WO2013099331A1 - ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

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宮坂　孝
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東洋ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition containing a rubber wet masterbatch and a rubber composition, particularly excellent in dispersibility of the filler, and improved in rubber properties such as processability and reinforcement, and low heat generation performance.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition, and a rubber composition produced by the production method.
  • a rubber composition as a raw material for rubber products is manufactured through the following three steps.
  • (Powdering process) A step of kneading a rubber component alone or a rubber component containing only a filler such as carbon black and not containing other compounding agents using a mixing and dispersing machine.
  • the mastication step By the mastication step, the length of the molecular chain is made uniform while the rubber molecular chain in the rubber component is cut.
  • the elasticity of the rubber component is reduced and plasticization is enhanced, and the subsequent rubber kneading processability is improved.
  • a vulcanizing compounding agent such as a vulcanizing agent such as sulfur or a vulcanization accelerator is added to the rubber composition obtained after the kneading step, and the whole is kneaded.
  • a vulcanizing agent such as sulfur or a vulcanization accelerator
  • the rubber composition obtained after the vulcanizing compounding agent kneading step is heated to a predetermined temperature or more, the vulcanizing agent in the rubber composition reacts with the rubber molecules, forms a bridge structure between the rubber molecules, and the molecules A three-dimensional network is formed to give rubber elasticity.
  • the rubber component obtained after the mastication step is once discharged from the mixing and dispersing machine, and again put into another mixing and dispersing machine,
  • the kneading process is often performed.
  • kneading the rubber once discharged after the mastication step and cooled to near room temperature while heating again in the kneading step consumes wasteful energy.
  • a high shear force is applied to at least a part of the rubber component. As a result, there is a problem that the polymer molecules are excessively cut and the tensile stress of the finally obtained vulcanized rubber is lowered.
  • Patent Document 1 there is a method for producing a rubber composition in which a masterbatch containing a rubber component and a filler is masticated in a first kneader, and then a compounding agent is further mixed using a second kneader.
  • a manufacturing method cannot solve the above problem.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a rubber composition in which the rubber mastication process is devised.
  • the step of kneading the compounding agent is the same as that in the conventional method, and the above problem cannot be solved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a rubber composition excellent in dispersibility of fillers, improved in low heat generation performance of rubber after vulcanization, and suppressed in thermal degradation. It is to provide a manufacturing method.
  • the present invention is a method for producing a rubber composition containing a rubber wet masterbatch, which comprises a kneading step for plasticizing / dispersing only the rubber wet masterbatch, and the step obtained after the mastication step.
  • a kneading step in which a compounding agent other than a vulcanizing compounding agent is added to and mixed with a rubber wet masterbatch, and the kneading step and the kneading step are performed using the same mixing and dispersing machine,
  • the mastication step includes a stirring rotor capable of automatically controlling the rotation speed by a control unit, and the rubber wet masterbatch is put into a sealed kneading chamber capable of detecting and outputting an internal temperature.
  • Step 1 Step 2 for setting the first control time and the first target temperature for the control unit, and the first control time after completion of the two steps Until the time elapses, the rotational speed is automatically controlled by PID control for setting the measured temperature to the first target temperature by the control unit based on the information about the measured temperature in the kneading chamber and the first target temperature.
  • step 3 for stirring the inside of the kneading chamber, and a method for producing a rubber composition.
  • the kneading step and the kneading step are performed using the same mixing and dispersing machine. That is, after the mastication step, the rubber wet master batch is not discharged from the mixing and dispersing device, and the kneading step is subsequently performed in the same mixing and dispersing device. Therefore, after the mastication step, the kneading step can be continued without causing a temperature drop of the rubber component. For this reason, in the kneading process, excessive cutting of the polymer molecules in the rubber wet masterbatch is prevented, and rubber physical properties such as tensile stress of the finally obtained vulcanized rubber can be maintained.
  • the temperature in the kneading chamber can be kept within a certain range for a certain time.
  • the temperature of the whole rubber component can be kept uniform at predetermined temperature.
  • the rubber composition used as the raw material can be produced.
  • a rubber composition showing good characteristics can be produced with inexpensive and space-saving equipment because it can be kept at a temperature lower than the first target temperature without necessarily having a cooling device. can do.
  • the first target temperature in the mastication step is preferably 180 ° C. or lower. According to such a configuration, it is possible to prevent deterioration of the rubber composition and improve low heat generation performance.
  • the kneading step includes a step 4 of adding a compounding agent other than the vulcanizing compounding agent into the kneading chamber in which the rubber wet masterbatch exists, and a second control time and Step 5 for setting the second target temperature, and after the completion of the two steps, until the second control time elapses, based on the information about the measured temperature in the kneading chamber and the second target temperature, And a step of stirring the kneading chamber while automatically controlling the rotational speed by PID control for setting the measured temperature to the second target temperature by the control unit.
  • the kneading can be performed in the kneading chamber for a certain time while maintaining the temperature. Therefore, in the kneading process, a compounding agent other than a vulcanizing compounding agent can be used while effectively preventing the reaction between rubber molecules and the generation of network chains (three-dimensional) bonds due to local overheating of the rubber. It can be effectively dispersed in the rubber component.
  • the rubber composition according to the present invention is manufactured by any one of the manufacturing methods described above, the dispersibility of the filler is excellent, and the low heat generation performance of the rubber after vulcanization is improved. And thermal degradation is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic structural diagram of a kneading apparatus according to the present invention. It is the graph which showed the change of the actual temperature in a kneading chamber, and the rotation speed of a motor over time under PID control from a control part in this apparatus.
  • the kneading step and the kneading step are performed using the same mixing and dispersing machine.
  • a mixer / disperser a meshing Banbury mixer, a tangential Banbury mixer, a kneader, or the like can be used.
