WO2018123114A1 - マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a masterbatch manufacturing method and a tire manufacturing method.
  • the wet masterbatch produced by such a procedure tends to have a high Mooney viscosity although the exothermic property of the vulcanized rubber is lower than that of the dry masterbatch.
  • the dry masterbatch is obtained by kneading carbon black into rubber.
  • JP 2013-147574 A Special table 2011-511148 gazette JP 2010-65126 A Japanese Patent Laid-Open No. 2016-22618 JP 2010-270200 A
  • the method for producing a masterbatch in the present disclosure includes a step of coagulating a rubber latex before coagulation treatment including a filler to obtain a coagulated product, a step of dehydrating the coagulated product, and drying the coagulated product after dehydration with an extruder.
  • a step of plasticizing, and in the step of plasticizing while drying the solidified product after dehydration, the solidified product contains a peptizer.
  • This disclosure provides a method for manufacturing a masterbatch that can reduce Mooney viscosity compared to conventional procedures.
  • the present disclosure further provides a method for manufacturing a tire.
  • the method for producing a masterbatch in the present disclosure includes a step of coagulating a rubber latex before coagulation treatment including a filler to obtain a coagulated product, a step of dehydrating the coagulated product, and drying the coagulated product after dehydration with an extruder.
  • a step of plasticizing, and in the step of plasticizing while drying the solidified product after dehydration, the solidified product contains a peptizer.
  • the manufacturing method of the masterbatch in the present disclosure can reduce Mooney viscosity as compared with the conventional procedure.
  • the coagulum contains a peptizer, so that the molecular weight of the rubber is reduced by heating and shearing in this step, and Mooney This is because the viscosity can be reduced.
  • the coagulated product can contain a peptizer, but preferably does not contain a peptizer. This is because when the coagulated material contains a peptizer in this step, the peptizer dissolves into the aqueous phase and the Mooney viscosity reducing effect is reduced.
  • the amount of peptizer is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber in the coagulated product. If it is less than 0.05 parts by mass, the effect of reducing Mooney viscosity tends to be too small. When it exceeds 3 parts by mass, the exothermic property of the vulcanized rubber tends to deteriorate.
  • the manufacturing method of the masterbatch in the present disclosure includes the manufacturing method of the tire in the present disclosure.
  • the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide.
  • Embodiment 1 From here, the present disclosure will be described in the first embodiment.
  • Embodiment 1 uses carbon black as a filler.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 includes a step of mixing carbon black and rubber latex to obtain a carbon black slurry.
  • carbon black for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF.
  • the carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
  • the rubber latex in the process of producing the carbon black slurry is, for example, natural rubber latex or synthetic rubber latex.
  • the number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex is, for example, 2 million or more.
  • Synthetic rubber latex is, for example, styrene-butadiene rubber latex, butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, or chloroprene rubber latex.
  • the solid content (rubber) concentration of the rubber latex is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more.
  • the upper limit of the solid content concentration is, for example, 5% by mass, preferably 2% by mass, and more preferably 1% by mass.
  • Carbon black and rubber latex can be mixed by a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • carbon black is dispersed in water.
  • the amount of carbon black in the carbon black slurry is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in 100% by mass of the carbon black slurry.
  • the upper limit of the amount of carbon black in the carbon black slurry is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass.
  • the method for producing a master batch in Embodiment 1 further includes a step of mixing carbon black slurry and rubber latex to obtain rubber latex before coagulation treatment.
  • the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is, for example, natural rubber latex or synthetic rubber latex.
  • the solid content concentration of the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is preferably higher than the solid content concentration of the rubber latex in the step of producing the carbon black slurry.
  • the solid content concentration of the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the solid content concentration in the rubber latex is, for example, 60% by mass, preferably 40% by mass, and more preferably 30% by mass.
  • the carbon black slurry and the rubber latex can be mixed by a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • rubber latex before coagulation treatment rubber particles, carbon black, etc. are dispersed in water.
