JP2016094497A - ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを短時間で成型できるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供すること。
【解決手段】充填材およびゴムラテックス溶液を含む混合液から、複数の粒状の凝固物からなる粒子群を得る工程と、粒子群を式Iの条件で圧縮する工程とを含む方法により、引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを短時間で成型できる。
3≦P×Da≦500 (式I)
(式I中、Pが前記粒子群にかける圧力(kgf/cm)を示す。Daが前記複数の凝固物の粒径(mm)を示す。)
【選択図】図2

Description

本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
ゴムウエットマスターバッチの製造方法に関して、特許文献1には、蒸留水および蒸留水中に分散したカーボンブラックを含むカーボンブラックスラリーならびに天然ゴムラテックスを含む混合液を作製し、混合液を凝固させることにより粒状凝固体を得る方法が記載されている。
特開2010−189511号公報
特許文献1に記載された方法などにより得られた複数の粒状凝固体をプレスで成型することにより、ゴムウエットマスターバッチを効率的に輸送できる。しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、プレス条件が最適でない場合、ゴムウエットマスターバッチを加硫して得られる加硫ゴムの物性(具体的には、引張強度、引裂強度)が低下することがあることがわかった。また、プレス条件が最適でない場合、成型するために時間がかかることもわかった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを短時間で成型できるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
即ち本発明は、充填材およびゴムラテックス溶液を含む混合液から、複数の粒状の凝固物からなる粒子群を得る工程と、粒子群を式Iの条件で圧縮する工程とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
3≦P×Da≦500 (式I)
(式I中、Pが粒子群にかける圧力(kgf/cm)を示す。Daが複数の凝固物の粒径(mm)を示す。)
粒子群を式Iの条件で圧縮するため、引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを短時間で成型できる。P×Daが3未満であると、凝固物にかかる圧力が小さいため、成型するために時間がかかる。一方、P×Daが500を超えると、凝固物にかかる圧力が大きいため、ゴムウエットマスターバッチを加硫して得られる加硫ゴムの引張強度、引裂強度が低下する。
複数の凝固物の粒径は1〜39mmであることが好ましい。1mm未満であると、凝固物にかかる圧力が小さいため、成型するために時間がかかる。一方、39mmを超えると、凝固物にかかる圧力が大きいため、ゴムウエットマスターバッチを加硫して得られる加硫ゴムの引張強度、引裂強度が低下する。
粒子群にかける圧力は、例えば4〜25kgf/cmである。
本発明はまた、かかる製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチに関する。
本発明はまた、かかるゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物に関する。本発明に係るゴム組成物は、タイヤに好適に使用できる。本発明はまた、かかるゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
成型機の概略断面図である。 粒子群を圧縮する工程の概略断面図である。
[ゴムウエットマスターバッチの製造方法]
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、充填材およびゴムラテックス溶液を含む混合液から、複数の粒状の凝固物からなる粒子群を得る工程と、粒子群を式Iの条件で圧縮する工程とを含む。
3≦P×Da≦500 (式I)
(式I中、Pが粒子群にかける圧力(kgf/cm)を示す。Daが複数の凝固物の粒径(mm)を示す。)
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、充填材およびゴムラテックス溶液を混合することにより混合液を得る工程をさらに含んでもよい。
(混合液を得る工程)
混合液を得る工程としては、例えば、充填材および溶媒を混合するステップ(i)と、ステップ(i)により得られたスラリーおよびゴムラテックス溶液を混合することにより混合液を得るステップ(ii)とを含む工程、充填材および第1ゴムラテックス溶液を混合するステップ(I)と、ステップ(I)により得られた充填材スラリー溶液および第2ゴムラテックス溶液を混合することにより混合液を得るステップ(II)とを含む工程などが挙げられる。溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。混合液を得る工程は、充填材および第1ゴムラテックス溶液を混合するステップ(I)と、ステップ(I)により得られた充填材スラリー溶液および第2ゴムラテックス溶液を混合することにより混合液を得るステップ(II)とを含むことが好ましい。ステップ(I)により、充填材の表面の一部または全部に極薄いラテックス相を生成することが可能で、充填材の再凝集を防止できる。ステップ(I)、(II)では、さらに界面活性剤などを混合してもよい。
充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。無機充填材の中でも、カーボンブラックを特に好適に使用することができる。
