CN107075132A - 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的技术问题为提供一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其能够在短时间内使作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶成型。通过由从含有填料以及橡胶胶乳溶液的混合液，获得由多个粒状的凝固物组成的颗粒群的工序、以及在式I的条件下压缩颗粒群的工序所组成的方法，能够在短时间内使作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶成型。3≤P×Da≤500(式I)(式I中，P表示施加在所述颗粒群上的压力(kgf/cm²)。Da表示所述多个凝固物的粒径(mm)。)。

Description

橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物以 及充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物以及充气轮胎。

背景技术

历来，熟知的是橡胶产业中，为了提高制造含有炭黑等填料的橡胶组合物时的加工性以及填料的分散性，而使用橡胶湿法母炼胶。即将填料与分散溶剂预先以一定的比例混合，并将用机械力使填料在分散溶剂中分散而得到的含有填料的淤浆溶液，与橡胶胶乳溶液以液相混合，之后加入酸等凝固剂使其凝固，再回收并干燥。使用橡胶湿法母炼胶时，相较使用将填料与橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶的情况，填料的分散性优异，可以获得加工性、补强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以这种橡胶组合物为原料，可以制造例如滚动阻力低且耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。

关于橡胶湿法母炼胶的制造方法，专利文献1中记载了通过制作含有炭黑淤浆、以及天然橡胶胶乳的混合液，使混合液凝固而获得粒状凝固体的方法，该炭黑淤浆含有蒸馏水以及分散在蒸馏水中的炭黑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开2010-189511号公报

发明内容

(一)要解决的技术问题

通过将由专利文献1所记载的方法等所获得的多个粒状凝固体压制成型，能够高效地输送橡胶湿法母炼胶。然而，本发明人用心研究发现，在压制条件不是最佳的情况下，将橡胶湿法母炼胶进行硫化所获得的硫化橡胶的物性(具体而言，拉伸强度、撕裂强度)可能降低。另外，也发现在压制条件不是最佳的情况下，成型需要耗费时间。

本发明是依据上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其能够在短时间内使作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶成型。

(二)技术方案

即本发明涉及一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其包含：由含有填料以及橡胶胶乳溶液的混合液，获得由多个粒状的凝固物组成的颗粒群的工序；以及在式I的条件下压缩颗粒群的工序。

3≤P×Da≤500 (式I)

(式I中，P表示施加在颗粒群上的压力(kgf/cm²)。Da表示多个凝固物的粒径(mm)。)

由于在式I的条件下压缩颗粒群，因此，能够在短时间内使作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶成型。若P×Da不足3，则施加在凝固物上的压力小，因此成型需要耗费时间。另一方面，若P×Da超过500，则施加在凝固物上的压力大，因此将橡胶湿法母炼胶进行硫化所获得的硫化橡胶的拉伸强度、撕裂强度降低。

多个凝固物的粒径优选为1～39mm。若其不足1mm，则施加在凝固物上的压力小，因此成型需要耗费时间。另一方面，若其超过39mm，则施加在凝固物上的压力大，因此将橡胶湿法母炼胶进行硫化所获得的硫化橡胶的拉伸强度、撕裂强度降低。

施加在颗粒群上的压力为例如4～25kgf/cm²。

本发明还涉及通过这样的制造方法所获得的橡胶湿法母炼胶。

本发明还涉及含有这样的橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物能够适宜地使用于轮胎。本发明还涉及使用这样的橡胶组合物所获得的充气轮胎。

附图说明

图1为成型机的概略截面图。

图2为压缩颗粒群的工序的概略截面图。

具体实施方式

[橡胶湿法母炼胶的制造方法]

本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法包含：由含有填料以及橡胶胶乳溶液的混合液，获得由多个粒状的凝固物组成的颗粒群的工序；以及在式I的条件下压缩颗粒群的工序。

3≤P×Da≤500 (式I)

(式I中，P表示施加在颗粒群上的压力(kgf/cm²)。Da表示多个凝固物的粒径(mm)。)

本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法也可以进一步包含通过混合填料以及橡胶胶乳溶液而获得混合液的工序。

(获得混合液的工序)

作为获得混合液的工序，例如，可列举包含混合填料以及溶剂的步骤(i)、和通过混合由步骤(i)所获得的淤浆以及橡胶胶乳溶液而获得混合液的步骤(ii)的工序；包含混合填料以及第一橡胶胶乳溶液的步骤(I)、和通过混合由步骤(I)所获得的填料淤浆溶液以及第二橡胶胶乳溶液而获得混合液的步骤(II)的工序等。作为溶剂，尤其优选使用水，例如也可以是含有有机溶剂的水。获得混合液的工序优选包含：混合填料以及第一橡胶胶乳溶液的步骤(I)、和通过混合由步骤(I)所获得的填料淤浆溶液以及第二橡胶胶乳溶液而获得混合液的步骤(II)。通过步骤(I)，填料表面的一部分或整体上可以生成极薄的胶乳相，能够防止填料的再凝集。在步骤(I)、(II)中，也可以进一步混合表面活性剂等。