  • the rubber latex before coagulation treatment does not contain a peptizer.
  • the method for producing a masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of coagulating rubber latex before coagulation treatment to obtain a coagulated product.
  • a coagulant can be added to the rubber latex before the coagulation treatment.
  • the coagulant is, for example, an acid.
  • Examples of the acid include formic acid and sulfuric acid.
  • the coagulated product obtained by coagulating the rubber latex before coagulation treatment contains water.
  • the 1 further includes the step of dehydrating the solidified product with the extruder 20 shown in FIG. 1 and the step of plasticizing the dehydrated solidified product while drying with the extruder 20.
  • the water content of the coagulated product after dehydration is preferably 15% or less, more preferably 10% by mass or less.
  • Extruder 20 is a single-screw extruder and includes a screw 23 and an outer cylinder 27.
  • the outer cylinder 27 includes a first outer cylinder 25 and a second outer cylinder 26.
  • the second outer cylinder 26 is located downstream of the first outer cylinder 25.
  • the first outer cylinder 25 is provided with a slit 24.
  • the first outer cylinder 25 constitutes the dewatering region 21 of the extruder 20.
  • the second outer cylinder 26 constitutes the drying region 22 of the extruder 20.
  • the extruder 20 can further comprise a jacket 28.
  • the solidified material introduced from the supply port 29 of the first outer cylinder 25 is dehydrated by pressing and evaporation in the dehydration region 21, plasticized while being dried in the drying region 22, and discharged from the discharge port 30.
  • a peptizer is added to the coagulum.
  • peptizers include 2,2′-dibenzamide diphenyl disulfide (DBD), zinc salt of 2-benzamidothiophenol, xylyl mercaptan, ⁇ -naphthyl mercaptan, pentachlorothiophenol (PCTP) and the like. Can do. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the peptizer can be added with a belt feeder.
  • the amount of water in the coagulated product at the time of adding the peptizer soot is preferably 15% or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the solidified product contains a peptizer.
  • the amount of peptizer in this step is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber in the coagulum. If it is less than 0.05 parts by mass, the effect of reducing Mooney viscosity tends to be small.
  • the upper limit of the amount of peptizer is preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber in the coagulum. When it exceeds 3 parts by mass, the exothermic property tends to deteriorate.
  • the method for producing a masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of forming a solidified product after plasticization as necessary to obtain a masterbatch.
  • the master batch contains rubber.
  • the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the amount of the natural rubber in the master batch is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass in 100% by mass of the rubber.
  • the master batch further contains carbon black.
  • the amount of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the amount of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the method for manufacturing a tire according to the first embodiment further includes a step of dry-mixing a masterbatch, a compounding agent, and, if necessary, a rubber other than the rubber derived from the masterbatch with a mixer to obtain a mixture.
  • the compounding agent include stearic acid, wax, zinc oxide, anti-aging agent and the like.
  • an anti-aging agent aromatic amine anti-aging agent, amine-ketone anti-aging agent, monophenol anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, dithiocarbamate anti-aging agent, thiourea type An antiaging agent etc. can be mentioned.
  • Examples of the rubber other than the rubber derived from the master batch include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • Examples of the mixer include a closed mixer and an open roll.
  • Examples of hermetic mixers include Banbury mixers and kneaders.
  • the tire manufacturing method in Embodiment 1 further includes a step of adding a vulcanizing compound to the mixture and kneading the vulcanizing compound into the mixture to obtain a rubber composition.
  • a vulcanizing compounding agent include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants, vulcanization retarders and the like.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • Sulfenamide vulcanization accelerator Sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, dithiocarbamate vulcanization accelerator as vulcanization accelerator And so on.
  • the rubber composition contains a rubber component.
  • the rubber component include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the amount of the natural rubber is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
  • the upper limit of the amount of natural rubber is, for example, 100% by mass.
  • the rubber composition further contains carbon black.
