；步骤6，在上述两个步骤结束后，在经过所述第2控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第2目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第2目标温度的PID控制自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌。通过该构成，在混炼工序中也进行PID控制，从而可以在维持温度的同时在混炼室内素炼一定的时间。因此，在混炼工序中，也可以更有效地防止由于局部的橡胶过热等导致的橡胶分子彼此之间的反应或网络链(三维)结合的发生，且除硫化系配合剂之外的配合剂可有效地分散于橡胶成分中。
如上所述，本发明的橡胶组合物为通过前述任一项所记载的制造方法而制造，从而填充剂的分散性优异，硫化后的橡胶的低发热性能提高，且可抑制热劣化。
附图说明
图1为本发明的混炼装置的结构示意图。
图2示出在主体装置中通过控制部进行的PID控制下，混炼室内的实测温度和发动机的转速随着时间而变化的图示。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物的制造方法中，素炼工序和混炼工序使用同一个混合分散机而进行。该混合分散机可以使用啮合式班伯里密炼机、切线式班伯里密炼机、捏合机等，特别是可以合适地使用啮合式班伯里密炼机。以下，对作为混合分散机的啮合式班伯里密炼机进行示例说明。
图1示出了可在本发明中合适地使用的啮合式班伯里密炼机(以下，也称为主体装置1)的模式图。图1所示的主体装置1具有以下部分：作为密闭式混炼机的、用于活塞4的升降的气缸2；用于投入加工材料的投入口3；用于混炼材料的混炼室5；用于将经混炼的橡胶排出的吊门7。活塞4被配置为用于通过升降来调整混炼室5内的压力。
混炼室5中具有用于搅拌材料的一对搅拌转子6。所述搅拌转子6通过发动机(未示出)以旋转轴12为中心被旋转驱动。此外，在混炼室5中具有用于检测该室内温度的温度传感器13。该温度传感器13例如也可以设置在吊门7的内侧。
使搅拌转子6旋转的发动机基于控制部11发出的控制信号来调整转速。控制部11基于温度传感器13发送的混炼室5内的温度信息，进行发动机的转速的控制。发动机可以为根据控制部11而可自由地改变转速的构成，例如可以由变频发动机构成。
更具体地，发动机的转速通过在控制部11内部设置的PID演算处理部分，由温度传感器13检测的混炼室5内的实测温度Tp与目标温度Ts的偏差，根据比例(P)、积分(I)以及微分(D)演算而实施PID控制。即，所述PID演算处理部通过由以下动作得到的各控制量的合并计算值，确定发动机的转速：由温度传感器13检测的混炼室5内的实测温度Tp与目标温度Ts之差(偏差e)成比例地算出控制量的比例(P)动作、由偏差e在时间轴方向积分所得的积分值算出控制量的积分(I)动作，以及由偏差e的变化斜率即微分值算出控制量的微分(D)动作。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，素炼工序具有以下步骤：步骤1，在具有可通过控制部自动控制转速的搅拌转子、且可检测并输出内部温度的密闭式混炼室内，投入所述橡胶湿法母炼胶；步骤2，对所述控制部进行有关第1控制时间和第1目标温度的设定；步骤3，在所述两个步骤结束后，在经过所述第1控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第1目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第1目标温度的PID控制，自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌。
首先，一旦在混炼室内投入橡胶湿法母炼胶(步骤1)，则基于步骤2中输入的第1控制时间和第1目标温度的值，通过控制部11开始对发动机进行PID控制(步骤3)。即，基于来自于控制部11的控制信号来确定发动机的转速，由此来确定搅拌转子6的转速(即搅拌速度)。有关第1控制时间和第1目标温度的信息，可以在步骤1之前的阶段预先提供给控制部11一方。
控制部11在从控制开始时刻经过的时间t达到第1控制时间以上的时间段内，进行针对发动机的转速的PID控制。具体的控制内容是，如上所述，基于温度传感器13发送的混炼室5内的实测温度Tp和第1目标温度Ts的偏差、偏差的积分值、偏差的微分值，渐渐地改变转速。
此外，关于第1目标温度的值，为了防止橡胶成分中的橡胶分子彼此之间的反应或网络链(三维)结合的发生、保持稳定的橡胶特性，所述值优选为180℃以下，更优选为165℃以下。第1目标温度的优选下限例如示例地为120℃。此外，关于第1控制时间，从均匀地进行橡胶的可塑化，且更均匀地分散炭黑等填充剂的角度，所述时间优选为0.5-10分钟，更优选为1-5分钟。此外，在PID控制开始后、直至达到接近第1目标温度的温度，需要一定的时间，但从达到接近第1目标温度的温度后、直至PID控制结束的时间(第1目标温度保持时间)优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，与素炼工序相同，混炼工序中也可以实施PID控制。具体而言，混炼工序可以具有以下步骤：步骤4，在存在所述橡胶湿法母炼胶的所述混炼室内，投入除硫化系配合剂之外的配合剂；步骤5，对所述控制部进行有关第2控制时间和第2目标温度的设定；步骤6，在上述两个步骤结束后，在经过所述第2控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第2目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第2目标温度的PID控制，自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌。关于PID控制方法等，可以通过与素炼工序的手法相同的手法而实施。
