JP6510770B2

JP6510770B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物

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Publication number: JP6510770B2
Application number: JP2014125923A
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Inventors: 知耶西村
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Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2019-05-08
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Description

本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。特に本発明は、ゴムの劣化が抑制され、ゴム物性、特にゴム強度に優れたゴムウエットマスターバッチの製造方法、および該製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性能や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性能や補強性能などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性能に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

上述したゴムウエットマスターバッチの製造方法において、凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物から、分散溶媒およびゴムラテックス溶液由来の水分を除去する方法は、例えばろ過法や遠心分離法により固液分離を行った後、任意の混合機を用いて、充填材含有ゴム凝固物を加熱しつつ混練を行って脱水する方法が挙げられる。かかる脱水方法では、脱水、乾燥、可塑化などの工程数を増やすほど、あるいは混練時の加熱温度を高めるほど、脱水後に得られるゴムウエットマスターバッチの含水率を低減できる。しかしながら、脱水、乾燥、可塑化などの工程数、脱水時に加える熱量および／または機械的エネルギーが多くなると、得られるゴムウエットマスターバッチのポリマー分子鎖の切断などを引き起こし、最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴム特性が悪化する場合がある。したがって、ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、脱水、乾燥、可塑化などの工程では、多くの工夫の余地があるのが実情である。

下記特許文献１および２には、充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥を行う際、二軸押出機を使用する技術が記載されている。

また、下記特許文献３には、軸数に限定の無いスクリュー型脱水機を使用し、ゴム材料と無機フィラーのスラリーとの混合物を脱水する技術が記載されている。かかるスクリュー型脱水機は、上流側に被処理物を供給するためのホッパ口を有し下流側に被処理物を排出するための排出口を有するシリンダと、このシリンダに回転可能に支持されたスクリュー軸および上記スクリュー軸の外周面に螺旋状に形成された山部を有するスクリューとを備えたスクリュー型脱水機であって、上記ホッパ口側に位置する第１の脱水部と上記排出口側に位置する第２の脱水部とを備え、上記第１の脱水部では、上記スクリュー軸の径が当該スクリューの進行方向に向かって徐々に大きくなっており、第２の脱水部には、一端が上記シリンダの内壁に固定され、他端が上記山部間の空隙に突出するピン部材が設けられている点が特徴である。

特開２００６−２１３８１５号公報特開２００６−３４６９５８号公報特開２０１０−２２１０９３号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、特許文献１および２に記載の技術では、二軸押出機を使用して、充填材含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造するため、ゴムウエットマスターバッチに付与される機械的エネルギーが大きくなり、ゴム成分の劣化を引き起こす傾向があり、最終的な加硫ゴムの耐引裂性能や高歪領域での応力特性が悪化する傾向があることが判明した。

また、特許文献３に記載の技術では、シリンダの内壁に固定されたピン部分を有するスクリュー型脱水機を使用するため、ピン部分を通過するゴム成分に高せん断力が作用し、ゴム成分中のポリマー鎖の切断を引き起こすため、ゴム成分の劣化が進行しやすい。その結果、最終的に得られる加硫ゴムの耐引裂き性能や高歪領域での応力特性が悪化する場合があることが判明した。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴムの劣化が抑制され、ゴム物性、特にゴム強度に優れたゴムウエットマスターバッチの製造方法、および該製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する凝固工程と、単軸押出機を使用して１６０〜２００℃に加熱することによって、前記充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程と、を有し、前記単軸押出機は、スクリューと、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）に沿って延びるスリットが内壁面に形成された外筒とを有するものであり、前記スリット幅をＡ、前記スクリューの山部と前記外筒の内壁面とのクリアランスをＢとしたとき、前記外筒のスクリュー軸方向下流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｙ））と、前記外筒のスクリュー軸方向上流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｘ））とが、下記式（１）；
０＜ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）＜０．９（１）
を満たすこと特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。

上記製造方法によれば、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造し（凝固工程）、かかるゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う（加熱工程）。したがって、脱水・乾燥・可塑化をそれぞれ行う従来技術に比べて加熱工程数が減るため、ゴムの劣化が抑制され、ゴム物性、特にゴム強度に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかる加熱工程では、単軸押出機を使用し、１６０〜２００℃に加熱することにより行われるが、加熱温度が１６０℃未満であると、水分率が十分に低下せず、押出時の充填材含有ゴム凝固物の粘度が高くなるため、可塑化が不十分となる場合がある。一方、加熱が２００℃より高いと、過剰の熱履歴によりゴムの劣化が発生する場合がある。ゴム凝固物の水分率の低下とゴム成分の劣化抑制とを両立するため、加熱工程における加熱温度は、１８０〜２００℃とすることが好ましい。