  • the amount of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may further contain stearic acid, wax, zinc oxide, anti-aging agent, sulfur, vulcanization accelerator and the like.
  • the amount of sulfur is preferably 0.5 to 5 parts by mass in terms of sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is used for tire members such as treads, sidewalls, chachers, and bead fillers.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 includes a step of producing a green tire including a tire member made of a rubber composition.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 further includes a step of heating the raw tire.
  • the tire obtained by the method of Embodiment 1 can be a pneumatic tire.
  • Modification 1 of Embodiment 1 will be described here.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 includes a step of mixing carbon black and rubber latex to obtain a carbon black slurry
  • the modified example of Embodiment 1 uses carbon black and water instead of this step. To obtain a carbon black slurry.
  • Modification 2 of Embodiment 1 will be described here.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 performs dehydration, drying, and plasticization of the solidified product with the extruder 20
  • the modified example 2 of Embodiment 1 is solidified by pressing and evaporation using an extruder for dehydration.
  • the product is dehydrated, and the solidified product after dehydration is plasticized while being dried with an extruder for drying and plasticizing.
  • Embodiment 1 Modification 3 of Embodiment 1 will be described here.
  • the peptizer is added to the solidified product in the step of plasticizing while drying the solidified product after dehydration.
  • a peptizer is added to the coagulum.
  • RD a peptizer prepared by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Noctizer SZ a peptizer manufactured by Ouchi Shin Chemical Co., Ltd. Wax “OZOACE0355” Nihon Seiwa Co., Ltd. Sulfur “Powder sulfur” Tsurumi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator “Noxeller NS-P” Ouchi Shinsei Chemical Industries, Ltd.
  • first dehydration step The solidified product after dehydration was further subjected to a squeezer type single-screw extrusion dehydrator, and plasticized while drying the solidified product at 160 ° C. until the water content of the solidified product became 3% by mass or less, thereby obtaining a master batch (No. 1). 2 dehydration step).
  • the peptizer was fed from the inlet of the squeezer type single-screw extrusion dehydrator using a belt feeder at a constant speed.
  • Mooney Viscosity According to JIS K6300, using a rotorless Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, pre-cured unvulcanized rubber at 100 ° C for 1 minute, then rotating the rotor, and torque value 4 minutes after the start of rotation Recorded in units.
  • the Mooney viscosity of each example was displayed as an index with the Mooney viscosity of Comparative Example 1 taken as 100. The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
  • Loss tangent tan ⁇ The unvulcanized rubber was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the exothermic property of the vulcanized rubber was evaluated by tan ⁇ according to JIS K-6394. Tan ⁇ was determined by a test using a rheometer E4000 manufactured by UBM, at 50 Hz, 80 ° C., and a dynamic strain of 2%. The tan ⁇ of each example was displayed as an index with the tan ⁇ of Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the lower the exothermic property and the better.
  • Example 7 Preparation of a master batch in Example 7 Water was added to natural rubber latex manufactured by Golden Hope at 25 ° C., and a diluted natural rubber latex having a solid content (rubber) concentration of 0.5 mass% and a solid content (rubber) concentration of 25 mass % Natural rubber latex. Carbon black was added to the diluted natural rubber latex, and the mixture was stirred at 3600 rpm for 30 minutes using a stirrer “Flash Blend” manufactured by Silverson Co., to obtain a carbon black slurry.
  • the solidified product after dehydration was further subjected to a squeezer type single-screw extrusion dehydrator, and plasticized while drying the solidified product at 160 ° C. until the water content of the solidified product became 3% by mass or less, thereby obtaining a master batch (No. 1). 2 dehydration step).
  • the peptizer was fed from the inlet of the squeezer type single-screw extrusion dehydrator using a belt feeder at a constant speed.
  • Mooney Viscosity According to JIS K6300, using a rotorless Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, pre-cured unvulcanized rubber at 100 ° C for 1 minute, then rotating the rotor, and torque value 4 minutes after the start of rotation Recorded in units.
