JP7128729B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填剤を含有するゴム組成物を製造する際の加工性能や充填剤の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填剤と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填剤を分散溶媒中に分散させた充填剤含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填剤とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填剤の分散性に優れ、加工性能や補強性能などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性能に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
上述したゴムウエットマスターバッチの製造方法において、凝固工程後に得られた充填剤含有ゴム凝固物から、分散溶媒およびゴムラテックス溶液由来の水分を除去する方法は、例えばろ過法や遠心分離法により固液分離を行った後、任意の混合機を用いて、充填剤含有ゴム凝固物を加熱しつつ混練を行って脱水する方法が挙げられる。かかる脱水方法では、脱水、乾燥、可塑化などの工程数を増やすほど、あるいは混練時の加熱温度を高めるほど、脱水後に得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減できる。しかしながら、脱水、乾燥、可塑化などの工程数、脱水時に加える熱量および／または機械的エネルギーが多くなると、得られるゴムウエットマスターバッチのポリマー分子鎖の切断などを引き起こし、最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴム特性が悪化する場合がある。したがって、ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、脱水、乾燥、可塑化などの工程では、多くの工夫の余地があるのが実情である。
例えば、特許文献１では、充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥を行う際、二軸押出機を使用する技術が記載されている。また、特許文献２および３では、単軸押出機を使用する技術が記載されている。
特開２０１６－１４１７２０号公報 特開２０１６－３３１６号公報 特開２０１６－９４５０１号公報
一方、本発明者が鋭意検討したところ、上記の特許文献で記載されているような単軸押出機を使用する技術には、脱水条件を改良することにより、ゴム物性をさらに改良できる余地があることが判明した。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐スコーチ性および低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも充填剤、分散溶媒、ゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填剤および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液を混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程と、単軸押出機を使用して、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程を含み、前記単軸押出機は、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給側に脱水部と、排出側に乾燥部と、当該脱水部および当該乾燥部を挿通するスクリューを有し、前記スクリューは、複数の山部および複数の谷部を有し、前記脱水部は、前記スクリューに面する内壁面を有し、かつ前記スクリューを収容する外筒を備え、一般式（１）：０．０２≦Ｃ／（Ａ×Ｂ）≦０．１５（一般式（１）中、Ａは、前記脱水部に位置するスクリューにおいて、前記充填剤含有ゴム凝固物の押出し方向の最下流の山部から当該最下流の山部に隣り合う山部までのピッチと、当該ピッチに存在する前記スクリューの谷部底面から前記外筒の前記内壁面までのクリアランスとにおける、前記スクリューが１回転した際のピッチ体積（ｍｍ３）を表し、Ｂは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）を表し、Ｃは前記単軸押出機に投入される前記充填剤含有ゴム凝固物の１分間当たりの供給体積（ｍｍ３／ｍｉｎ）を表す。）で表される条件を満たすことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
本発明にかかるゴムウエットマスターバッチの製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、上記の特許文献２および３のように、少なくとも充填剤、分散溶媒、ゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填剤および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液を混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程と、単軸押出機を使用して、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程を含む。また、前記単軸押出機は、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給側に脱水部と、排出側に乾燥部と、当該脱水部および当該乾燥部を挿通するスクリューを有し、前記スクリューは、複数の山部および複数の谷部を有し、前記脱水部は、前記スクリューに面する内壁面を有し、かつ前記スクリューを収容する外筒を備える。このような単軸押出機を使用することにより、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行うことができるため、ゴムの劣化が抑制され、ゴム物性、特にゴム強度に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