カーボンブラックとしては、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF、GPFなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
第1ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。第1ゴムラテックス溶液は分散溶媒を含む。
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム/水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
第1ゴムラテックス溶液の固形分(ゴム)濃度は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜1.5質量%である。
ステップ(I)により得られた充填材スラリー溶液に関し、充填材スラリー溶液中の固形分量は、充填材との質量比で好ましくは0.5〜10%、より好ましくは1〜6%である。
第2ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。第2ゴムラテックス溶液は分散溶媒を含む。
第2ゴムラテックス溶液の固形分濃度は、凝固物を乾燥させるために必要な時間・労力などを考慮して、適宜設定できる。時間・労力を考慮すると、第2ゴムラテックス溶液の固形分濃度は、第1ゴムラテックス溶液の固形分濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、第2ゴムラテックス溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜30質量%である。
ステップ(I)およびステップ(II)における混合方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で撹拌して混合する方法などが挙げられる。
「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを0.8mm以下とし、ローターの周速を5m/s以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばSILVERSON社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
ステップ(I)およびステップ(II)における撹拌温度は、適宜設定できる。
混合液が、充填材およびゴムラテックス溶液を含む。ステップ(I)およびステップ(II)により混合液を得た場合、ゴムラテックス溶液は、第1ゴムラテックス溶液および第2ゴムラテックス溶液などを含む。
混合液中の充填材の含有量は、ゴムラテックス溶液の固形分100質量部に対し、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上である。一方、混合液中の充填材の含有量は、ゴムラテックス溶液の固形分100質量部に対し、好ましくは120質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
(粒子群を得る工程)
粒子群を得る工程は、例えば、混合液および凝固剤を混合するステップと、混合液および凝固剤を混合するステップにより得られたウエット複合体を脱水するステップと、ウエット複合体を脱水するステップより得られた複合体を切断することにより粒状の凝固物を得る段階を繰り返すことにより、粒子群を得るステップとを含む。
(混合液および凝固剤を混合するステップ)
混合液および凝固剤を混合することにより、混合液を凝固させることが可能で、ウエット複合体を得ることができる。混合液と凝固剤を混合するステップは、好ましくは、混合液を撹拌しながら混合液に凝固剤を添加するステップである。
凝固剤としては、酸などが挙げられる。酸としては、凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などが挙げられる。
撹拌方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して撹拌する方法などが挙げられる。
(ウエット複合体を脱水するステップ)
ウエット複合体を脱水することにより、複合体を得ることができる。
脱水方法としては、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの乾燥装置を使用して脱水する方法が挙げられる。なかでも、単軸押出機で脱水する方法が好ましい。単軸押出機を使用することにより、脱水・乾燥・可塑化できる。
(粒子群を得るステップ)
複合体を切断することにより粒状の凝固物を得る段階を繰り返すことにより、粒子群を得る。切断方法としては、例えば、ペレタイザーを使用して複合体を切断する方法などが挙げられる。
粒子群は複数の粒状の凝固物からなる。複数の凝固物の粒径は、好ましくは1mm以上、より好ましくは2mm以上である。1mm未満であると、粒子群と成型機の接触面積が大きいため凝固物にかかる圧力が小さく、成型するために時間がかかることがある。一方、複数の凝固物の粒径は、好ましくは39mm以下、より好ましくは34mm以下である。39mmをこえると、粒子群と成型機の接触面積が小さいため凝固物にかかる圧力が大きく、引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを得ることが難しいことがある。
複数の凝固物の粒径は、実施例に記載の方法で測定する。
(粒子群を圧縮する工程)
粒子群を圧縮することにより成型する。粒子群を圧縮するために、一般的な成型機を使用できる。
図1に示すように、下板11および下板11の縁から下板11の厚み方向に延びる側壁12を備える成型用容器1と、成型用容器1の上方に配置された上板2とを備える成型機などを使用できる。