  • the Mooney viscosity of Example 7 was displayed as an index with the Mooney viscosity of Comparative Example 7 taken as 100. The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
  • Loss tangent tan ⁇ The unvulcanized rubber was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the exothermic property of the vulcanized rubber was evaluated by tan ⁇ according to JIS K-6394. Tan ⁇ was determined by a test using a rheometer E4000 manufactured by UBM, at 50 Hz, 80 ° C., and a dynamic strain of 2%. The tan ⁇ of Example 7 was displayed as an index with the tan ⁇ of Comparative Example 7 as 100. The smaller the index, the lower the exothermic property and the better.
  • Mooney viscosity was reduced by adding peptizer in the second dehydration step.
  • the addition of 0.05 part by weight of the peptizer in the second dehydration step reduced the Mooney viscosity by 8 points (see Comparative Example 1 and Example 3).
  • the addition of 0.1 parts by weight of the peptizer in the second dehydration step reduced the Mooney viscosity by 20 points (see Comparative Example 1 and Example 4).
  • the addition of 3 parts by weight of the peptizer in the second dehydration step reduced the Mooney viscosity by 19 points (see Comparative Example 1 and Example 5).
  • Mooney viscosity was also reduced by adding peptizer in the first dehydration step.
  • the addition of 0.1 part by weight of the peptizer in the first dehydration step reduced the Mooney viscosity by 3 points (see Comparative Example 1 and Example 6).

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Abstract

本開示におけるマスターバッチの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程と、脱水後の凝固物を押出機で乾燥させながら可塑化する工程とを含み、脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物がしゃく解剤を含んでいる。

Description

マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法
　本開示は、マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
　ウエットマスターバッチは、たとえば、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーとを混合し、凝固させ、凝固物を、押出機で脱水し、乾燥させながら可塑化させるという手順（以下、「従来手順」という。）で製造される。
　このような手順で製造されたウエットマスターバッチは、ドライマスターバッチと比べて、加硫ゴムの発熱性が低いものの、ムーニー粘度が高い傾向がある。ドライマスターバッチとは、ゴムにカーボンブラックを乾式で練り込んだものである。
特開２０１３－１４７５７４号公報 特表２０１１－５１１１４８号公報 特開２０１０－６５１２６号公報 特開２０１６－２２６１８号公報 特開２０１０－２７０２００号公報
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程と、脱水後の凝固物を押出機で乾燥させながら可塑化する工程とを含み、脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物がしゃく解剤を含んでいる。
実施形態１で使用する押出機の側面図である。
　本開示は、従来手順と比べてムーニー粘度を低減可能なマスターバッチの製造方法を提供する。さらに本開示は、タイヤの製造方法を提供する。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、凝固物を脱水する工程と、脱水後の凝固物を押出機で乾燥させながら可塑化する工程とを含み、脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物がしゃく解剤を含んでいる。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、従来手順と比べてムーニー粘度を低減できる。本開示では、脱水後の凝固物を押出機で乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物がしゃく解剤を含んでいるため、この工程における加熱とせん断とによってゴムの分子量を低下させ、ムーニー粘度を低下させることができるからである。
　凝固物を脱水する工程においては、凝固物がしゃく解剤を含んでいることが可能であるものの、しゃく解剤を含んでいないことが好ましい。凝固物が、この工程でしゃく解剤を含んでいる場合、しゃく解剤が水相に溶出し、ムーニー粘度の低減効果が落ちるからである。
　脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、しゃく解剤の量は、凝固物中のゴム１００質量部に対して０．０５質量部～３質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満は、ムーニー粘度の低減効果が小さすぎる傾向がある。３質量部をこえると、加硫ゴムの発熱性が悪化する傾向がある。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるタイヤの製造方法は含む。
　本開示において、充てん剤とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充てん剤を意味する。
　実施形態１
　ここからは、実施形態１で本開示を説明する。実施形態１は、充てん剤としてカーボンブラックを使用する。