  • a meshing Banbury mixer can be preferably used.
  • an example of a meshing Banbury mixer will be described as a mixing and dispersing machine.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a meshing Banbury mixer (hereinafter also referred to as the present apparatus 1) that can be suitably used in the present invention.
  • This apparatus 1 shown in FIG. 1 is a closed mixer, a cylinder 2 used for raising and lowering a ram 4, a charging port 3 for charging work materials, a kneading chamber 5 for kneading materials, and kneading A drop door 7 for discharging the rubber is provided.
  • the ram 4 is arranged to adjust the pressure in the kneading chamber 5 by raising and lowering.
  • the kneading chamber 5 is provided with a pair of agitation rotors 6 for agitating the materials, and the agitation rotors 6 are driven to rotate around a rotating shaft 12 by a motor (not shown).
  • the kneading chamber 5 is provided with a temperature sensor 13 for detecting the temperature in the chamber.
  • the temperature sensor 13 may be installed inside the drop door 7, for example.
  • the rotation speed of the motor that rotates the stirring rotor 6 is adjusted based on a control signal from the control unit 11.
  • the controller 11 controls the rotational speed of the motor based on the temperature information in the kneading chamber 5 sent from the temperature sensor 13.
  • the motor may be configured so that the rotation speed can be freely changed by the control unit 11, and is configured by an inverter motor, for example.
  • the rotational speed of the motor is proportional to the deviation between the measured temperature Tp in the kneading chamber 5 detected by the temperature sensor 13 and the target temperature Ts by the PID calculation processing unit provided inside the control unit 11.
  • PID control based on execution of operations of (P), integration (I), and differentiation (D) is executed. That is, the PID calculation processing unit calculates a control amount in proportion to the difference (deviation e) between the measured temperature Tp in the kneading chamber 5 detected by the temperature sensor 13 and the target temperature Ts (deviation).
  • the rotational speed of the motor is determined by the total value.
  • the mastication step is equipped with a stirring rotor capable of automatically controlling the rotation speed by the control unit, and is a sealed kneading capable of detecting and outputting the internal temperature.
  • Step 1 for introducing the rubber wet masterbatch into the room
  • Step 2 for setting the control unit with respect to the first control time and the first target temperature, and the first control after completion of the two steps.
  • the controller automatically controls the rotation speed by PID control for setting the actually measured temperature to the first target temperature.
  • Step 1 when a rubber wet masterbatch is introduced into the kneading chamber (step 1), PID control to the motor is started by the control unit 11 based on the first control time and the first target temperature values input in step 2 (Step 3). That is, the rotational speed of the motor is determined based on the control signal from the control unit 11, and thereby the rotational speed of the stirring rotor 6 (that is, the stirring speed) is determined. Information regarding the first control time and the first target temperature may be given to the control unit 11 side in advance before Step 1.
  • the control unit 11 performs PID control on the rotation speed of the motor until the elapsed time t from the control start time becomes equal to or longer than the first control time.
  • the specific control contents as described above, based on the deviation between the measured temperature Tp in the kneading chamber 5 sent from the temperature sensor 13 and the first target temperature Ts, the integral value of the deviation, and the differential value of the deviation, the rotational speed Is changed in small increments.
  • 1st target temperature in order to prevent reaction of rubber molecules in a rubber component and generation
  • the first control time is preferably 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of uniformly plasticizing the rubber and more uniformly dispersing the filler such as carbon black. . It should be noted that, after starting PID control, it takes a certain time to reach the vicinity of the first target temperature. However, the time until the PID control is ended after reaching the vicinity of the first target temperature (holding the first target temperature). Time) is preferably 0.5 to 5 minutes, and preferably 1 to 3 minutes.
  • PID control may be performed in the kneading step as well as the kneading step. Specifically, in the kneading step, a step 4 of introducing a compounding agent other than the vulcanizing compounding agent into the kneading chamber in which the rubber wet master batch exists, and a second control time and a second control time for the control unit. Step 5 for setting the target temperature, and after the completion of the two steps, until the second control time elapses, the control is performed based on the information about the actually measured temperature in the kneading chamber and the second target temperature.
  • a step 6 of stirring the kneading chamber while automatically controlling the rotation speed by PID control for setting the measured temperature to the second target temperature by a section is about a PID control method etc., it can implement by the method similar to the method in a mastication process.
  • 2nd target temperature in order to prevent reaction of rubber molecules in a rubber component and generation
  • the second control time is preferably 1 to 5 minutes, and preferably 2 to 4 minutes from the viewpoint of more uniformly dispersing the compounding agent other than the vulcanizing compound while uniformly plasticizing the rubber. preferable.
  • the time until the PID control is terminated after reaching the vicinity of the second target temperature (second target temperature holding) Time) is preferably 0.5 to 5 minutes, and preferably 1 to 3 minutes.
  • FIG. 2 is a graph showing changes over time in the measured temperature Tp in the kneading chamber 5 under the PID control from the control unit 11 and the rotational speed of the motor in the mastication process using the apparatus 1. . Note that (b) is an enlarged view of a region A portion in (a).
  • the actually measured temperature Tp in the kneading chamber 5 can be maintained at a value substantially equal to the first target temperature Ts over a long period of time by changing (increasing or descending) the rotation speed of the motor in small increments. I understand. Therefore, since the kneading can be performed in the kneading chamber for a certain time while maintaining the temperature, the temperature of the entire rubber component can be kept uniform at a predetermined temperature.
  • the rubber composition used as the raw material can be produced.
  • PID control was performed with the first target temperature set at 160 ° C., and the measured temperature Tp could be maintained at 155 ° C. to 168 ° C.
  • the rubber composition is discharged from the drop door 7.