填料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中普遍使用的无机填料。无机填料中，特别优选使用炭黑。

作为炭黑，除例如超耐磨炉黑(SAF)、中超耐磨炉黑(ISAF)、高耐磨炉黑(HAF)、易压出炉黑(FEF)、通用炉黑(GDF)等橡胶工业中普遍使用的炭黑之外，也可以使用乙炔黑、科琴黑等导电炭黑。炭黑在一般的橡胶工业中，既可以是因考虑其操作性而被粒化的粒状炭黑，也可以是非粒状炭黑。

作为第一橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液以及合成橡胶胶乳溶液。第一橡胶胶乳溶液含有分散溶剂。

作为分散溶剂，尤其优选使用水，但也可以是例如含有有机溶剂的水。

天然橡胶胶乳溶液作为由植物的代谢作用而生的天然产物，尤其优选分散溶剂为水的天然橡胶/水类。关于天然橡胶胶乳溶液，可以无区别地使用浓缩胶乳或者称作田间胶乳的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，可以使用例如将苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶经过乳液聚合所制造的产物。

第一橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～1.5质量％。

关于通过步骤(I)所获得的填料淤浆溶液，填料淤浆溶液中的固体成分量与填料的质量比优选为0.5～10％，更优选为1～6％。

作为第二橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液以及合成橡胶胶乳溶液。第二橡胶胶乳溶液含有分散溶剂。

第二橡胶胶乳溶液的固体成分浓度可以考虑使凝固物干燥所需要的时间与劳力等而适当设定。若考虑时间与劳力，则第二橡胶胶乳溶液的固体成分浓度优选相较第一橡胶胶乳溶液的固体成分浓度更高。具体而言，第二橡胶胶乳溶液的固体成分浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。

作为步骤(I)以及步骤(II)中的混合方法，例如，可列举高剪切混合器(高せん断ミキサー)、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散机来搅拌混合的方法等。

“高剪切混合器(高せん断ミキサー)”是指具有转子与定子的混合器，其在可以高速旋转的转子与被固定的定子之间设置了精密的间隙(clearance)的状态下，通过转子的旋转而起到高剪切作用。为了产生这样的高剪切作用，优选地，将转子与定子的间隙设置在0.8mm以下、转子的圆周速度设置在5m/s以上。这样的高剪切混合器，可以使用市场上在售的商品，例如可列举SILVERSON公司制的“高剪切混合器(ハイシアーミキサー)”。

步骤(I)以及步骤(II)中的搅拌温度可以适当设定。

混合液含有填料以及橡胶胶乳溶液。在通过步骤(I)以及步骤(II)获得混合液的情况下，橡胶胶乳溶液含有第一橡胶胶乳溶液以及第二橡胶胶乳溶液等。

混合液中的填料的含量相对于橡胶胶乳溶液的固体成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另一方面，混合液中的填料的含量相对于橡胶胶乳溶液的固体成分100质量份优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下。

(获得颗粒群的工序)

获得颗粒群的工序例如包含：将混合液以及凝固剂混合的步骤；使由将混合液以及凝固剂混合的步骤所获得的湿复合体脱水的步骤；以及将通过使湿复合体脱水的步骤所获得的复合体切断，由此获得粒状的凝固物，并通过重复这一阶段来获得颗粒群的步骤。

(将混合液以及凝固剂混合的步骤)

通过将混合液以及凝固剂混合，可以使混合液凝固，能够获得湿复合体。将混合液和凝固剂混合的步骤优选为，边搅拌混合液边向混合液中添加凝固剂的步骤。

作为凝固剂，可列举酸等。作为酸，可列举用于凝固的一般使用的甲酸、硫酸等。

作为搅拌方法，例如，可列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサー)、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散机来搅拌的方法等。

(使湿复合体脱水的步骤)

通过使湿复合体脱水，能够获得复合体。

作为脱水方法，可列举使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥机等干燥装置来脱水的方法。其中，优选使用单轴挤出机脱水的方法。通过使用单轴挤出机，能够进行脱水、干燥、和增塑。

(获得颗粒群的步骤)

通过重复通过切断复合体而获得粒状的凝固物的阶段，来获得颗粒群。作为切断方法，例如，列举使用制粒机来切断复合体的方法等。

颗粒群由多个粒状的凝固物组成。多个凝固物的粒径优选为1mm以上，更优选为2mm以上。若其不足1mm，则颗粒群与成型机的接触面积大，因此施加在凝固物上的压力小，成型可能好费时间。另一方面，多个凝固物的粒径优选为39mm以下，更优选为34mm以下。若其超过39mm，则颗粒群与成型机的接触面积小，因此施加在凝固物上的压力大，可能难以获得作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶。