上記製造方法では、単軸押出機として、スクリューと、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）に沿って延びるスリットが内壁面に形成された外筒とを有するものを使用する。そして、本発明においては、スリット幅をＡ、スクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスをＢとしたとき、外筒のスクリュー軸方向下流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｙ））と、外筒のスクリュー軸方向上流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｘ））とが、下記式（１）；
０＜ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）＜０．９（１）
を満たすこと特徴とする。本発明においては、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を０．９未満とすることにより、単軸押出機内をゴムウエットマスターバッチがスクリュー軸方向下流側に進むにつれて、ゴムウエットマスターバッチが強く圧縮されることになる。その結果、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率を低減することができる。

なお、本発明において「スクリュー軸方向下流側」とは、単軸押出機の排出口側を意味し、「スクリュー軸方向上流側」とは、単軸押出機内にゴム材料その他を投入する供給口側を意味する。また、「外筒のスクリュー軸方向下流側」におけるＡおよびＢは、最も下流側に位置するスリットのスリット幅、および最も下流側に位置するスクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスであることが好ましく、「外筒のスクリュー軸方向上流側」におけるＡおよびＢは、最も上流側に位置するスリットのスリット幅、および最も上流側に位置するスクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスであることが好ましい。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記スクリューが、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、前記スクリューの山部高さを徐々に低くしたものであることが好ましい。一般に、単軸押出機内でゴム成分がスクリューの山部を乗り越えてスクリュー軸方向下流側へ進む際に、ゴム成分に対し最も大きなせん断力が作用する。したがって、スクリューの山部の高さが高ければ高いほど、ゴム成分の脱水効率は向上するが、その一方でゴム成分の劣化が進行し易い。しかしながら本発明において、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さを徐々に低くしたものであるスクリューを使用した場合、ゴム成分に付与されるせん断力を適度に和らげることができるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をより低減することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記スクリューが、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、前記スクリューの軸径を大きくしたものであることが好ましい。かかる構成によれば、下流側に向けてゴム成分に付与されるせん断力を徐々に高め、過度なせん断力がゴム成分に付与されることを抑制できるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をより低減することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記スクリューが、スクリュー下流側に向けてスクリュー軸径が大きくなる段差部を少なくとも一つ有するものであることが好ましい。かかる構成によれば、加熱工程において、ゴム成分は段差部に塞き止められ、適度に単軸押出機内で滞留しつつせん断力を受けるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をさらに低減することができる。

本発明は、前記いずれかに記載の製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチに関し、特には、前記ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、ゴムの劣化が抑制され、ゴム物性、特にゴム強度に優れる。

本発明で使用可能な単軸押出機の外観図の一例図１のＡ−Ａ矢視断面図外筒内壁面の展開図の一例スクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスＢの説明図

本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、凝固工程および加熱工程を少なくとも有する。以下に各工程について説明する。

（凝固工程）
凝固工程においては、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。特に、凝固工程が、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有することが好ましい。

本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。

以下に、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例に基づき、好ましい凝固工程の一例を説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。

なお、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、恒粘度剤と呼ばれる、ゴムウエットマスターバッチの保管初期における粘度上昇の抑制を目的とした添加剤を使用する必要が無い。かかる恒粘度剤としては、例えば酢酸ヒドラジド、プロピオンサンヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプロン酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジドなどのヒドラジド化合物；硫酸ヒドロキシアミン；セミカリバジド；ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン；などが挙げられる。

（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。

工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。また、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）の劣化を抑制するために老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、ゴム業界において公知の老化防止剤を使用することができ、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などが挙げられる。

工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性能に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。

（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、例えば天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固させる方法が挙げられる。

凝固工程で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

工程（ＩＩＩ）後に得られる充填材含有ゴム凝固物中、ゴム成分と充填材との割合は、ゴム１００質量部（固形分）に対して充填材を３０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、最終的に、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐久性能とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

（加熱工程）
加熱工程では、単軸押出機を使用して１６０〜２００℃に加熱することによって、充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う。図１に本発明で使用可能な単軸押出機の一例を示す。