さらに、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、一般式（１）：０．０２≦Ｃ／（Ａ×Ｂ）≦０．１５（一般式（１）中、Ａは、前記脱水部に位置するスクリューにおいて、前記充填剤含有ゴム凝固物の押出し方向の最下流の山部から当該最下流の山部に隣り合う山部までのピッチと、当該ピッチに存在する前記スクリューの谷部底面から前記外筒の前記内壁面までのクリアランスとにおける、前記スクリューが１回転した際のピッチ体積（ｍｍ３）を表し、Ｂは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）を表し、Ｃは前記単軸押出機に投入される前記充填剤含有ゴム凝固物の１分間当たりの供給体積（ｍｍ３／ｍｉｎ）を表す。）で表される条件を満たす。一般的に、単軸押出機のスクリューに供給される充填剤含有ゴム凝固物の量が多い方が、脱水部にて当該ゴム凝固物が強く圧縮されるため、圧搾され、脱水し易いと考えられる。しかしながら、当該ゴム凝固物の供給が多い場合、当該ゴム凝固物に圧縮がかかっても、当該ゴム凝固物から圧搾される水は脱水部での逃げ場が十分ではなく、脱水部から排出される水の量が少なくなること、すなわち、乾燥部に供給される当該ゴム凝固物の水分率が高くなることが判明した。とくに、脱水部に位置するスクリューにおいて、当該ゴム凝固物の押出し方向の最下流に位置するピッチ（スクリューの隣り合う山部間の部分）では、当該ゴム凝固物は脱水部で最も圧縮されるため、上記の問題が顕著となる。また、単軸押出機に供給される充填剤含有ゴム凝固物の量が少ない場合、脱水部での当該ゴム凝固物に熱が過剰にかかるため、圧搾よりも乾燥による水分の低下が著しく、ゴム劣化が生じる。一方、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、上記の一般式（１）のとおり、脱水部に位置するスクリューにおいて、当該ゴム凝固物の押出し方向の最下流に位置するピッチに存在する空間体積と、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給量とを所定の関係に設定することにより、脱水条件が最適化され、優れた耐スコーチ性および低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチが得られる。
本発明で使用可能な単軸押出機の外観図の一例である。 単軸押出機内部の説明図の一例である。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、少なくとも充填剤、分散溶媒、ゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填剤および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液を混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程と、単軸押出機を使用して、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程を含む。
＜充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程＞
本発明の充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程は、従前どおり、充填剤および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する。
前記充填剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填剤が挙げられる。前記無機充填剤の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。また天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
以下に、充填剤として、カーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例に基づき、好ましい凝固工程の一例を説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
前記カーボンブラックおよび前記分散溶媒を含有するスラリー溶液は、前記カーボンブラックを前記分散溶媒に分散させる方法によって得られ、当該方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。
前記ゴムラテックス溶液存在下で、前記カーボンブラックおよび前記分散溶媒を含有するスラリー溶液を混合することにより、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液が製造できる。混合方法としては、上述したカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法と同様の方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。前記ゴムラテックス溶液は、後述する加熱工程の脱水時間・労力を考慮した場合、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０～６０重量％程度であることが好ましく、２０～３０重量％程度であることがより好ましい。また、前記カーボンブラックおよび前記分散溶媒を含有するスラリー溶液は、前記カーボンブラックの濃度が１～２０重量％程度であることが好ましい。
また、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した後、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックスが付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造してもよい。前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部の使用量は、使用するゴムラテックス溶液全量に対して、０．０５～２０重量％が例示される。また、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部の使用量は、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量がカーボンブラックとの重量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～１０％であることが好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部の濃度が、０．１～５重量％であることが好ましく、０．５～２重量％であることがより好ましい。