多个凝固物的粒径通过实施例所记载的方法测定。

(压缩颗粒群的工序)

通过压缩颗粒群而成型。为了压缩颗粒群，可以使用一般的成型机。

如图1所示，可以使用具备成型用容器1、以及配置于成型用容器1的上方的上板2的成型机等，该成型用容器1具备下板11以及从下板11的边缘沿下板11的厚度方向延伸的侧壁12。

如图2所示，压缩颗粒群的工序例如包含：使颗粒群进入成型容器1内的步骤、以及通过下板11以及上板2压缩配置于成型容器1内的颗粒群的步骤。

具体而言，在式I的条件下压缩颗粒群。

3≤P×Da≤500 (式I)

(式I中，P表示施加在颗粒群上的压力(kgf/cm²)。Da表示多个凝固物的粒径(mm)。)

P×Da优选为4以上，更优选为5以上。另一方面，P×Da优选为400以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下。

施加在颗粒群上的压力，即P优选为4kgf/cm²以上，更优选为5kgf/cm²以上，进一步优选为6kgf/cm²以上。另一方面，P优选为25kgf/cm²以下，更优选为24kgf/cm²以下，进一步优选为23kgf/cm²以下。

通过以上的方法所获得的橡胶湿法母炼胶呈长方体状、近长方体状等。并且，橡胶湿法母炼胶含有橡胶成分以及填料。

橡胶湿法母炼胶中的填料的含量相对于橡胶成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另一方面，填料的含量相对于橡胶成分100质量份优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物可以通过将橡胶湿法母炼胶根据需要与硫类硫化剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或者油等软化剂、加工助剂等捏合而获得。

本发明的橡胶组合物含有橡胶湿法母炼胶。本发明的橡胶组合物也可以进一步含有硫类硫化剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或者油等软化剂、加工助剂等。

作为硫类硫化剂的硫使用一般橡胶用的硫即可，例如粉状硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.3～6质量份。若硫的含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足而使橡胶强度等降低，若其超过6质量份，特别是耐热性以及耐久性双方都会恶化。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度，并进一步提高其耐热性与耐久性，硫的含量相对于橡胶成分100质量份更优选为1.5～5.5质量份，进一步优选为2.0～4.5质量份。

作为硫化促进剂，可以将一般用作橡胶硫化的次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或者适当混合使用。硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份更优选为1～5质量份，进一步优选为1.5～4质量份。

作为防老化剂，可以将一般橡胶用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、一元酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独又或者适当混合使用。防老化剂的含量相对于橡胶成分100质量份更优选为0.3～3.0质量份，进一步优选为0.5～1.5质量份。

本发明的橡胶组合物能够适宜地使用于充气轮胎。具体而言，能够适宜地作为充气轮胎的轮胎部件的原料使用。更具体而言，能够适宜地作为胎面等的原料使用。

本发明的充气轮胎例如具备使用这样的橡胶组合物所获得的轮胎部件。

实施例

以下，将对具体表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。使用原料如下。

[使用原料]

a)天然橡胶胶乳溶液在常温下向天然橡胶新鲜胶乳溶液中加水调整为橡胶成分25重量％

b)天然橡胶新鲜胶乳溶液(NR田间胶乳，DRC(干胶含量)＝31.2％)Golden Hope公司制

c)凝固剂甲酸(一级85％，稀释其10％溶液，调整至pH 1.2)，nacalai tesque公司制

d)炭黑“N110”“SEAST 9”东海碳素公司制(N₂SA 142m²/g)

e)炭黑“N330”“SEAST 3”东海碳素公司制(N₂SA 79m²/g)

f)炭黑“N550”“SEAST SO”东海碳素公司制(N₂SA 42m²/g)

g)锌白“3号锌白”三井金属公司制

h)硬脂酸“LUNAC S-20”花王公司制

i)蜡“OZOACE0355”日本精蜡公司制

j)防老化剂(A)“6PPD”Monsanto公司制(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，熔点44℃)

k)防老化剂(B)“RD”大内新兴化学公司制(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，熔点80～100℃)

l)硫“5％油浸微粉末硫”鹤见化学工业公司制

m)硫化促进剂(A)“Sanceler CM”三新化学工业公司制(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)

n)硫化促进剂(B)“NOCCELER D”大内新兴化学公司制(1,3-二苯胍)

[凝固物的制备]

在调整至0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳溶液中添加表1～5中记载的量的炭黑，通过使用PRIMIX公司制的ROBOMIX使炭黑分散(ROBOMIX的条件：9000rpm，30分种)，制造了“含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液”(工序(I))。

