DE112015002889B4 - Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, nasses Kautschuk-Masterbatch und Kautschukzusammensetzung, die nasses Kautschuk-Masterbatch enthält - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, nasses Kautschuk-Masterbatch und Kautschukzusammensetzung, die nasses Kautschuk-Masterbatch enthält Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffs, eines Dispergierlösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, umfassend:einen Koagulationsschritt des Mischens einer den Füllstoff und das Dispergierlösungsmittel enthaltenden Aufschlämmungslösung und der Kautschuklatexlösung miteinander, um diese zu koagulieren, wodurch ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat hergestellt wird, undeinen Erhitzungsschritt des Verwendens eines Einschneckenextruders (20), um das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat auf 160 °C bis 200 °C zu erhitzen, wodurch das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert wird,wobei der Einschneckenextruder (20) eine Schnecke (23) und einen Außenzylinder (27) aufweist, in dem ein Schlitz (24), der sich entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) erstreckt, in einer Innenwandfläche des Außenzylinders (27) ausgebildet ist,dadurch gekennzeichnet, dasswenn die Breite des Schlitzes durch A dargestellt ist und der Spielraum zwischen einem Steg (41) der Schnecke (23) und der Innenwandfläche des Außenzylinders (27) durch B dargestellt ist, der folgende Ausdruck (i) erfüllt ist:wobei A (Y) B (Y) das Produkt von A und B auf einer Abströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) ist, und A (X) B (X) das Produkt von A und B auf einer Anströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffs, eines Dispergierlösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, ein nasses Kautschuk-Masterbatch und eine Kautschukzusammensetzung, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein nasses Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren, das einen Kautschuk liefert, der gehindert wird, sich zu verschlechtern und hinsichtlich physikalischer Kautschukeigenschaften, insbesondere Kautschukstärke, ausgezeichnet ist, ein nasses Kautschuk-Masterbatch, das mit diesem Herstellungsverfahren produziert wird, und eine Kautschukzusammensetzung, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthält.
  • STAND DER TECHNIK
  • In der Kautschukindustrie war es bisher bekannt, dass beim Erzeugen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff wie Ruß enthält, ein nasses Kautschuk-Masterbatch verwendet wird, um die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung und das Dispersionsvermögen des Füllstoffs zu verbessern. Diese Verfahrensweise ist eine Verfahrensweise umfassend: Vorheriges Mischen eines Füllstoffs und eines Dispergierlösungsmittels in einem vorgegebenen Verhältnis, Dispergieren des Füllstoffs in das Dispergierlösungsmittel durch mechanische Kraft, Mischen der sich ergebenden, füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung mit einer Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase, dann Zumischen eines Koagulators wie einer Säure und ferner Einsammeln des sich ergebenden Koagulats und dann Trocknen des Produkts. Wenn der Fall, in dem ein nasses Kautschuk-Masterbatch verwendet wird, mit dem Fall verglichen wird, in dem ein trockenes Kautschuk-Masterbatch verwendet wird, das durch Mischen eines Füllstoffs mit einem Kautschuk in fester Phase erhalten wird, so ergibt der erstere Fall eine Kautschukzusammensetzung, die ausgezeichnet in Füllstoffdispersionsvermögen und physikalischen Kautschukeigenschaften wie Bearbeitbarkeit und Verstärkungsfähigkeit ist. Die Verwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung als Rohmaterial macht es möglich, ein Kautschukprodukt, wie zum Beispiel einen Luftreifen, mit vermindertem Rollwiderstand und ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit herzustellen.
  • Bei dem oben erwähnten nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren ist ein Verfahren zum Entfernen von Wasser, das aus dem Dispergierlösungsmittel und der Kautschuklatexlösung aus dem füllstoffhaltigen Kautschukkoagulat stammt, das durch bzw. nach dem Koagulationsschritt erhalten wurde, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat einer Fest-Flüssig-Trennung, z. B. durch ein Filtrierverfahren oder Zentrifugalverfahren, unterzogen wird, und dann eine beliebig gewählte Mischmaschine eingesetzt wird, um dieses füllstoffhaltige Kautschukkoagulat zu kneten, während das Produkt erhitzt wird, wodurch das Produkt entwässert wird. Gemäß diesem Entwässerungsverfahren kann mit steigender Zahl der Entwässerungs-, Trocknungs- und Plastifizierschritte oder dergleichen Schritte oder Erhöhen der Erhitzungstemperatur zur Zeit des Knetens der durch bzw. nach Entwässerung erhaltene Wassergehalt des nassen Kautschuk-Masterbatches prozentual reduziert werden. Wenn jedoch die Zahl der Entwässerungs-, Trocknungs- und Plastifizierschritte oder dergleichen Schritte und die bei der Entwässerung angewandte Wärme- und/oder mechanische Energie hoch werden, erfährt das sich ergebende nasse Kautschuk-Masterbatch eine Spaltung der Polymermolekülketten und andere Unbilden, so dass sich die schließlich erhaltene Kautschukzusammensetzung hinsichtlich ihrer vulkanisierten Kautschukeigenschaften verschlechtern kann. Daher ist in der gegenwärtigen Situation bei den Entwässerungs-, Trocknungs- und Plastifizierschritten oder sonstigen derartigen Schritten des nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren Raum für viele Erfindungen.