前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造できる。凝固の方法としては、例えば、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
前記充填剤含有ゴム凝固物は、充填剤が、ゴム成分１００重量部に対して１０～１１０重量部含有することが好ましい。この場合、最終的に、充填剤の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐久性能とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
＜加熱工程＞
本発明の加熱工程は、単軸押出機を使用して、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う。
＜単軸押出機＞
本発明の単軸押出機は、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給側に脱水部と、排出側に乾燥部と、当該脱水部および当該乾燥部を挿通するスクリューを有し、前記スクリューは、複数の山部および複数の谷部を有し、前記脱水部は、前記スクリューに面する内壁面を有し、かつ前記スクリューを収容する外筒を備える。このような単軸押出機としては、例えば、図１および図２に模式的に示すような単軸押出機およびその内部を挙げることができる。以下、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法を、図１および図２に示す単軸押出機およびその内部を適宜例にとって説明する。
単軸押出機２０は、スクリュー２３と、供給口２９側（上流側）に位置する第一外筒２５および排出口３０側（下流側）に位置する第二外筒２６からなる外筒２７と、を有し、凝固工程後に得られた充填剤含有ゴム凝固物は供給口２９から投入され、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）１に沿って、混練されつつ進み、最終的に排出口３０から排出される。上流側部分は脱水部２１とも呼ばれ、下流側部分は乾燥部２２とも呼ばれる。乾燥部２２には、必要に応じてジャケット２８を設けて温調しても良い。かかる単軸押出機の外筒（バレル）の長さ（Ｌ）・外筒径（Ｄ）は、通常のゴム業界で使用される任意の単軸押出機が使用可能であり、さらには外筒長さと外筒径との比率（Ｌ／Ｄ）も任意に設定可能である。
外筒２７の内壁面には、外筒長さ方向１に沿って延びるスリット２４を有しても良い。スリット２４のスリット幅としては、例えば０．１～２．０ｍｍのものが例示される。スリット２４は、外筒長さ方向１に沿って連続的に延びるものであっても良く、断続的に延びるものであっても良い。また、外筒内壁面に形成するスリット２４として、外筒内壁面からスリット深さ方向に向かって、スリット幅が一定でのままで形成されたものでも良く、スリット幅が狭くなるように形成されたものでも良い。また、外筒内壁面の少なくとも一部がブラスト処理されたものであってもよい。ブラスト処理方法は、物理的研磨（ショットブラスト）、化学的研磨（化学腐食）などが使用可能であり、特に限定されるものではない。
図２では、本発明で使用可能な単軸押出機内部の説明図の一例を示す。単軸押出機２０が備えるスクリュー２３は、複数の山部３１および複数の谷部３２を有する。また、単軸押出機内部は、スクリュー２３の山部３１頂面から外筒２７の内壁面までのクリアランスＨ１、およびスクリュー２３の谷部３２底面から外筒２７の内壁面までのクリアランスＨ２を有する。また、単軸押出機内部は、外筒長さ方向において、山部３１の長さ（幅）Ｌ１およびＬ１´と、隣り合う山部に位置する谷部３２の長さＬ２の合計の長さである、ピッチＰ（＝Ｌ１＋Ｌ１´＋Ｌ２）を有する。前記クリアランスＨ１は、例えば、０．１～１０ｍｍのものが例示され、前記クリアランスＨ２は、例えば、１～９０ｍｍのものが例示される。前記谷部３２の長さＬ２は、例えば、２０～４７０ｍｍのものが例示される。また、ピッチＰは、例えば、２５～５００ｍｍのものが例示される。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、一般式（１）：０．０２≦Ｃ／（Ａ×Ｂ）≦０．１５（一般式（１）中、Ａは、前記脱水部に位置するスクリューにおいて、前記充填剤含有ゴム凝固物の押出し方向の最下流の山部から当該最下流の山部に隣り合う山部までのピッチと、当該ピッチに存在する前記スクリューの谷部底面から前記外筒の前記内壁面までのクリアランスとにおける、前記スクリューが１回転した際のピッチ体積（ｍｍ３）を表し、Ｂは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）を表し、Ｃは前記単軸押出機に投入される前記充填剤含有ゴム凝固物の１分間当たりの供給体積（ｍｍ３／ｍｉｎ）を表す。）で表される条件を満たす。このように、当該ゴムウエットマスターバッチの製造方法は、脱水部に位置するスクリューにおける当該ゴム凝固物の押出し方向の最下流に位置するピッチに存在する空間体積と、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給量とを所定の関係に設定することにより、優れた耐スコーチ性および低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチが得られる。なお、前記ピッチ体積は、具体的には、前記Ｌ２と前記Ｈ２に存在する空間体積と、前記Ｌ１（およびＬ´）と前記Ｈ１に存在する空間体積を示す。
前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）は、充填剤含有ゴム凝固物に適度なせん断力を与えることができる観点から、２ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下であることが好ましく、５ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
前記単軸押出機において、前記脱水部の加熱温度は、充填剤含有ゴム凝固物の水分率を低下させる観点およびゴムの劣化を防止する観点から、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。また、前記単軸押出機において、前記乾燥部の加熱温度は、充填剤含有ゴム凝固物の水分率を低下させる観点およびゴムの劣化を防止する観点から、１００℃以上２７０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。