  • the vulcanization compounding agent kneading step may be carried out using another mixing and dispersing machine.
  • the vulcanization compounding agent may be used using the mixing and dispersing machine in which the kneading step and the kneading step are carried out.
  • a kneading step may be performed.
  • a rubber wet master batch is masticated in a mastication step.
  • the filler is uniformly dispersed and the re-aggregation of the filler over time is suppressed, at least the filler, the dispersion solvent, and the rubber latex solution are used as raw materials.
  • a slurry solution containing the filler to which rubber latex particles are adhered by adding at least a part of the rubber latex solution when dispersing the material in the dispersion solvent; A step (II) of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution to produce the filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered; and the filler-containing rubber latex to which rubber latex particles are adhered.
  • the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide.
  • carbon black can be particularly preferably used.
  • carbon black for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in normal rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF.
  • the carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
  • the dispersion solvent it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used.
  • the rubber latex solution a natural rubber latex solution or a synthetic rubber latex solution can be used.
  • the natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable.
  • natural rubber latex it can be used without distinction such as fresh latex called concentrated latex or field latex.
  • the number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex is preferably 2 million or more, and more preferably 2.5 million or more.
  • the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • Step (I) when carbon black is dispersed in a dispersion solvent, a slurry solution containing carbon black to which natural rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the natural rubber latex solution.
  • the natural rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed.
  • carbon black may be added to the dispersion solvent, and then carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the natural rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of natural rubber latex solution in several times.
  • a slurry solution containing carbon black with natural rubber latex particles attached thereto can be produced.
  • the amount of the natural rubber latex solution added in the step (I) is 0.075 to 12% by mass with respect to the total amount of the natural rubber latex solution used (the total amount added in the step (I) and the step (II)). Illustrated.
  • the amount of solid content (rubber) of the natural rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass ratio with respect to carbon black, and preferably 0.5 to 6%. preferable. Further, the solid (rubber) concentration in the natural rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.25 to 1.5% by mass. In these cases, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is increased while reliably attaching the natural rubber latex particles to the carbon black.
  • the method of mixing the carbon black and the dispersion solvent in the presence of the natural rubber latex solution includes a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, and the like. And a method of dispersing carbon black using a general disperser.
  • the "high shear mixer” is a mixer having a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator.
  • the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the circumferential speed of the rotor is 5 m / s or more.
  • a commercial item can be used for such a high shear mixer, for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
  • a surfactant is added to improve the dispersibility of the carbon black.
  • known surfactants in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. Further, alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant.
  • the amount of the surfactant to be blended is 100 mass of solid content (rubber) of the natural rubber latex solution. The amount is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is used.
  • the carbon black to which the natural rubber latex particles are adhered in the slurry solution produced in the step (I) has a 90% volume particle size ( ⁇ m) (“D90”) of preferably 31 ⁇ m or more, and more than 35 ⁇ m. It is more preferable. In this case, the dispersibility of the carbon black in the slurry solution is excellent and the reaggregation of the carbon black can be prevented, so that the storage stability of the slurry solution is excellent and the exothermic property and durability of the final vulcanized rubber are excellent. Excellent in properties and rubber strength.
  • D90 of the carbon black to which the natural rubber latex particles are attached means a value measured in addition to the carbon black and including the attached natural rubber latex particles.
  • step (II) the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which the natural rubber latex particles are adhered.
  • the method of mixing the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution are mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, and a ball mill. And a mixing method using a general disperser such as a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • the remaining natural rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the natural rubber latex solution added in step (I), considering the drying time and labor in the next step (III).
  • the solid content (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • Step (III) the carbon black-containing rubber latex solution to which the natural rubber latex particles are adhered is coagulated and dried.
  • the coagulation / drying method may be a coagulation drying method in which a coagulant is contained in a carbon black-containing rubber latex solution to which natural rubber latex particles are adhered and dried after coagulation. It may be a method.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid that are usually used for coagulating rubber latex solutions, and salts such as sodium chloride can be used.
  • various drying devices such as a screw press, an oven, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
  • the carbon black-containing rubber latex solution to which the natural rubber latex particles obtained by mixing the slurry solution containing the carbon black to which the natural rubber latex particles are attached and the natural rubber latex solution in a liquid phase is mixed.
  • the obtained agglomerates may be collected and dried.
  • known rubber flocculant flocculants can be used without limitation, and specific examples thereof include cationic flocculants.
  • the rubber wet masterbatch obtained after the step (III) preferably contains 40 to 80 parts by mass of filler with respect to 100 parts by mass of rubber. In this case, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of the filler and the heat generation and durability when used as a vulcanized rubber are improved in a well-balanced manner.
  • the contained carbon black is uniformly dispersed, and the dispersion stability of the carbon black over time is excellent.
  • additives other than vulcanizing additives include anti-aging agents, softening agents such as zinc oxide, stearic acid, wax, and oil, processing aids, organic acid metal salts, methylene acceptors and methylene donors, and additional For example, rubber.
  • organic acid metal salt examples include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt borate, cobalt oleate, cobalt maleate, cobalt trineodecanoate, and the like.
  • a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formaldehyde is used.
  • phenolic compounds include phenol, resorcin or alkyl derivatives thereof.
  • Alkyl derivatives include methyl group derivatives such as cresol and xylenol, and derivatives with long chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol.
  • the phenol compound may contain an acyl group such as an acetyl group as a substituent.
  • phenolic resins obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde include resorcin-formaldehyde resins, phenolic resins (phenol-formaldehyde resins), cresol resins (cresol-formaldehyde resins), and formaldehyde composed of a plurality of phenolic compounds. Resin etc. are included. These are uncured resins that have liquid or heat fluidity.