単軸押出機２０は、スクリュー２３と、供給口２９側（上流側）に位置する第一外筒２５および排出口３０側（下流側）に位置する第二外筒２６からなる外筒２７と、を有し、凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物は供給口２９から投入され、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）１に沿って、混練されつつ進み、最終的に排出口３０から排出される。上流側部分は脱水部２１とも呼ばれ、下流側部分は乾燥部（エクスパンダー部）２２とも呼ばれる。乾燥部２２には、必要に応じてジャケット２８を設けて温調しても良い。ただし、本発明においては、乾燥部２２の外筒内壁面から、内径側に突出するピン部分を有しないことが好ましい。乾燥部２２にピン部分を有すると、ピン部分を通過するゴム成分に高せん断力が作用し、ゴム成分中のポリマー鎖の切断を引き起こすため、ゴム成分の劣化が進行しやすい。その結果、最終的に得られる加硫ゴムの耐引裂き性能や高歪領域での応力特性が悪化する場合がある。かかる単軸押出機の外筒（バレル）の長さ（Ｌ）・外筒径（Ｄ）は、通常のゴム業界で使用される任意の単軸押出機が使用可能であり、さらには外筒長さと外筒径との比率（Ｌ／Ｄ）も任意に設定可能である。

外筒２７の内壁面には、外筒長さ方向１に沿って延びるスリット２４を少なくとも一つ有する（本実施形態では、図２および図３に示すとおり外筒内壁面で一定の間隔を有しつつ、複数のスリット２４が形成されている）。本実施形態において説明する単軸押出機２０では、脱水部２１の内壁面にスリット２４が形成される一方で、乾燥部（エクスパンダ―部）２２にはスリット２４が形成されていない。したがって、本実施形態において「外筒のスクリュー軸方向下流側」におけるＡおよびＢとは、脱水部２１の最も下流側に位置するスリット２４のスリット幅、および脱水部２１の最も下流側に位置するスクリュー２３の山部と外筒２７の内壁面とのクリアランスであることが好ましい。図３に示すとおり、本実施形態では、スリット２４が外筒長さ方向１に沿って連続的に延びる例を示したが、外筒長さ方向１に対し傾斜しつつ延びるものであっても良い。さらに、スリット２４は、外筒２７の供給口２９側端から排出口３０側端まで延びるものであっても良く、脱水部２１内のみに形成されるものでも良く、外筒長さ方向１に沿って断続的に延びるものであっても良い。また、外筒内壁面でのスリット幅Ａとしては、０．１〜０．９ｍｍとすることが好ましい。Ａが０．１ｍｍ未満であると、ゴムウエットマスターバッチが脱水されることにより発生した水分の流路が狭くなり、ゴムウエットマスターバッチの含水率の低下が不十分になることがある。また、Ａが０．９ｍｍを超えると、ゴムウエットマスターバッチと外筒の内壁面との接触面積が小さくなり、ゴムウエットマスターバッチの含水率の低下が不十分になることがある。

図２では、外筒内壁面からスリット深さ方向に向かって、スリット幅が広がるように形成されたスリットの例を示したが、本発明においては、外筒内壁面に形成するスリットとして、外筒内壁面からスリット深さ方向に向かって、スリット幅が一定となるように形成されたスリットでも良く、スリット幅が狭くなるように形成されたスリットでも良い。

単軸押出機２０が備えるスクリュー２３の形状は、任意の形状を採用し得る。しかしながら本発明においては、スクリュー２３の山部と外筒２７の内壁面とのクリアランスをＢとしたとき、外筒内壁面に形成されたスリット２４のスリット幅Ａとの関係で、外筒２７のスクリュー軸方向下流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｙ））と、外筒２７のスクリュー軸方向上流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｘ））とが、下記式（１）；
０＜ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）＜０．９（１）
を満たすように、スクリュー２３は設計されている。Ｂは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｂが１ｍｍ未満である場合、ゴム成分の流路が狭くなるため、ゴム成分に対し過剰なせん断力が作用するため、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性が悪化する場合がある。また、Ｂが１０ｍｍを超えると、ゴム成分の流路が広くなるため、ゴム成分に付与されるせん断力が不足し、ゴムウエットマスターバッチの含水率の低下が不十分になることがある。スクリューは加熱式スクリューであっても良い。図４に本発明において採用可能なスクリュー形状の一例を示す。

図４（ａ）において、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの軸径を大きくしたスクリュー２３の一例を示す（スクリュー軸方向下流側のスクリュー軸径Ｄ_Ｌがスクリュー軸方向上流側のスクリュー軸径Ｄ_Ｕよりも大きい）。かかる構成によれば、下流側に向けてゴム成分に付与されるせん断力を徐々に高め、過度なせん断力がゴム成分に付与されることを抑制できるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をより低減することができる。なお、図４（ａ）に示すスクリュー２３は、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部４１高さが徐々に低くなるように形成されている（スクリュー軸方向下流側のスクリュー山部４１高さＨ_Ｌがスクリュー軸方向上流側のスクリュー山部４１高さＨ_Ｕよりも低い）。かかる構成によれば、ゴム成分に対しせん断力が強く作用するスクリュー軸方向下流側において、ゴム成分に付与されるせん断力を適度に和らげることができるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をより低減することができる。また、図４（ａ）に示すスクリューは、スクリュー軸方向下流側におけるスクリュー２３の山部４１と外筒２７の内壁面とのクリアランスＢ_Ｌが、スクリュー軸方向上流側におけるスクリュー２３の山部４１と外筒２７の内壁面とのクリアランスＢ_Ｕよりも小さく形成されている。ただし、本発明においては、式（１）を満たすのであれば、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが一定となるように形成しても良い。