接着，在“含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液”中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(将固体成分(橡胶)浓度加水调整至25质量％后的产物)，使其与工序(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合起来的固体成分(橡胶)量为100质量份，之后通过使用SANYO公司制的家庭用混合器SM-L56型进行搅拌(混合器的条件：11300rpm，30分钟)，制造了“含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的天然橡胶胶乳溶液”(工序(II))。

通过将“含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的天然橡胶胶乳溶液”保持在90℃，并同时在“含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的天然橡胶胶乳溶液”中添加作为凝固剂的10质量％的甲酸水溶液直至pH值为4，使其凝固。由此，获得了凝固物。

[颗粒群的制备]

使用SUEHIRO EPM公司制的螺杆压榨机V-02型(压榨式单轴挤出脱水机)将凝固物干燥至含水率1.5％以下，接着使用制粒机切断凝固物，由此，获得了由多个凝固粒组成的颗粒群。

[粒径(Da)的计算]

根据JIS Z-8815-1994进行筛分试验，测定了颗粒群的粒径分布。接着，计算了通过将各号筛的筛余百分率，从最大筛孔尺寸开始按顺序求和所获得的累积筛余百分率为90％的筛孔尺寸。取累积筛余百分率为90％的筛孔尺寸为粒径，将这样的粒径在表1～5中表示。

[天然橡胶湿法母炼胶的制备]

如图1所示，准备了压制成型机(LI-HOE公司制)，其具备：具备下板11以及从下板11的边缘沿下板11的厚度方向延伸的侧壁12的成型用容器1、以及配置于成型用容器1的上方的上板2。在成型用容器1中投入了具有表1～5中记载的粒径的颗粒群。接着，如图2所示，通过用表1～5中记载的压力压制配置于成型用容器1内的颗粒群，获得了长方体状的天然橡胶湿法母炼胶。

[评价1加工性]

测定了获得长方体状的天然橡胶湿法母炼胶所需的时间。

[评价2硫化橡胶物性]

根据表1～5中记载的配比配方，配比除硫以及硫化促进剂之外的配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里密炼机进行捏合，获得了捏合物。根据表1～5中记载的配合配方，在捏合物中加入硫以及硫化促进剂进行捏合，获得了未硫化橡胶组合物。通过将未硫化橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下进行硫化处理，获得了硫化橡胶。对于硫化橡胶，进行了以下的评价。结果如表1～5所示。

(硫化橡胶的拉伸强度)

使用JIS3号哑铃，由硫化橡胶制作了试样。根据JIS-K 6251，测定了试样的300％模量。表1设比较例1为100而进行指数表示。表2设比较例3为100而进行指数表示。表3设比较例5为100而进行指数表示。表4设比较例7为100而进行指数表示。表5设比较例9为100而进行指数表示。数值越大则说明越能够防止天然橡胶湿法母炼胶的橡胶劣化，橡胶物性越优异。

(硫化橡胶的撕裂强度)

以JIS K6252规定的新月形冲裁硫化橡胶，获得了在凹陷处的中央有0.50±0.08mm的切口的试样。通过岛津制作所的拉伸试验机测定了500mm/min的拉伸速度下的撕裂强度。表1设比较例1为100而进行指数表示。表2设比较例3为100而进行指数表示。表3设比较例5为100而进行指数表示。表4设比较例7为100而进行指数表示。表5设比较例9为100而进行指数表示。数值越大则说明耐撕裂性越优异。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

自表1，可知通过在P×Da为900的条件下压制颗粒群所获得的橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶，其拉伸强度、撕裂强度低劣(参照比较例1)。可知若在P×Da为0.6的条件下压制颗粒群，则压制成型需要5分钟(参照比较例2)。另一方面，可知若在P×Da为3～500的条件下压制颗粒群，则可在1～2分钟内获得作为拉伸强度、撕裂强度优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶(参照实施例1～5)。

Claims (7)

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其包含：

由含有填料以及橡胶胶乳溶液的混合液，获得由多个粒状的凝固物组成的颗粒群的工序；

以及在下述式I的条件下压缩所述颗粒群的工序，

3≤P×Da≤500 式I

式I中，P表示施加在所述颗粒群上的压力kgf/cm²，Da表示所述多个凝固物的粒径mm。

2.根据权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述多个凝固物的粒径为1～39mm。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，施加在所述颗粒群上的压力为4～25kgf/cm²。

4.一种通过权利要求1至3中任一项所述的制造方法所获得的橡胶湿法母炼胶。

5.一种含有权利要求4所述的橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。

6.一种用于轮胎的权利要求5所述的橡胶组合物。

7.一种使用权利要求5或6所述的橡胶组合物所获得的充气轮胎。