  • the methylene acceptor is preferably resorcin or a resorcin derivative, and in particular, resorcin or resorcin -Alkylphenol-formalin resins are preferred.
  • hexamethylenetetramine or melamine resin is used as the methylene donor.
  • a melamine resin for example, methylol melamine, a partially etherified product of methylol melamine, a condensate of melamine, formaldehyde, and methanol is used, and among them, hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
  • Additional rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butadiene rubber (SPB) containing syndiotactic-1,2-polybutadiene, and chloroprene.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SPB butadiene rubber
  • CR nitrile rubber
  • These can be used alone or as a blend of two or more.
  • These exemplified diene rubbers are those having terminal modified as required (for example, terminal modified BR, terminal modified SBR, etc.), or modified to give desired characteristics (for example, modified).
  • NR can also be used.
  • BR polybutadiene rubber
  • Co cobalt
  • Nd neodymium
  • Ni nickel
  • Ti titanium
  • Li lithium
  • WO2007 Those synthesized using a polymerization catalyst composition containing the metallocene complex described in -12670 can also be used.
  • an aromatic amine-based anti-aging agent an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture.
  • the content of the anti-aging agent is more preferably 1 to 5 parts by mass and further preferably 2 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanizing compounds used in the vulcanizing compound compounding step include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and vulcanization retarders.
  • Sulfur as the sulfur vulcanizing agent may be normal sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate.
  • a rubber wet masterbatch was produced by the following method. By adding carbon black to a dilute latex aqueous solution adjusted to 0.5% by mass so as to be 5% by mass and dispersing the carbon black using PRIMIX's Robomix (conditions for the Robomix: (9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (step (I)).
  • step (II) To the carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (I) were attached, water was added so that the remaining natural rubber latex solution (solid content (rubber) concentration was 25% by mass). Is added to the natural rubber latex solution used in step (I) so that the solid content (rubber) amount is 100 parts by mass, and then a household mixer SM-L56 type manufactured by SANYO is used. (Mixer conditions 11300 rpm, 30 minutes) to produce a carbon black-containing natural rubber latex solution (step (II)).
  • a 10% by mass formic acid aqueous solution as a coagulant was added to the carbon black-containing natural rubber latex solution produced in step (II) until the pH reached 4.
  • a screen ⁇ 2 punching, manufactured by Toyo Screen Co., Ltd.
  • water was removed from the solution containing the carbon black-containing natural rubber coagulated product so that the water content was 50% or less.
  • a drying apparatus may be used, or it can be air-dried as it is.
  • a dryer that does not apply mechanical energy such as a vacuum dryer, an air dryer, or a vibration dryer, can be used.
  • Example 1 Carbon black-containing natural rubber wet masterbatch produced in the above production example (carbon black and natural rubber latex used, mass part of carbon black relative to 100 parts by mass of natural rubber (solid content), JIS K6300
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4.0) of rubber wet masterbatch measured according to the standard (measuring temperature 100 ° C.) is shown in Table 1.
  • WMB means “natural rubber wet with carbon black”
  • CB means “carbon black.”
  • Vulcanization compounding agent kneading step Using a B-type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), the rubber composition obtained after the kneading step is vulcanized compounding agent (sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.). 2 parts by mass and 1 part by mass of vulcanization accelerator CBS) were added, and the rubber composition according to Example 1 was manufactured by carrying out the kneading step.
  • vulcanized compounding agent sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 A rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw natural rubber latex species was changed to that shown in Table 1.
  • Example 3 In the kneading step, the compounding agents to be added are 2 parts by weight of anti-aging agent, 8 parts by weight of No. 3 zinc oxide, 0.8 parts by weight of boron-containing organic acid cobalt, 2 parts by weight of resorcin-alkylphenol-formalin resin, hexamethoxymethylmelamine 4
  • the vulcanization compounding agent was changed to 4.5 parts by mass of insoluble sulfur and 1 part by mass of the vulcanization accelerator DZ in the vulcanization compounding agent kneading step.
  • a rubber composition was produced.
  • Example 4 In the kneading step, the compounding agent to be added was changed to 20 parts by mass of additional rubber (high cis polybutadiene rubber), 2 parts by mass of stearic acid, 1 part by mass of anti-aging agent, 3 parts by mass of zinc oxide, and 1 part by mass of wax.
  • the rubber In the vulcanization compounding agent kneading step, the rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vulcanization compounding agent was changed to 2 parts by mass of sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. and 1 part by mass of vulcanization accelerator CBS. A composition was prepared.
  • Comparative Example 1 The carbon black-containing natural rubber wet masterbatch is put into the kneading chamber of the Banbury mixer, the mastication process is carried out without PID control, and after the temperature reaches 160 ° C., the carbon black-containing natural rubber after mastication A wet masterbatch is charged into a kneading chamber of a Banbury mixer at the same time as 1 part by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc 1 and 1 part by weight of wax, and when the measured temperature reaches 162 ° C., a rubber composition from the drop door. A rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the kneading step for discharging was carried out.
  • Carbon black-containing natural rubber wet masterbatch is put into the kneading chamber of the kneader (“WDS7-30”, manufactured by Moriyama Co., Ltd.), and the kneading process (kneading temperature 150 ° C.) is performed without PID control.
  • the carbon black-containing natural rubber wet masterbatch after mastication is put into a kneading chamber of a Banbury mixer simultaneously with 1 part by mass of stearic acid, 3 parts by mass of zinc oxide, and 1 part by mass of wax.
  • a rubber composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the kneading step of discharging the rubber composition from the drop door was performed when the temperature reached 157 ° C.