図４（ｂ）において、スクリュー２３下流側に向けてスクリュー軸径が大きくなる段差部４２（「カラー部」とも言う）を少なくとも一つ有するスクリューの一例を示す。かかるスクリューを採用した場合、加熱工程において、ゴム成分は段差部に塞き止められ、適度に単軸押出機内で滞留しつつせん断力を受けるため、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の劣化を抑えつつ、ゴムウエットマスターバッチの含水率をさらに低減することができる。図４（ｂ）に示すスクリュー２３は段差部４２を有するため、スクリュー軸方向下流側のスクリュー軸径Ｄ_Ｌがスクリュー軸方向上流側のスクリュー軸径Ｄ_Ｕよりも大きい。また、図４（ｂ）に示す例では、スクリュー軸方向下流側のスクリュー山部４１高さＨ_Ｌがスクリュー軸方向上流側のスクリュー山部４１高さＨ_Ｕよりも低く、スクリュー軸方向下流側におけるスクリュー２３の山部４１と外筒２７の内壁面とのクリアランスＢ_Ｌが、スクリュー軸方向上流側におけるスクリュー２３の山部４１と外筒２７の内壁面とのクリアランスＢ_Ｕよりも小さく形成されている。ただし、本発明においては、式（１）を満たすのであれば、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが一定となるように形成しても良い。

本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、加熱工程に引き続いて、混練工程および加硫系配合剤混練工程を実施して、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合し、ゴム組成物を製造することができる。

（混練工程）
加熱工程後に得られたゴムウエットマスターバッチに、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練る工程。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においても、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴムウエットマスターバッチのゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。

（加硫系配合剤混練工程）
混練工程後に得られたゴム組成物に、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤といった加硫系配合剤を投入し、全体を練り混ぜる。加硫系配合剤混練工程後に得られたゴム組成物を所定温度以上に加熱すると、ゴム組成物中の加硫剤はゴム分子と反応し、ゴム分子間に橋架け構造を形成して分子が三次元ネットワーク化し、ゴム弾性が付与される。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性能および耐久性能の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性能と耐久性能をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。

（使用原料）ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ７７４」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（（ＤＲＣ（ＤｒｙＲｕｂｂｅｒＣｏｎｔｅｎｔ））＝６０％、質量平均分子量２３．６万）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
天然ゴム新鮮ラテックス溶液；ＧｏｌｄｅｎＨｏｐｅ社製（（ＤＲＣ（ＤｒｙＲｕｂｂｅｒＣｏｎｔｅｎｔ））＝３１．２％、質量平均分子量２３．２万）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
ｄ）凝固剤ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華１号亜鉛華（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸（日油社製）
ｇ）老化防止剤芳香族アミン系：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
ｈ）硫黄（鶴見化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤「ＣＢＳ」（三新化学社製）

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

（充填材含有ゴム凝固物の水分率）
ＪＩＳＫ６２３８−２に準拠し、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０を使用して測定した。

（ゴムウエットマスターバッチのムーニー粘度）
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、１００℃にて測定した。評価は、実施例１−１０および比較例２−５については、比較例１を１００として指数評価を行い、実施例１１については比較例６を１００として指数評価を行い、実施例１２については比較例７を１００として指数評価を行った。数値が低いほど可塑化されており、良好であることを示す。

（加硫ゴムの３００％伸張モジュラス（Ｍ３００））
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル使用して、評価サンプルを作成し、その３００％伸張モジュラス（Ｍ３００（ＭＰａ））を測定した。評価は、実施例１−１０および比較例２−５については、比較例１を１００として指数評価を行い、実施例１１については比較例６を１００として指数評価を行い、実施例１２については比較例７を１００として指数評価を行った。数値が高いほどゴム強度が高く、良好であることを示す。

実施例１
０．５質量％に調整した希薄天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラック５０質量部を添加し（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの質量比で１質量部）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。

次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴム濃縮ラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部・BR>ニなるように添加した後、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。

（凝固工程）
工程（ＩＩ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に対し、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加して、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩＩ））。