此外，关于第2目标温度的值，为了防止橡胶成分中的橡胶分子彼此之间的反应或网络链(三维)结合的发生、保持稳定的橡胶特性，所述值优选为180℃以下，更优选为165℃以下。第2目标温度的优选下限例如示例地为150℃。此外，关于第2控制时间，从均匀地进行橡胶的可塑化，且更均匀地分散除硫化系配合剂之外的配合剂的角度，所述时间优选为1-5分钟，更优选为2-4分钟。此外，在PID控制开始后、直至达到接近第2目标温度的温度，需要一定的时间，但从达到接近第2目标温度的温度后、直至PID控制结束的时间(第2目标温度保持时间)优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。
图2是示出使用主体装置1，在素炼工序中，在来自控制部11的PID控制下的混炼室5内的实测温度Tp与发动机的转速随时间而变化的图示。此外，(b)为(a)中区域A部分的放大图。
由图2可知，通过渐渐地改变发动机的转速(上升或下降)，混炼室5内的实测温度Tp可在长时间内维持在与第1目标温度Ts大概相等的值。因此，可以在维持温度的同时在混炼室内素炼达一定的时间，从而可以均匀地将橡胶成分整体的温度均匀地保持在给定的温度。其结果是，可以制造如下的作为硫化橡胶原料的橡胶组合物：其可以防止由于局部的橡胶过热等导致的橡胶分子彼此之间的反应或网络链(三维)结合的发生，防止橡胶的劣化，显示出良好的橡胶物性。此外，在图2的示例中，将第1目标温度设为160℃进行PID控制，可以将实测温度Tp维持在155℃-168℃。
此外，混炼工序结束后，通过吊门7排出橡胶组合物。混炼工序结束后，可使用其他的混合分散机实施硫化系配合剂混炼工序，也可使用实施素炼工序和混炼工序的混合分散机实施硫化系配合剂混炼工序。
接着，对作为本发明的橡胶组合物原料的各成分进行说明。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，通过素炼工序素炼橡胶湿法母炼胶。为了使用填充材料均匀分散、且可抑制填充材料随时间再凝集的橡胶湿法母炼胶，优选使用通过包括以下工序的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶：工序(I)，至少使用填充材料、分散溶剂、和橡胶胶乳溶液作为原料，在将所述填充材料分散于所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆料溶液；工序(II)，混合所述浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；工序(III)，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液进行凝固、干燥。
填充剂是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填充材料。在上述无机填充材料中，可特别合适地使用炭黑。
作为炭黑，除例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等橡胶工业中通常使用的炭黑之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。就炭黑而言，在通常的橡胶工业中，考虑其处理性能的话，可以为经粒化的粒化炭黑，也可以为未粒化炭黑。
作为分散溶剂，特别地优选使用水，但也可为例如含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液和合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液是植物通过代谢作用而得到的天然产物，特别地优选分散溶剂为水的天然橡胶/水体系。关于天然橡胶胶乳，可以无区别地使用被称为浓缩胶乳或田间胶乳的新鲜胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。合成橡胶胶乳溶液例如有通过使苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化聚合而制造的橡胶胶乳溶液。
(1)工序(I)
在工序(I)中，在使炭黑分散于分散溶剂中时，通过添加天然橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。天然橡胶胶乳溶液可以预先与分散溶剂混合后，添加炭黑并进行分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着以给定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，并使炭黑分散于分散溶剂中，或者还可以在分散溶剂中添加炭黑，接着分成几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，并使炭黑分散于分散溶剂中。通过在存在天然橡胶胶乳溶液的状态下，使炭黑分散于分散溶剂中，可以制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。相对于所使用的天然橡胶胶乳溶液的总量(工序(I)及工序(II)中所添加的总量)，工序(I)中的天然橡胶胶乳溶液的添加量可以例示0.075质量％～12质量％。
在工序(I)中，所添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量，以与炭黑的质量比计，优选为0.25％～15％，更优选为0.5％～6％。另外，所添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2质量％～5质量％，更优选为0.25质量％～1.5质量％。在所述情况下，可以制造使天然橡胶胶乳粒子可靠地附着于炭黑、且提高了炭黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在工序(I)中，在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法可以列举：使用高剪切混合机(高せん断ミキサー)、高速剪切混合机(ハイシアーミキサー)、均质搅拌机、球磨机、珠磨机、高压均质器、超声波均质器、胶体磨等通常的分散机使炭黑分散的方法。