  • Comparative Example 6 Carbon black-containing natural rubber wet masterbatch is put into a kneading chamber of a Banbury mixer, a mastication process is carried out without PID control, and after discharging at 161 ° C., the carbon black-containing natural rubber after mastication
  • a rubber composition was produced in the same manner as in Example 1, except that a kneading step was performed in which the rubber composition was discharged from the drop door when the measured temperature reached 160 ° C.

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Abstract

　ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法において、素練り工程および混練工程を同一の混合分散機を使用して行い、素練り工程では、制御部によって回転速度の自動制御が可能な攪拌ロータを備え、内部の温度を検出して出力することが可能な密閉された混練室内に、ゴムウエットマスターバッチを投入するステップ１と、制御部に対して第１制御時間および第１目標温度に関する設定を行うステップ２と、２つのステップの完了後、第１制御時間が経過するまでの間、混練室内の実測温度に関する情報および第１目標温度に基づき、制御部によって実測温度を第１目標温度とするためのＰＩＤ制御によって回転速度を自動制御しながら混練室内を攪拌するステップ３と、を有する。

Description

ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法およびゴム組成物に関し、特に充填材の分散性に優れ、加工性や補強性、さらには低発熱性能などのゴム物性が向上したゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたゴム組成物に関する。
　一般に、ゴム製品の原料となるゴム組成物は、以下の３つの工程を経て製造される。
（素練り工程）
　ゴム成分単独、あるいはカーボンブラックなどの充填剤のみを含有し、他の配合剤を含まないゴム成分を、混合分散機を使用して練る工程。素練り工程により、ゴム成分中のゴム分子鎖が切断されつつ、分子鎖の長さが均一化される。加えて、ゴム成分の弾性が減じ可塑化が高まり、以後のゴム練り加工性が良好なものとなる。
（混練工程）
　素練り工程後に得られたゴム成分に、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、素練り工程で配合していない場合は充填剤をさらに投入して、混合分散機を使用して練る工程。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。
（加硫系配合剤混練工程）
　混練工程後に得られたゴム組成物に、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤といった加硫系配合剤を投入し、全体を練り混ぜる。加硫系配合剤混練工程後に得られたゴム組成物を所定温度以上に加熱すると、ゴム組成物中の加硫剤はゴム分子と反応し、ゴム分子間に橋架け構造を形成して分子が三次元ネットワーク化し、ゴム弾性が付与される。
　上記の３つの工程は、一般に連続して行われるものではなく、例えば素練り工程後に得られたゴム成分は、一旦混合分散機から排出され、再度、他の混合分散機内に投入された後、混練工程が行われる場合が多い。しかしながら、素練り工程後に一旦排出され、室温付近まで冷やされたゴムを、混練工程において再度、加熱しつつ混練することは、無駄なエネルギーを費やすことになる。さらに、一旦冷えた状態のゴム成分に機械的エネルギーを付与して混練すると、加熱によるゴム粘度の低減が十分でないことから、少なくともゴム成分の一部分に高せん断力が付与される。その結果、ポリマー分子が過度に切断され、最終的に得られる加硫ゴムの引張応力などが低下するなどの問題がある。
　下記特許文献１では、第一混練機でゴム成分と充填剤とを含有するマスターバッチを素練りした後、第二混練機を使用して、さらに配合剤を混合するゴム組成物の製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法では、上記の問題を解決し得るものではない。
　下記特許文献２ではゴムの素練り工程に工夫を施したゴム組成物の製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法では、配合剤を混練する工程は従来方法と同じであり、やはり上記の問題を解決し得るものではない。
特開２０１０－６５１２６号公報 特開２０１１－５１１１４８号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填剤の分散性に優れ、加硫後のゴムの低発熱性能が向上し、かつ熱劣化が抑制されたゴム組成物および製造方法を提供することにある。
　上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明は、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記ゴムウエットマスターバッチのみを可塑化・分散化させる素練り工程と、前記素練り工程後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチに加硫系配合剤以外の配合剤を加えて混合する混練工程とを備え、前記素練り工程および前記混練工程は、同一の混合分散機を使用して行われるものであり、前記素練り工程は、制御部によって回転速度の自動制御が可能な攪拌ロータを備え、内部の温度を検出して出力することが可能な密閉された混練室内に、前記ゴムウエットマスターバッチを投入するステップ１と、前記制御部に対して第１制御時間および第１目標温度に関する設定を行うステップ２と、前記２つのステップの完了後、前記第１制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第１目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第１目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ３と、を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。
　上記製造方法によれば、素練り工程および混練工程が、同一の混合分散機を使用して行われる。つまり、素練り工程後に、ゴムウエットマスターバッチが混合分散機より排出されることなく、引き続き同一の混合分散機内で混練工程が実施される。したがって、素練り工程の後、ゴム成分の温度低下を招くことなく、引き続き混練工程を実施することができる。このため、混練工程において、ゴムウエットマスターバッチ中のポリマー分子の過度の切断が防止され、最終的に得られる加硫ゴムの引張応力などのゴム物性を維持することができる。
　また、制御部によって攪拌ロータの回転速度がＰＩＤ制御による自動制御がなされることで、一定の時間にわたって、混練室内の温度を一定の範囲内に留めることができる。これにより、温度を維持しながら一定時間にわたって混練室内で素練りすることができるので、ゴム成分全体の温度を所定の温度にて均一に保つことができる。その結果、局所的なゴムの過熱などによる、ゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止することができ、ゴムの劣化を防止し、良好なゴム物性を示す加硫ゴムの原料となるゴム組成物を製造することができる。
　さらに、上記製造方法によれば、必ずしも冷却装置を備えなくとも、第１目標温度よりも低い温度に留めることができるため、安価で且つ省スペースな設備によって良好な特性を示すゴム組成物を製造することができる。
　上記製造方法において、前記素練り工程における前記第１目標温度が、１８０℃以下であることが好ましい。かかる構成によれば、ゴム組成物の劣化を防止し、かつ低発熱性能を向上することができる。
　上記製造方法において、前記混練工程は、前記ゴムウエットマスターバッチが存在する前記混練室内に、加硫系配合剤以外の配合剤を投入するステップ４と、前記制御部に対して第２制御時間および第２目標温度に関する設定を行うステップ５と、前記２つのステップの完了後、前記第２制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第２目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第２目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ６と、を有することが好ましい。かかる構成によれば、混練工程においてもＰＩＤ制御を行うため、温度を維持しながら一定時間にわたって混練室内で素練りすることができる。したがって、混練工程においても、局所的なゴムの過熱などによる、ゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生をより効果的に防止しつつ、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分中に効果的に分散させることができる。