図2に示すように、粒子群を圧縮する工程は、例えば、粒子群を成型容器1内に入れるステップと、成型容器1内に配置された粒子群を下板11および上板2で圧縮するステップとを含む。
具体的には、粒子群を式Iの条件で圧縮する。
3≦P×Da≦500 (式I)
(式I中、Pが粒子群にかける圧力(kgf/cm)を示す。Daが複数の凝固物の粒径(mm)を示す。)
P×Daは、好ましくは4以上、より好ましくは5以上である。一方、P×Daは、好ましくは400以下、より好ましくは350以下、さらに好ましくは300以下である。
粒子群にかける圧力、すなわちPは、好ましくは4kgf/cm以上、より好ましくは5kgf/cm以上、さらに好ましくは6kgf/cm以上である。一方、Pは、好ましくは25kgf/cm以下、より好ましくは24kgf/cm以下、さらに好ましくは23kgf/cm以下である。
以上の方法により得られたゴムウエットマスターバッチは、直方体状、略直方体状などをなす。そして、ゴムウエットマスターバッチが、ゴム成分および充填材を含む。
ゴムウエットマスターバッチ中の充填材の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上である。一方、充填材の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、好ましくは120質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
[ゴム組成物]
本発明に係るゴム組成物は、ゴムウエットマスターバッチと、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などとを混練することにより、得ることができる。
本発明に係るゴム組成物は、ゴムウエットマスターバッチを含む。本発明に係るゴム組成物は、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などをさらに含んでもよい。
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.3〜6質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が0.3質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、6質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5〜5.5質量部であることがより好ましく、2.0〜4.5質量部であることがさらに好ましい。
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1〜5質量部であることがより好ましく、1.5〜4質量部であることがさらに好ましい。
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.3〜3.0質量部であることがより好ましく、0.5〜1.5質量部であることがさらに好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用できる。具体的には、空気入りタイヤのタイヤ部材の原料として好適に使用できる。より具体的には、トレッドなどの原料として好適に使用できる。
本発明に係る空気入りタイヤは、例えば、かかるゴム組成物を用いて得られたタイヤ部材を備える。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。使用原料は以下のとおりである。
[使用原料]
a) 天然ゴムラテックス溶液 天然ゴム新鮮ラテックス溶液に常温で水を加えてゴム成分25質量%に調整したもの
b) 天然ゴム新鮮ラテックス溶液(NRフィールドラテックス、Dry Rubber Content=31.2%) Golden Hope社製
c) 凝固剤 ギ酸(一級85%、10%溶液を希釈して、pH1.2に調整したもの) ナカライテスク社製
d) カーボンブラック「N110」 「シースト9」東海カーボン社製(NSA 142m/g)
e) カーボンブラック「N330」 「シースト3」東海カーボン社製(NSA 79m/g)
f) カーボンブラック「N550」 「シーストSO」東海カーボン社製(NSA 42m/g)
g) 亜鉛華 「3号亜鉛華」三井金属社製
h) ステアリン酸 「ルナックS−20」花王社製
i) ワックス 「OZOACE0355」日本精蝋社製
j) 老化防止剤(A) 「6PPD」モンサント社製(N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、融点44℃)
k) 老化防止剤(B) 「RD」大内新興化学社製(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、融点80〜100℃)
l) 硫黄 「5%油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
m) 加硫促進剤(A) 「サンセラーCM」三新化学工業社製(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
n) 加硫促進剤(B) 「ノクセラーD」大内新興化学社製(1,3−ジフェニルグアニジン)
[凝固物の調製]
0.5質量%に調整した希薄天然ゴムラテックス溶液に表1〜5に記載の量のカーボンブラックを添加し、PRIMIX社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより(ロボミックスの条件:9000rpm、30分)、「天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液」を製造した(工程(I))。