所述“高剪切混合机”是指：具备转子与定子，且在可以高速旋转的转子与固定的定子之间设置精密的间隙的状态下使转子进行旋转，从而发挥高剪切作用的混合机。为了发挥出此种高剪切作用，优选将转子与定子的间隙设为0.8mm以下，将转子的周速设为5m/s以上。此种高剪切混合机可以使用市售品，例如可以列举：银生(SILVERSON)公司制造的“高剪切混合机”。
在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂而制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，为了提高炭黑的分散性，可以添加表面活性剂。表面活性剂可以使用橡胶业界中公知的表面活性剂，例如可以列举：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，也可以代替表面活性剂使用乙醇等醇，或除了表面活性剂外还使用乙醇等醇。但是在使用表面活性剂时，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性会降低，因此相对于100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量，表面活性剂的调配量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，并且优选实质上不使用表面活性剂。
在工序(I)中所制造的浆料溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的90％体积粒径(μm)(“D90”)优选为31μm以上，更优选为35μm以上。此时，浆料溶液中的炭黑的分散性优异，且可以防止炭黑的再凝聚，因此浆料溶液的保存稳定性能优异，并且最终的硫化橡胶的低发热性能、耐久性能及橡胶强度也优异。另外，本发明中附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的D90是指除了炭黑外，也包括所附着的天然橡胶胶乳粒子而测定的值。
(2)工序(II)
在工序(II)中，将浆料溶液、与其余的天然橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液与其余的天然橡胶胶乳溶液以液相混合的方法无特别限定，可以列举：使用高剪切混合机、高速剪切混合机、均质搅拌机、球磨机、珠磨机、高压均质器、超声波均质器、胶体磨等通常的分散机，混合浆料溶液及其余的天然橡胶胶乳溶液的方法。根据需要，可以在混合时将分散机等混合体系整体加温。
在考虑到下一工序(III)中的干燥时间、劳力的情况下，其余的天然橡胶胶乳溶液优选固体成分(橡胶)浓度高于工序(I)中所添加的天然橡胶胶乳溶液，具体来说，其余的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～30质量％。
(3)工序(III)
在工序(III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。凝固、干燥的方法可以为使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，在凝固后进行干燥的凝固干燥方法，也可以为不凝固而进行干燥的干固方法。
凝固干燥方法中所使用的凝固剂可以使用：通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用途的甲酸、硫酸等酸，或氯化钠等盐。
作为含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液的干燥方法，可以使用螺杆压榨机、烘箱、真空干燥机、空气干燥机等各种干燥装置。
在本发明中，可以对使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液与天然橡胶胶乳溶液以液相进行混合而得的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝集剂后所得的凝集体进行回收、干燥。作为凝集剂，可以没有限制地使用公知的橡胶胶乳溶液的凝集剂，例如具体地可以列举阳离子凝集剂。
在工序(III)后所得的橡胶湿法母炼胶中，相对于100质量份的橡胶，优选含有40-80质量份的填充材料。在这种情况下，可以制造使填充材料的分散度、和成为硫化橡胶时的发热性和耐久性平衡良好地得到提高的橡胶湿法母炼胶。
在工序(III)后所得的天然橡胶湿法母炼胶中，所含的炭黑均匀地分散，且炭黑随时间的分散稳定性优异。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，混炼工序中混合除硫化系配合剂以外的配合剂。作为除硫化系配合剂以外的配合剂，可以列举：抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、或油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐、亚甲基受体和亚甲基供体、和追加橡胶等。
作为有机酸金属盐，可以列举：环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸钴、油酸钴、马来酸钴、硼酸三新癸酸钴等。