　実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン－ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。
　カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。
　カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。
　凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。凝固処理前ゴムラテックスは、しゃく解剤を含んでいない。
　凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は水を含む。
　図１に示す押出機２０で凝固物を脱水する工程と、脱水後の凝固物を押出機２０で乾燥させながら可塑化する工程とを、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。脱水後における凝固物の水分量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　押出機２０は、単軸押出機であり、スクリュー２３と外筒２７とを備える。外筒２７は、第一外筒２５と第二外筒２６とを含む。第二外筒２６は、第一外筒２５の下流に位置する。第一外筒２５には、スリット２４が設けられている。第一外筒２５は、押出機２０の脱水領域２１を構成する。第二外筒２６は、押出機２０の乾燥領域２２を構成する。押出機２０は、ジャケット２８をさらに備えることができる。第一外筒２５の供給口２９から投入された凝固物は、脱水領域２１において圧搾・蒸発で脱水され、乾燥領域２２で乾燥されつつ可塑化され、排出口３０から排出される。
　脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物にしゃく解剤を添加する。しゃく解剤としては、たとえば、２，２’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、２－ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、キシリルメルカプタン、β－ナフチルメルカプタン、ペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。しゃく解剤は、ベルトフィーダーで添加できる。しゃく解剤 添加時における凝固物中の水分量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　すなわち、脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物がしゃく解剤を含んでいる。この工程におけるしゃく解剤の量は、凝固物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上である。０．０５質量部未満であると、ムーニー粘度の低減効果が小さい傾向がある。しゃく解剤量の上限は、凝固物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは３質量部である。３質量部をこえると、発熱性が悪化する傾向がある。
　可塑化後の凝固物を必要に応じて成型し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。
　マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
　マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。配合剤は、たとえばステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。マスターバッチ由来のゴム以外のゴムとして、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
　混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
　ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。
　ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
　ゴム組成物は、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。
　ゴム組成物の用途は、トレッド、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどのタイヤ部材用途である。
　ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。
　実施形態１の変形例１をここで説明する。実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、カーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。
　実施形態１の変形例２をここで説明する。実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、凝固物の脱水・乾燥・可塑化を押出機２０でおこなうものの、実施形態１の変形例２は、脱水用の押出機を用いて圧搾・蒸発で凝固物を脱水し、脱水後の凝固物を、乾燥・可塑化用の押出機で乾燥させながら可塑化する。
　実施形態１の変形例３をここで説明する。実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化する工程において、凝固物にしゃく解剤を添加するものの、実施形態１の変形例３は、凝固物を押出機で脱水する工程において、凝固物にしゃく解剤を添加する。
　以下に、本開示の実施例を説明する。
　原料・薬品を次に示す。
       天然ゴムラテックス（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％　Ｍｗ＝２３．２万）　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製
       凝固剤　ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製　（１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
       カーボンブラック　「シースト３」（Ｎ３３０）東海カーボン社製
       天然ゴム　「ＲＳＳ＃３」タイ製
       亜鉛華　「１号亜鉛華」三井金属社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       老化防止剤Ａ　「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
       老化防止剤Ｂ　「ＲＤ」大内新興化学工業社製
       しゃく解剤　「ノクタイザーＳＺ」大内新興化学工業社製
       しゃく解剤　「ノクタイザーＳＤ」大内新興化学工業社製
       ワックス　「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
       硫黄　「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