（加熱工程）
図１〜図４に記載のスクイザー式単軸押出機［（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ−０２型）、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６、外筒内壁面でのスリット幅Ａ（スクリュー軸方向上流側におけるスリット幅Ａ（Ｘ）＝０．９ｍｍ、スクリュー軸方向下流側におけるスリット幅Ａ（Ｙ）＝０．７ｍｍ）、スクリュー形状（２）；スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが一定、かつスクリューの軸径が徐々に大きく設計された形状、スクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスＢ（スクリュー軸方向上流側におけるクリアランスＢ（Ｘ）＝８．０ｍｍ、スクリュー軸方向下流側におけるクリアランスＢ（Ｙ）＝７．０ｍｍ）］を使用し、加熱温度２００℃（加熱式スクリューの加熱温度２００℃）で混練しつつ脱水・乾燥・可塑化を一工程で行った。

（混練工程および加硫系配合剤混練工程）
得られた天然ゴムウエットマスターバッチに対し、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜４、比較例５
Ａ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例５
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（１）；スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが徐々に低く、かつスクリューの軸径が徐々に大きく設計された形状に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例６、比較例２
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（１）に変更し、かつＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例７
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（３）；スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが一定、かつ少なくとも一つ段差部が形成された形状に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例８
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（４）；スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、スクリューの山部高さが徐々に低く、かつ少なくとも一つ段差部が形成された形状に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例９
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（４）に変更し、かつＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。
スターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例１０
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（４）に変更し、かつ加熱温度を１６０−２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

実施例１１、１２
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（１）に変更し、カーボンブラックの種類および配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

比較例１
加熱工程に代えて、脱水工程（脱水温度（脱水時に使用した単軸押出機の加熱式スクリュー温度）：１６０℃）および乾燥可塑化工程（乾燥可塑化温度（乾燥可塑化時に使用した単軸押出機の加熱式スクリュー温度）：１６０℃）の２工程を実施し、Ａ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

比較例３
スクリューのスクリュー形状をスクリュー形状（１）に変更し、Ａ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更し、かつ単軸押出機として、外筒の下流側内壁面から、内径側に突出するピン部分を有するものを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。

比較例４
加熱工程に代えて、遠心分離機を使用した脱水工程および乾燥可塑化工程（乾燥可塑化温度（乾燥可塑化時に使用した単軸押出機の加熱式スクリュー温度）：２００℃）の２工程を実施し、Ａ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

比較例６、７
加熱工程に代えて、脱水工程（脱水温度（脱水時に使用した単軸押出機の加熱式スクリュー温度）：１６０℃）および乾燥可塑化工程（乾燥可塑化温度（乾燥可塑化時に使用した単軸押出機の加熱式スクリュー温度）：１６０℃）の２工程を実施し、Ａ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）、Ｂ（Ｘ）およびＢ（Ｙ）を変更することにより、ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）を変更し、かつカーボンブラックの種類および配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

表１，２の結果から、実施例１〜１２に係るゴムウエットマスターバッチは、比較例１，６，７に係るゴムウエットマスターバッチに比して、加熱工程の一工程のみで水分率が十分に低下している。また、ムーニー粘度も低下しており、可塑化が十分に行われていることがわかる。さらに、加硫ゴムとしたときにもゴム強度が向上していることがわかる。

Claims

少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
前記充填材および前記分散溶媒を含有するスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する凝固工程と、
単軸押出機を使用して１６０〜２００℃に加熱することによって、前記充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う加熱工程と、を有し、
前記単軸押出機は、スクリューと、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）に沿って延びるスリットが内壁面に形成された外筒とを有するものであり、
前記スリット幅をＡ、前記スクリューの山部と前記外筒の内壁面とのクリアランスをＢとしたとき、前記外筒のスクリュー軸方向下流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｙ））と、前記外筒のスクリュー軸方向上流側におけるＡとＢとの積（ＡＢ（Ｘ））とが、下記式（１）；
０＜ＡＢ（Ｙ）／ＡＢ（Ｘ）＜０．９（１）
を満たし、
前記スクリューが、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、前記スクリューの山部高さを徐々に低くしたものであり、かつスクリュー軸方向下流側におけるスクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスが、スクリュー軸方向上流側におけるスクリューの山部と外筒の内壁面とのクリアランスよりも小さく形成されていること特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
前記スクリューが、スクリュー軸方向上流側から下流側にかけて、前記スクリューの軸径を大きくしたものである請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
前記スクリューが、スクリュー下流側に向けてスクリュー軸径が大きくなる段差部を少なくとも一つ有するものである請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。