作为亚甲基受体可以使用苯酚类化合物、或者是由苯酚类化合物经甲醛缩合而成的苯酚系树脂。作为该苯酚类化合物，其可含有苯酚、间苯二酚或其烷基衍生物。烷基衍生物包括甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基酚、辛基酚等长链烷基衍生物。苯酚类化合物也可以是含有乙酰基等酰基作为取代基的化合物。
另外，由苯酚类化合物经甲醛缩合而成的苯酚系树脂包括间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)、甲酚树脂(甲酚-甲醛树脂)等，以及由多种苯酚类化合物形成的甲醛树脂等。这些中可以使用作为未硬化的树脂的、具有液状或热流动性的树脂。
在这些中，从与橡胶成分和其他成分的相容性，硬化后的树脂致密度以及可靠性的观点来看，优选以间苯二酚或间苯二酚衍生物作为亚甲基受体。特别优选间苯二酚、或间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂。
作为上述亚甲基供体，可使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。作为该三聚氰胺树脂，例如，可以使用羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺与甲醛和甲醇的缩合物等，其中，特别优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺。
作为追加橡胶，可以列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、含有间规-1,2-聚丁二烯的丁二烯橡胶(SPB)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等，这些橡胶可以各自单独使用，也可以2种以上混合使用。作为这些示例的二烯系橡胶，根据需要，也可以使用经末端改性的橡胶(例如：末端改性BR、末端改性SBR等)、或者是为赋予所期望的特性而经改质的橡胶(例如：改质NR)。另外，在聚丁二烯橡胶(BR)中，除了采用钴(Co)催化剂、钕(Nd)催化剂、镍(Ni)催化剂、钛(Ti)催化剂、锂(Li)催化剂而合成的橡胶之外，还可使用在WO2007-129670中所记载的用含有金属茂络合物的聚合催化剂组合物而合成的橡胶。
作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶用途的芳族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等抗老化剂单独或适当混合而使用。抗老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分更优选为1-5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。
作为硫化系配合剂混炼工序中所使用的硫化系配合剂，可以列举：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。
作为硫系硫化剂中的硫，只要为通常用于橡胶的硫即可，例如可使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。
作为硫化促进剂，可单独或适当地混合使用作为橡胶硫化用途通常使用的亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。
实施例
以下，记载本发明的实施例而更具体地进行说明。使用原料及使用装置如以下所述。
(使用原料)
a)填充材料
碳黑“N326”；“Seast3”(东海碳素公司制造)
碳黑“N110”；“Seast9”(东海碳素公司制造)
碳黑“N550”；“Seast SO”(东海碳素公司制造)
b)分散溶剂水
c)橡胶胶乳溶液
天然橡胶浓缩胶乳溶液；レヂテックス公司制造(DRC(干胶含量))＝60％
天然橡胶新鲜胶乳溶液(NR田间胶乳)；金色希望(Golden Hope)公司制造(DRC＝31.2％)
d)凝固剂甲酸(一级85％、稀释10％溶液、调整pH值为1.2)、“ナカライテスク公司制造”
e)氧化锌
“1号氧化锌”、(三井金属公司制造)
“3号氧化锌”、(三井金属公司制造)
f)硬脂酸(日油公司制造)
g)蜡(日本精蜡公司制造)
h)抗老化剂N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺“6PPD”、(孟山都公司制造)
i)硫
硫(鹤见化学工业公司制造)
不溶性硫“OT-20”、(アクゾ公司制造)
j)硫化促进剂
“CBS”、(三新化学公司制造)
N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺“NOCCELER DZ”(大内新兴化学公司制造)
k)含有硼的有机酸钴“Manobond C680C”(OMG公司制造)
l)间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂“Sumikanol620”(住友化学公司制造)
m)六甲氧基甲基三聚氰胺“CYLETS963L”(三井氰特)
n)追加橡胶高顺式聚丁二烯橡胶“BR150L”(宇部兴产公司制造)
(橡胶湿法母炼胶的制造例)
利用下述方法，制造橡胶湿法母炼胶。
在调整为0.5重量％的稀胶乳水溶液中，添加炭黑达到5质量％，在所述溶液中使用PRIMIX公司制造的ROBOMIX使炭黑分散(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(I))。