　上記のとおり、本発明に係るゴム組成物は、前記いずれかに記載の製造方法で製造されたものであるため、充填剤の分散性に優れ、加硫後のゴムの低発熱性能が向上し、かつ熱劣化が抑制されている。
本発明に係る混練装置の概略構造図である。 本装置において制御部からのＰＩＤ制御の下での、混練室内の実測温度およびモータの回転数の変化を経時的に示したグラフである。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、素練り工程および混練工程を同一の混合分散機を使用して行う。かかる混合分散機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式バンバリーミキサーが好適に使用可能である。以下に、混合分散機として噛合式バンバリーミキサーを例示して説明する。
　図１に本発明で好適に使用可能な噛合式バンバリーミキサー（以下、本装置１ともいう）の模式図を示す。図１に示す本装置１は、密閉式のミキサーであり、ラム４の昇降に用いられるシリンダ２、加工材料を投入するための投入口３、材料を混練するための混練室５、混練されたゴムを排出するためのドロップドア７を備える。ラム４は、昇降によって混練室５内の圧力を調整するために配置されている。
　混練室５には、材料を攪拌するための一対の攪拌ロータ６が備えられ、この撹拌ロータ６はモータ（不図示）によって回転軸１２を中心に回転駆動される。また、混練室５には、同室内の温度を検出するための温度センサ１３が備えられている。この温度センサ１３は、例えばドロップドア７の内側に設置されるものとしても構わない。
　攪拌ロータ６を回転させるモータは、制御部１１からの制御信号に基づいて回転速度が調整される。制御部１１は、温度センサ１３から送られる混練室５内の温度情報に基づき、モータの回転速度の制御を行う。モータは制御部１１によって回転速度を自在に変化できる構成であれば良く、例えばインバータモータで構成される。
　より具体的には、モータの回転速度は、制御部１１の内部に設けられるＰＩＤ演算処理部によって、温度センサ１３が検出する混練室５内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）、および微分（Ｄ）の演算の実行に基づくＰＩＤ制御を実行する。即ち、前記ＰＩＤ演算処理部は、温度センサ１３が検出する混練室５内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作、および偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作によって得られる各制御量の合算値により、モータの回転速度を決定する。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法において、素練り工程は、制御部によって回転速度の自動制御が可能な攪拌ロータを備え、内部の温度を検出して出力することが可能な密閉された混練室内に、前記ゴムウエットマスターバッチを投入するステップ１と、前記制御部に対して第１制御時間および第１目標温度に関する設定を行うステップ２と、前記２つのステップの完了後、前記第１制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第１目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第１目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ３と、を有する。
　まず、混練室内にゴムウエットマスターバッチが投入されると（ステップ１）、ステップ２において入力された第１制御時間および第１目標温度の値に基づき、制御部１１によってモータへのＰＩＤ制御が開始される（ステップ３）。即ち、制御部１１からの制御信号に基づきモータの回転速度が決定され、これによって撹拌ロータ６の回転速度（すなわち攪拌速度）が決定される。第１制御時間および第１目標温度に関する情報は、ステップ１以前の段階で予め制御部１１側に与えられているものとしても構わない。
　制御部１１は、制御開始時刻からの経過時間ｔが第１制御時間以上になるまでの間、モータの回転速度に対するＰＩＤ制御を行う。具体的な制御内容については、上述したように、温度センサ１３から送られる混練室５内の実測温度Ｔｐと第１目標温度Ｔｓの偏差、偏差の積分値、偏差の微分値に基づき、回転速度を小刻みに変化させる。
　なお、第１目標温度の値については、ゴム成分中のゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止し、安定しゴム物性を維持するため、１８０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましい。第１目標温度の好ましい下限としては、例えば１２０℃が例示される。また、第１制御時間については、ゴムの可塑化を均一に行いつつ、かつカーボンブラックなどの充填剤をより均一に分散させる見地から、０．５～１０分間が好ましく、１～５分間が好ましい。なお、ＰＩＤ制御開始後、第１目標温度付近に到達するまでには、ある一定の時間を要するが、第１目標温度付近に到達後、ＰＩＤ制御を終了するまでの時間（第１目標温度保持時間）は、０．５～５分間が好ましく、１～３分間が好ましい。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、素練り工程と同様、混練工程においてもＰＩＤ制御を実施しても良い。具体的には、混練工程が、前記ゴムウエットマスターバッチが存在する前記混練室内に、加硫系配合剤以外の配合剤を投入するステップ４と、前記制御部に対して第２制御時間および第２目標温度に関する設定を行うステップ５と、前記２つのステップの完了後、前記第２制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第２目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第２目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ６と、を有しても良い。ＰＩＤ制御方法などについては、素練り工程における手法と同様の手法により実施可能である。
　なお、第２目標温度の値については、ゴム成分中のゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止し、安定しゴム物性を維持するため、１８０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましい。第２目標温度の好ましい下限としては、例えば１５０℃が例示される。また、第２制御時間については、ゴムの可塑化を均一に行いつつ、かつ加硫系配合剤以外の配合剤をより均一に分散させる見地から、１～５分間が好ましく、２～４分間が好ましい。なお、ＰＩＤ制御開始後、第２目標温度付近に到達するまでには、ある一定の時間を要するが、第２目標温度付近に到達後、ＰＩＤ制御を終了するまでの時間（第２目標温度保持時間）は、０．５～５分間が好ましく、１～３分間が好ましい。
　図２は、本装置１を使用し、素練り工程において、制御部１１からのＰＩＤ制御下にある混練室５内の実測温度Ｔｐおよびモータの回転数の変化を経時的に示したグラフである。なお、（ｂ）は、（ａ）における領域Ａ部分の拡大図である。
　図２によれば、モータの回転速度を小刻みに変化（上昇又は下降）させることで混練室５内の実測温度Ｔｐが長時間にわたって第１目標温度Ｔｓにほぼ等しい値に維持できていることが分かる。よって、温度を維持しながら一定時間にわたって混練室内で素練りすることができるので、ゴム成分全体の温度を所定の温度にて均一に保つことができる。その結果、局所的なゴムの過熱などによる、ゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止することができ、ゴムの劣化を防止し、良好なゴム物性を示す加硫ゴムの原料となるゴム組成物を製造することができる。なお、図２の例では、第１目標温度を１６０℃としてＰＩＤ制御を行い、実測温度Ｔｐは１５５℃～１６８℃に維持することができた。
　そして、混練工程終了後、ドロップドア７よりゴム組成物を排出する。混練工程終了後、他の混合分散機を使用して加硫系配合剤混練工程を実施しても良く、素練り工程および混練工程を実施した混合分散機を使用して、加硫系配合剤混練工程を実施しても良い。
　つぎに、本発明に係るゴム組成物の原料となる各成分について説明する。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、素練り工程にてゴムウエットマスターバッチを素練りする。充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを使用するためには、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用し、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）とを含む製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチを使用することが好ましい。
　充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、カーボンブラックを特に好適に使用することができる。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
　分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
　天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
　（１）工程（Ｉ）
　工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５～１２質量％が例示される。