       加硫促進剤　「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
　実施例１・３～５におけるマスターバッチの作製
　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度を２５質量％に調整した。カーボンブラックを水に添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがって加え、撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）にかけ、凝固物の水分率が１０質量％以下になるまで１６０℃で脱水した（第１脱水工程）。脱水後の凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機にさらにかけ、凝固物の水分率が３質量％以下になるまで１６０℃で凝固物を乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た（第２脱水工程）。第２脱水工程では、スクイザー式１軸押出脱水機の投入口からしゃく解剤を、ベルトフィーダーを用いて一定速度で投入した。
　実施例２・６におけるマスターバッチの作製
　第２脱水工程でしゃく解剤を投入せずに第１脱水工程でしゃく解剤を投入したこと以外は、実施例１と同じ手順で、マスターバッチを作製した。
　比較例５・６におけるマスターバッチの作製
　第２脱水工程でしゃく解剤を投入せずに、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスにしゃく解剤を添加したこと以外は、実施例１と同じ手順で、マスターバッチを作製した。
　比較例１におけるマスターバッチの作製
　しゃく解剤を投入しなかった以外は、実施例１と同じ手順で、マスターバッチを作製した。
　比較例２におけるマスターバッチの作製
　天然ゴムにカーボンブラックを表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、マスターバッチを得た。
　比較例３・４におけるマスターバッチの作製
　天然ゴムにカーボンブラックとしゃく解剤とを表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、マスターバッチを得た。
　各例における未加硫ゴムの作製
　マスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
　ムーニー粘度
　ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、東洋精機製作所製のロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱した後にローターを回転させ、回転開始から４分後のトルク値をムーニー単位で記録した。比較例１のムーニー粘度を１００とした指数で、各例のムーニー粘度を表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
　損失正接ｔａｎδ
　未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じてｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例７におけるマスターバッチの作製
　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックスにカーボンブラックを添加し、シルバーソン社製の攪拌機「フラッシュブレンド」を用いて３６００ｒｐｍ、３０ｍｉｎで撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表２にしたがって加え、カワタ社製の混合器（スーパーミキサーＳＭＶ‐２０）で撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）にかけ、凝固物の水分率が１０質量％以下になるまで１６０℃で脱水した（第１脱水工程）。脱水後の凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機にさらにかけ、凝固物の水分率が３質量％以下になるまで１６０℃で凝固物を乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た（第２脱水工程）。第２脱水工程では、スクイザー式１軸押出脱水機の投入口からしゃく解剤を、ベルトフィーダーを用いて一定速度で投入した。
　比較例７におけるマスターバッチの作製
　しゃく解剤を投入しなかった以外は、実施例７と同じ方法で、マスターバッチを作製した。
　各例における未加硫ゴムの作製
　マスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表２にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
　ムーニー粘度
　ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、東洋精機製作所製のロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱した後にローターを回転させ、回転開始から４分後のトルク値をムーニー単位で記録した。比較例７のムーニー粘度を１００とした指数で、実施例７のムーニー粘度を表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
　損失正接ｔａｎδ
　未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じてｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。比較例７のｔａｎδを１００とした指数で、実施例７のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　第２脱水工程におけるしゃく解剤の添加で、ムーニー粘度が低減した。たとえば、第２脱水工程におけるしゃく解剤０．０５質量部の添加では、ムーニー粘度が８ポイント低減した（比較例１・実施例３参照）。第２脱水工程におけるしゃく解剤０．１質量部の添加では、ムーニー粘度が２０ポイント低減した（比較例１・実施例４参照）。第２脱水工程におけるしゃく解剤３質量部の添加では、ムーニー粘度が１９ポイント低減した（比較例１・実施例５参照）。
　第１脱水工程におけるしゃく解剤の添加でも、ムーニー粘度が低減した。第１脱水工程におけるしゃく解剤０．１質量部の添加では、ムーニー粘度が３ポイント低減した（比較例１・実施例６参照）。

Claims (3)

  1. 　充てん剤を含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、
    　前記凝固物を脱水する工程と、
    　脱水後の前記凝固物を押出機で乾燥させながら可塑化する工程と
    　を含み、
    　脱水後の前記凝固物を乾燥させながら可塑化する前記工程において、前記凝固物がしゃく解剤を含んでいる、
    　マスターバッチの製造方法。
  2. 　脱水後の前記凝固物を乾燥させながら可塑化する前記工程において、前記しゃく解剤の量は、前記凝固物中のゴム１００質量部に対して０．０５質量部～３質量部である、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。
     
     
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