在工序(I)中所制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，添加其余的天然橡胶胶乳溶液(添加水使固体成分(橡胶)浓度为25质量％而经过了调整的天然橡胶胶乳溶液)，使得与工序(I)中所使用的天然橡胶胶乳溶液合并后按固体成分(橡胶)量计为100质量份，接着使用三洋(SANYO)公司制造的家庭用混合机SM-L56型进行混合(混合机条件11300rpm、30分钟)，而制造含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液(工序(II))。
在工序(II)中所制造的含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸10质量％水溶液直至pH变为4。使用筛网(Φ2冲孔、东洋スクリーン公司制造)，从包含含有炭黑的天然橡胶凝固物的溶液中除去水分，使得含水率为50％以下。
将在含水率为50％以下、包含凝固物的含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液中添加1质量％抗老化剂6PPD得到的物质，投入螺杆压榨机中(末广EPM公司制造、型号V-02型、机筒直径为90mm、(机筒长度)/(机筒直径)(L/D)＝8.6、机筒与螺杆间的狭缝宽度为0.7mm、0.5mm、0.2mm)，进行干燥，从而制造最终含水率为1.2％的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶。在进一步干燥的情况中，可以使用干燥装置，亦可以以其本身状态进行风干。作为干燥装置，可以使用真空干燥机或空气干燥机、振动干燥机等不施加机械能的干燥机。
(橡胶组合物的制造例)
在橡胶组合物的制造中，在素炼工序和混炼工序中，使用同一个混合分散机(图1所记载的B型班伯里密炼机(神户制钢公司制造))。
实施例1
(1)素炼工序
将在上述制造例中制造的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶(所使用的炭黑和天然橡胶胶乳种类、相对于100质量份的天然橡胶(固含量)计的炭黑的质量份、根据JIS K6300(测定温度100℃)测定的橡胶湿法母炼胶的门尼粘度(ML1+4.0)在表1中示出。此外，表1中的“WMB”是指“含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶”，“CB”是指“炭黑”)投入班伯里密炼机的混炼室内(步骤1)，将第1控制时间设定为2分钟，将第1目标温度设定为160℃(步骤2)。接着，一边进行PID控制，一边实施素炼工序(步骤3)。
(2)混炼工序
在素炼工序实施后，在存在含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶的混炼室内，投入1质量份硬脂酸、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡(步骤4)，将第2控制时间设定为2分钟，将第2目标温度设定为165℃(步骤5)。接着，一边进行PID控制，一边实施混炼工序(步骤6)。在混炼工序结束后，从吊门排出橡胶组合物。
(3)硫化系配合剂混炼工序
使用B型班伯里密炼机(神户制钢公司制造)，向混炼工序后所得的橡胶组合物中，投入硫化系配合剂(2质量份鹤见化学工业公司制造的硫、1质量份硫化促进剂CBS)，实施混炼工序，由此制造实施例1的橡胶组合物。
实施例2
除了原料的天然橡胶胶乳的种类变更为如表1所记载的种类外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
实施例3
在混炼工序中，添加的配合剂变更为2质量份抗老化剂、8质量份3号氧化锌、0.8质量份含有硼的有机酸钴、2质量份间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂、4质量份六甲氧基甲基三聚氰胺，在硫化系配合剂混炼工序中，硫化系配合剂变更为4.5质量份不溶性硫、1质量份硫化促进剂DZ，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
实施例4
在混炼工序中，添加的配合剂变更为20质量份追加橡胶(高顺式聚丁二烯橡胶)、2质量份硬脂酸、1质量份抗老化剂、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡，在硫化系配合剂混炼工序中，硫化系配合剂变更为2质量份鹤见化学工业公司制造的硫、1质量份硫化促进剂CBS，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例1
将含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶投入班伯里密炼机的混炼室内，在未进行PID控制下实施素炼工序，在达到160℃的时间点排出后，将素炼后的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶与1质量份硬脂酸、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到162℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例2
将含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶投入双轴挤出机(“KTX-37”，(神户制钢公司制造)、机筒直径为37mm、(机筒长度)/(机筒直径)(L/D)＝30)的混炼室内，在未进行PID控制下实施素炼工序(素炼温度155℃)，排出后，将素炼后的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶与1质量份硬脂酸、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到160℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例3