前記充填剤含有ゴム凝固物は、脱水部での過剰な熱によるゴムの劣化を防止する観点および乾燥部での乾燥の効率性を高める観点から、前記脱水部から前記乾燥部に押し出される直前の温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。前記充填剤含有ゴム凝固物は、乾燥部での乾燥の効率性を高める観点から、前記脱水部から前記乾燥部に押し出される直前の温度が、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。
前記加熱工程後に得られたゴムウエットマスターバッチは、後述するゴム組成物を製造する観点から、水分率が、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。また、前記加熱工程後に得られたゴムウエットマスターバッチは、乾燥部での過剰な熱によるゴムの劣化を防止する観点から、水分率が、０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましい。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法では、前記加熱工程に引き続いて、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用い、乾式混合する工程を実施して、ゴム組成物を製造することができる。
前記乾式混合する工程では、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。なお、各種配合剤は、必要に応じ、上記のゴムウエットマスターバッチを製造する際に使用することもできる。
前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、硫黄系加硫剤が好ましい。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部であることが好ましく１～５重量部であることがより好ましい。
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部であることがより好ましい。
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。
前記ゴムウエットマスターバッチおよび前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法によれば、優れた耐スコーチ性および低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチを用いたゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
（使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）カーボンブラック：「シースト９Ｈ（Ｎ１３４）」（東海カーボン社製）
ｃ）カーボンブラック：「シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）」（東海カーボン社製）
ｄ）カーボンブラック：「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（東海カーボン社製）
ｅ）カーボンブラック：「シーストＳＯ（Ｎ５５０）」（東海カーボン社製）
ｆ）カーボンブラック：「シーストＳ（Ｎ７７４）」（東海カーボン社製）
ｇ）合成ゴム：「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ」（宇部興産社製）
ｈ）酸化亜鉛：「１号亜鉛華」（三井金属鉱業社製）
ｉ）ステアリン酸：「ルナックＳ－２０」（花王社製）
ｊ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｋ）老化防止剤（Ａ）：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｌ）老化防止剤（Ｂ）：２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｍ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｎ）加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
＜実施例１＞
＜ゴムウエットマスターバッチの製造＞
＜充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程＞
天然ゴムラテックス溶液に水を加え、濃度２５重量％のゴムラテックス水溶液を調製した。また、水にカーボンブラック「シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）」を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、濃度５重量％のカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した。次に、得られたカーボンブラック含有スラリー溶液に、上記のゴムラテックス水溶液を、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックが４５重量部になるように添加し、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した。
続いて、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、上記のＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、充填剤含有ゴム凝固物として、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。
＜加熱工程＞
図１および図２に記載のスクイザー式単軸押出機［（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ－０２型）、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６、外筒２７内壁面でのスリット幅（スクリュー軸方向上流側におけるスリット幅＝０．９ｍｍ、スクリュー軸方向下流側におけるスリット幅＝０．７ｍｍ）、スクリュー回転数８ｒｐｍ］を使用し、加熱温度１８０℃（加熱式スクリューおよびジャケットの加熱温度１８０℃）に設定した状態で、上記で得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を、前記一般式（１）におけるＣ／（Ａ×Ｂ）が０．０７になるように単軸押出機に投入し、混練しつつ脱水・乾燥・可塑化を一工程で行い、ゴムウエットマスターバッチを製造した。また、脱水部から乾燥部に押し出される直前のカーボンブラック含有天然ゴム凝固物の温度は９５℃であり、得られたゴムウエットマスターバッチの水分率は１．１重量％であった。前記脱水部から前記乾燥部に押し出される直前の前記充填剤含有ゴム凝固物の温度の測定は、脱水部の再下流に位置するスリットに温度検知器を差し込むことで行った。