　工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２～５質量％であることが好ましく、０．２５～１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
　工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
　工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
　（２）工程（ＩＩ）
　工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０～６０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
　（３）工程（ＩＩＩ）
　工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する。凝固・乾燥方法としては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
　凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
　カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、スクリュープレス機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
　本発明においては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られた天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
　工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材を４０～８０質量部含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
　工程（ＩＩＩ）後に得られる天然ゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、混練工程において加硫系配合剤以外の配合剤を混合する。加硫系配合剤以外の配合剤としては、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、メチレン受容体とメチレン供与体、および追加ゴムなどが挙げられる。
　有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
　メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
　また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール－ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
　これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂が好ましい。
　上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
　追加ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７－１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１～５質量部であることがより好ましく、２～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　加硫系配合剤混練工程において使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
　硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。
　（使用原料）
ａ）充填材　
　カーボンブラック「Ｎ３２６」；「シースト３００」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒　水
ｃ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％
　天然ゴム新鮮ラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｄ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華　
　「１号亜鉛華」、（三井金属社製）　
　「３号亜鉛華」、（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸　（日油社製）
ｇ）ワックス　（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）
ｉ）硫黄　
　硫黄（鶴見化学工業社製）
　不溶性硫黄　「ＯＴ－２０」、（アクゾ社製）
ｊ）加硫促進剤　
　「ＣＢＳ」、（三新化学社製）　
　Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド　「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）　
ｋ）ホウ素含有有機酸コバルト　「マノボンドＣ６８０Ｃ」、（ＯＭＧ社製）
ｌ）レゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂　「スミカノール６２０」、（住友化学社製）
ｍ）ヘキサメトキシメチルメラミン　「サイレッツ９６３Ｌ」、（三井サイテック）
ｎ）追加ゴム　高シスポリブタジエンゴム　「ＢＲ１５０Ｌ」、（宇部興産社製）
（ゴムウエットマスターバッチの製造例）
　下記の手法により、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
　０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックが５質量％となるように添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。
　工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
　工程（ＩＩ）で製造されたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加した。スクリーン（φ２パンチング、東洋スクリーン社製）を使用し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を含有する溶液から、水分率が５０％以下となるように水分を除去した。
　水分率が５０％以下となった、凝固物を含むカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に老化防止剤６ＰＰＤを１質量％添加したものを、スクリュープレス機（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ－０２型、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６、バレルとスクリューとの間のスリット幅０．７ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２ｍｍ）に投入し、乾燥させることにより、最終的に水分率が１．２％であるカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。さらに乾燥させる場合は、乾燥装置を使用してもよく、そのまま風乾することも可能である。乾燥装置としては、真空乾燥機やエアドライヤー、振動乾燥機などの機械的エネルギーを加えない乾燥機を使用することが出来る。
（ゴム組成物の製造例）
　ゴム組成物の製造に際して、素練り工程および混練工程では、同一の混合分散機（図１に記載のＢ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製））を使用した。
　実施例１
（１）素練り工程
　上記製造例で製造したカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチ（使用したカーボンブラックおよび天然ゴムラテックス種、天然ゴム（固形分）１００質量部に対するカーボンブラックの質量部、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠（測定温度１００℃）して測定した、ゴムウエットマスターバッチのムーニー粘度（ＭＬ１＋４．０）を、表１に示す。なお、表１中で「ＷＭＢ」とは、「カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチ」を意味し、「ＣＢ」とは「カーボンブラック」を意味する。）をバンバリーミキサーの混練室内に投入し（ステップ１）、第１制御時間を２分間、第１目標温度を１６０℃に設定した（ステップ２）。次に、ＰＩＤ制御を行いつつ、素練り工程を実施した（ステップ３）。
（２）混練工程
　素練り工程実施後、カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチが存在する混練室内に、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部を投入し（ステップ４）、第２制御時間を２分間、第２目標温度を１６５℃に設定した（ステップ５）。次に、ＰＩＤ制御を行いつつ、混練工程を実施した（ステップ６）。混練工程終了後、ドロップドアよりゴム組成物を排出した。
（３）加硫系配合剤混練工程
　Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用して、混練工程後に得られたゴム組成物に対し、加硫系配合剤（鶴見化学工業社製の硫黄２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ１質量部）を投入し、混練工程を実施することにより、実施例１に係るゴム組成物を製造した。