将含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶投入捏合机(“WDS7-30”型，(森山公司制造))的混炼室内，在未进行PID控制下实施素炼工序(素炼温度150℃)，排出后，将素炼后的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶与1质量份硬脂酸、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到157℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例4
未实施素炼工序，在混炼工序中，将1质量份硬脂酸、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡与含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到159℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例5
将含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶投入班伯里密炼机的混炼室内，在未进行PID控制下实施素炼工序，在达到161℃的时间点排出后，将素炼后的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶与2质量份抗老化剂、8质量份3号氧化锌、0.8质量份含有硼的有机酸钴、2质量份间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂、4质量份六甲氧基甲基三聚氰胺同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到160℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
对比例6
将含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶投入班伯里密炼机的混炼室内，在未进行PID控制下实施素炼工序，在达到161℃的时间点排出后，将素炼后的含有炭黑的天然橡胶湿法母炼胶与20质量份追加橡胶(高顺聚丁二烯橡胶)、2质量份硬脂酸、1质量份抗老化剂、3质量份1号氧化锌、1质量份蜡同时投入班伯里密炼机的混炼室内，在实测温度达到160℃的时间点从吊门排出橡胶组合物而实施混炼工序，除此之外，以与实施例1相同的方法制造橡胶组合物。
(评价)
对使用给定的模具将各橡胶组合物在150℃下加热30分钟并硫化所得的橡胶进行评价。
(硫化橡胶的橡胶强度(300％模量))
依据JIS-K6251，对使用JIS3号哑铃而制作的样品测定300％模量。评价为，对于实施例1-2和对比例2-4，以对比例1的300％模量的测定值作为100而指标化。此外，对于实施例3，以对比例5的300％模量的测定值作为100而指标化。对于实施例4，以对比例6的300％模量的测定值作为100而指标化。数值越高，则表示越可防止橡胶组合物制造时的橡胶劣化，橡胶物性越优异。
(硫化橡胶的低发热性能)
根据JIS K6265，通过损耗量正切tanδ来评价所制造的硫化橡胶的发热性。此外，使用UBM公司制的粘弹性光谱仪E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的条件下，测定tanδ，对该测定值进行指标化。评价为，对于实施例1-2和对比例2-4，以对比例1的tanδ的测定值作为100而指标化。此外，对于实施例3，以对比例5的tanδ的测定值作为100而指标化。对于实施例4，以对比例6的tanδ的测定值作为100而指标化。数值越小意味着放热性能越低、越优异。
从表1的结果可以看出，实施例1-4的制造方法所得的橡胶组合物的硫化橡胶，橡胶强度优异，橡胶性能优异，且低发热性能也优异。

Claims (2)

1.橡胶组合物的制造方法，其用于制造含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，所述方法的特征在于，
具有仅将所述橡胶湿法母炼胶进行可塑化、分散化的素炼工序、和在所述素炼工序后所得的所述橡胶湿法母炼胶中加入除硫化系配合剂之外的配合剂进行混合的混炼工序，
所述素炼工序和所述混炼工序使用同一个混合分散机进行，
所述素炼工序具有以下步骤：
步骤1，在具备可通过控制部自动控制转速的搅拌转子、且可检测并输出内部温度的密闭式混炼室内，投入所述橡胶湿法母炼胶；
步骤2，对所述控制部进行有关第1控制时间和第1目标温度的设定；
步骤3，在上述两个步骤结束后，在经过所述第1控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第1目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第1目标温度的PID控制自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌；
所述混炼工序具有以下步骤：
步骤4，在存在所述橡胶湿法母炼胶的所述混炼室内，投入除硫化系配合剂之外的配合剂；
步骤5，对所述控制部进行有关第2控制时间和第2目标温度的设定；
步骤6，在上述两个步骤结束后，在经过所述第2控制时间为止的时间段内，基于关于所述混炼室内的实测温度的信息和所述第2目标温度，通过所述控制部，由用于使所述实测温度达到所述第2目标温度的PID控制自动控制所述转速，同时在所述混炼室内进行搅拌。
2.权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述素炼工序中的所述第1目标温度为180℃以下。
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