次に、「天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液」に、残りの天然ゴムラテックス溶液(固形分(ゴム)濃度25質量%となるように水を添加して調整されたもの)を、工程(I)で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分(ゴム)量で100質量部となるように添加した後、SANYO社製家庭用ミキサーSM−L56型を使用して撹拌(ミキサーの条件:11300rpm、30分)することにより、「天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を製造した(工程(II))。
「天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を90℃に保持しながら「天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」に、凝固剤としてギ酸10質量%水溶液をpH4に成るまで添加することにより凝固させた。これにより、凝固物を得た。
[粒子群の調製]
凝固物をスエヒロEPM社製スクリュープレスV−02型(スクイザー式1軸押出脱水機)で水分率1.5%以下まで乾燥し、次いで凝固物をペレタイザーで切断することにより、複数の凝固粒からなる粒子群を得た。
[粒径(Da)の算出]
JIS Z−8815−1994に準拠してふるい分け試験を行い、粒子群の粒径分布を測定した。次いで、ふるいの目開きごとのふるい上百分率を、最大目開きから順に加算することにより得られた積算ふるい上百分率が90%となる目開きを算出した。積算ふるい上百分率が90%となる目開きを粒径ということとし、かかる粒径を表1〜5に示す。
[天然ゴムウエットマスターバッチの調製]
図1に示すように、下板11および下板11の縁から下板11の厚み方向に延びる側壁12を備える成型用容器1と、成型用容器1の上方に配置された上板2とを備えるプレス成型機(LI−HOE社製)を準備した。成型用容器1に、表1〜5に記載の粒径を持つ粒子群を投入した。次いで、図2に示すように、成型用容器1内に配置された粒子群を表1〜5に記載の圧力でプレスすることにより、直方体状の天然ゴムウエットマスターバッチを得た。
[評価1 加工性]
直方体状の天然ゴムウエットマスターバッチを得るためにかかった時間を測定した。
[評価2 加硫ゴム物性]
表1〜5に記載の配合処方に従い、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤を配合し、神戸製鋼社製のB型バンバリーミキサーを用いて混練し、混練物を得た。表1〜5に記載の配合処方に従い、混練物に硫黄および加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を150℃、30分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、以下の評価を行った。結果を表1〜5に示す。
(加硫ゴムの引張強度)
JIS3号ダンベルを使用して、加硫ゴムからサンプルを作製した。JIS−K 6251に準拠して、サンプルの300%モジュラスを測定した。表1は比較例1を100として指数表示した。表2は比較例3を100として指数表示した。表3は比較例5を100として指数表示した。表4は比較例7を100として指数表示した。表5は比較例9を100として指数表示した。数値が大きいほど、天然ゴムウエットマスターバッチのゴム劣化が防止され、ゴム物性に優れることを意味する。
(加硫ゴムの引裂強度)
JIS K6252規定のクレセント形で加硫ゴムを打ち抜き、くぼみの中央に0.50±0.08mmの切れ込みを入れたサンプルを得た。島津製作所の引張り試験機によって500mm/minの引張り速度で引裂強度を測定した。表1は比較例1を100として指数表示した。表2は比較例3を100として指数表示した。表3は比較例5を100として指数表示した。表4は比較例7を100として指数表示した。表5は比較例9を100として指数表示した。数値が大きいほど耐引き裂き性に優れることを意味する。
表1から、P×Daが900となる条件で粒子群をプレスすることにより得られたゴムウエットマスターバッチの加硫ゴムは、引張強度、引裂強度が劣ることがわかる(比較例1参照)。P×Daが0.6となる条件で粒子群をプレスすると、プレス成型するために5分かかることがわかる(比較例2参照)。一方、P×Daが3〜500となる条件で粒子群をプレスすると、引張強度、引裂強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを1〜2分などで得られることがわかる(実施例1〜5参照)。

Claims (7)

  1. 充填材およびゴムラテックス溶液を含む混合液から、複数の粒状の凝固物からなる粒子群を得る工程と、
    前記粒子群を下記式Iの条件で圧縮する工程とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法。
    3≦P×Da≦500 (式I)
    (式I中、Pが前記粒子群にかける圧力(kgf/cm)を示す。Daが前記複数の凝固物の粒径(mm)を示す。)
  2. 前記複数の凝固物の粒径は1〜39mmである請求項1に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 前記粒子群にかける圧力は4〜25kgf/cmである請求項1または2に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチ。
  5. 請求項4に記載のゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物。
  6. タイヤ用途の請求項5に記載のゴム組成物。
  7. 請求項5または6に記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
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