なお、前記Ｃ（前記単軸押出機に投入される前記充填剤含有ゴム凝固物の１分間当たりの供給体積（ｍｍ３／ｍｉｎ））は、充填剤含有ゴム凝固物の水分率を０重量％と仮定したときの重量から算出できる供給体積である。また、当該水分率を０重量％と仮定したときの充填剤含有ゴム凝固物の比重は１．０ｇ／ｃｍ３と定義する。例えば、水分率が２０重量％である充填剤含有ゴム凝固物１００重量部を１分間供給した場合の供給体積は、８０ｍｍ３／ｍｉｎ［＝｛１００×（１－０．２）｝／１．０］となる。
前記充填剤含有ゴム凝固物および前記ゴムウエットマスターバッチの水分率は、ＪＩＳ Ｋ６２３８－２に準じ、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＸ－５０を使用して測定される。
＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
＜実施例２～１０、１２～１６、比較例１～７＞
各実施例および各比較例において、一般式（１）：Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値、スクリュー回転数、脱水部の温度、使用する原料およびその量を、表１または表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～１０、１２～１６および比較例１～７のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
＜実施例１１＞
実施例１のカーボンブラックを水に分散させる工程において、ゴムラテックス溶液の一部を加えたこと、また、実施例１のゴムラテックス水溶液存在下で、カーボンブラック含有スラリー溶液を混合する工程において、残りのゴムラテックス水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。なお、カーボンブラックを水に分散させる工程において、使用するゴムラテックス溶液の全量に対して、０．５重量％のゴムラテックス水溶液を添加した。
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物について以下の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
＜耐スコーチ性の評価＞
耐スコーチ性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製のロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、実施例１～１１は比較例１の値を１００とした指数、実施例１２は比較例３の値を１００とした指数、実施例１３は比較例４の値を１００とした指数、実施例１４は比較例５の値を１００とした指数、実施例１５は比較例６の値を１００とした指数、実施例１６は比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性に優れることを意味する。なお、比較例２は、ゴムウエットマスターバッチの水分率が高過ぎる（４．３重量％）ため、ゴム組成物を製造できないことから、評価できなかった。
＜加硫ゴムの製造＞
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、実施例１～１１は比較例１の値を１００とした指数、実施例１２は比較例３の値を１００とした指数、実施例１３は比較例４の値を１００とした指数、実施例１４は比較例５の値を１００とした指数、実施例１５は比較例６の値を１００とした指数、実施例１６は比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れることを示す。なお、比較例２は、ゴムウエットマスターバッチの水分率が高過ぎる（４．３重量％）ため、ゴム組成物を製造できないことから、評価できなかった。
Figure 0007128729000001
Figure 0007128729000002

Claims (2)

  1. 少なくとも充填剤、分散溶媒、ゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
    前記充填剤および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液を混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程と、
    単軸押出機を使用して、前記充填剤含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程を含み、
    前記単軸押出機は、前記充填剤含有ゴム凝固物の供給側に脱水部と、排出側に乾燥部と、当該脱水部および当該乾燥部を挿通するスクリューを有し、
    前記スクリューは、複数の山部および複数の谷部を有し、
    前記脱水部は、前記スクリューに面する内壁面を有し、かつ前記スクリューを収容する外筒を備え、
    一般式（１）：０．０２≦Ｃ／（Ａ×Ｂ）≦０．１５
    （一般式（１）中、Ａは、前記脱水部に位置するスクリューにおいて、前記充填剤含有ゴム凝固物の押出し方向の最下流の山部から当該最下流の山部に隣り合う山部までのピッチと、当該ピッチに存在する前記スクリューの谷部底面から前記外筒の前記内壁面までのクリアランスとにおける、前記スクリューが１回転した際のピッチ体積（ｍｍ３）を表し、Ｂは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）を表し、Ｃは前記単軸押出機に投入される前記充填剤含有ゴム凝固物の１分間当たりの供給体積（ｍｍ３／ｍｉｎ）を表す。）で表される条件を満たすことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  2. 前記充填剤含有ゴム凝固物は、前記脱水部から前記乾燥部に押し出される直前の温度が、５０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
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