　実施例２
　原料の天然ゴムラテックス種を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　実施例３
　混練工程において、添加する配合剤を老化防止剤２質量部、３号亜鉛華８質量部、ホウ素含有有機酸コバルト０．８質量部、レゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂２質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン４質量部に変更し、加硫系配合剤混練工程において、加硫系配合剤を不溶性硫黄４．５質量部、加硫促進剤ＤＺ１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　実施例４
　混練工程において、添加する配合剤を追加ゴム（高シスポリブタジエンゴム）２０質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部、に変更し、加硫系配合剤混練工程において、加硫系配合剤を鶴見化学工業社製の硫黄２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例１
　カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチをバンバリーミキサーの混練室内に投入し、ＰＩＤ制御を行わずに素練り工程を実施し、１６０℃になった時点で排出後、素練り後のカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部と同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１６２℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例２
　カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを二軸押出機（「ＫＴＸ－３７」、（神戸製鋼社製）、バレル径３７ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝３０）の混練室内に投入し、ＰＩＤ制御を行わずに素練り工程（素練り温度１５５℃）を実施し、排出後、素練り後のカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部と同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１６０℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例３
　カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチをニーダー（「ＷＤＳ７－３０型」、（モリヤマ社製））の混練室内に投入し、ＰＩＤ制御を行わずに素練り工程（素練り温度１５０℃）を実施し、排出後、素練り後のカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部と同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１５７℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例４
　素練り工程を実施せず、混練工程において、ステアリン酸１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部をカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチと同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１５９℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例５
　カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチをバンバリーミキサーの混練室内に投入し、ＰＩＤ制御を行わずに素練り工程を実施し、１６１℃になった時点で排出後、素練り後のカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを、老化防止剤２質量部、３号亜鉛華８質量部、ホウ素含有有機酸コバルト０．８質量部、レゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂２質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン４質量部と同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１６０℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　比較例６
　カーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチをバンバリーミキサーの混練室内に投入し、ＰＩＤ制御を行わずに素練り工程を実施し、１６１℃になった時点で排出後、素練り後のカーボンブラック含有天然ゴムウエットマスターバッチを、追加ゴム（高シスポリブタジエンゴム）２０質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤１質量部、１号亜鉛華３質量部、ワックス１質量部と同時にバンバリーミキサーの混練室内に投入し、実測温度が１６０℃になった時点でドロップドアよりゴム組成物を排出する混練工程を実施したこと以外は、実施例１と同様の手法によりゴム組成物を製造した。
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（加硫ゴムのゴム強度（３００％モジュラス））
　ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ－Ｋ　６２５１に準拠して、３００％モジュラスを測定した。評価は、実施例１～２および比較例２～４については、比較例１の３００％モジュラスの測定値を１００として指標化した。また、実施例３については、比較例５の３００％モジュラスの測定値を１００として指標化した。実施例４については、比較例６の３００％モジュラスの測定値を１００として指標化した。数値が高いほど、ゴム組成物製造時のゴム劣化が防止され、ゴム物性に優れることを意味する。
　（加硫ゴムの低発熱性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、実施例１～２および比較例２～４については、比較例１のｔａｎδの測定値を１００として指標化した。また、実施例３については、比較例５のｔａｎδの測定値を１００として指標化した。実施例４については、比較例６のｔａｎδの測定値を１００として指標化した。数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～４に係る製造方法で得られたゴム組成物の加硫ゴムは、ゴム強度に優れ、ゴム物性に優れルと共に、低発熱性能にも優れることがわかる。

Claims (4)

  1. 　ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、
    　前記ゴムウエットマスターバッチのみを可塑化・分散化させる素練り工程と、前記素練り工程後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチに加硫系配合剤以外の配合剤を加えて混合する混練工程とを備え、
    　前記素練り工程および前記混練工程は、同一の混合分散機を使用して行われるものであり、
    　前記素練り工程は、制御部によって回転速度の自動制御が可能な攪拌ロータを備え、内部の温度を検出して出力することが可能な密閉された混練室内に、前記ゴムウエットマスターバッチを投入するステップ１と、
    　前記制御部に対して第１制御時間および第１目標温度に関する設定を行うステップ２と、
    　前記２つのステップの完了後、前記第１制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第１目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第１目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ３と、を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記素練り工程における前記第１目標温度が、１８０℃以下である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記混練工程は、前記ゴムウエットマスターバッチが存在する前記混練室内に、加硫系配合剤以外の配合剤を投入するステップ４と、
    　前記制御部に対して第２制御時間および第２目標温度に関する設定を行うステップ５と、
    　前記２つのステップの完了後、前記第２制御時間が経過するまでの間、前記混練室内の実測温度に関する情報および前記第２目標温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記第２目標温度とするためのＰＩＤ制御によって前記回転速度を自動制御しながら前記混練室内を攪拌するステップ６と、を有する請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法で製造されたゴム組成物。
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