  • Die JP 2006 - 213 815 A und die JP 2006 - 346 958 A beschreiben jeweils ein Verfahren, bei dem ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, wenn ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat entwässert und getrocknet wird.
  • Daneben beschreibt die JP 2010 - 221 093 A ein Verfahren, bei dem ein Entwässerer des Schneckentyps benutzt wird, bei dem der Schaft zahlenmäßig nicht begrenzt ist, um eine Mischung eines Kautschukmaterials und einer Aufschlämmung eines anorganischen Füllstoffs zu entwässern. Dieser Entwässerer des Schneckentyps ist ein Entwässerer des Schneckentyps, der folgendes umfasst: einen Zylinder, der auf seiner Anströmseite eine Trichteröffnung hat, durch die eine zu behandelnde Substanz zugeführt wird, und der auf seiner Abströmseite eine Austrittsöffnung hat, durch welche die zu behandelnde Substanz austritt, wenigstens einen Schneckenschaft, der rotierbar vom Zylinder getragen wird, und wenigstens eine Schnecke mit einem Steg, der spiral auf der Außenumfangsfläche des Schneckenschafts ausgebildet ist. Dieser Entwässerer wird dadurch gekennzeichnet, dass der Entwässerer einen ersten Entwässerungsabschnitt, der auf der Trichteröffnungsseite des Zylinders positioniert ist, und einen zweiten Entwässerungsabschnitt umfasst, der auf der Austrittsöffnungsseite desselben positioniert ist, wobei der Durchmesser des Schneckenschafts in der Bewegungsrichtung der Schnecke im ersten Entwässerungsabschnitt allmählich größer wird, und Stiftelemente am zweiten Entwässerungsabschnitt angebracht sind, wobei eines der zwei Enden von jedem Stiftelement an einer Innenwand des Zylinders befestigt ist und das andere Ende in einen Raum zwischen anliegenden Teilen des Stegs vorspringt.
  • Die DE 11 2013 005 326 B4 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, wobei aber der einachsige Extruder einen Außenzylinder aufweist, bei dem mindestens ein Teilbereich der Innenwandfläche des Außenzylinders einer Strahlbehandlung ausgesetzt wird.
  • Die DE 15 02 229 A lehrt zur mechanischen Abtrennung von Flüssigkeiten aus Flüssigkeit-Feststoff-Gemischen eine Schneckenpresse, deren zylindrischer Schneckenmantel gegenüber der Eingabeöffnung einen Bodenseiher hat, im Anschluss daran in der drucklosen Zone als Rundumseiher ausgebildet ist, wobei der Schneckenmantel in der Zone zunehmenden Druckes ist geschlossen ist, aber innen an seinem Umfang in axialer Richtung zum Rundumseiher führende Flüssigkeitsrückführungskanäle besitzt, während er im Bereich der an sich bekannten Stauorgane eine normale glatte, innere Oberfläche aufweist.
  • Die EP 0 140 986 A2 zeigt ein Verfahren zum Extrahieren von Wasser aus Kautschuk, wobei der Kautschuk in einem Doppelschneckenextruder schneckengefördert und zwischen der Vorderseite der Schneckenförderfäden, der inneren Extruderkammerwand und dem keilförmigen Schneckenschaft abwechselnd komprimiert wird, aus den komprimierten Gummiteilchen Wasser herausgedrückt und abgelassen wird und die Wand der Extruderkammer Längsnuten aufweist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
  • Die hier benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und Folgendes herausgefunden: Gemäß den in der JP 2006 - 213 815 A und der JP 2006 - 346 958 A beschriebenen Verfahren wird der Doppelschneckenextruder verwendet, um ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat zu entwässern und zu trockenen, um ein nasses Kautschuk-Masterbatch herzustellen, daher hat die dem nassen Kautschuk-Masterbatch zugeführte mechanische Energie die Tendenz, hoch zu werden und seine Kautschukkomponente zu verschlechtern, und der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk neigt dazu, sich hinsichtlich seiner Reißfestigkeit und Stresseigenschaft im hohen Stressbereich zu verschlechtern.
  • Gemäß dem in der JP 2010 - 221 093 A beschriebenen Verfahren wird ein Entwässerer des Schneckentyps verwendet, bei dem Stiftteile an einer Innenwand eines Zylinders befestigt sind, um eine hohe Scherkraft zu erzeugen, welche auf die Kautschukkomponente einwirkt, die zwischen den Stiftteilen hindurchgeht, um Polymerketten in der Kautschukkomponente zu spalten, so dass eine Verschlechterung der Kautschukkomponente leicht voranschreitet. Infolgedessen wurde festgestellt, dass der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk in seiner Reißfestigkeit und Stresseigenschaft im hohen Stressbereich verschlechtert sein kann.
  • Im Lichte des Vorhergehenden wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Eine Aufgabe derselben ist es, ein Herstellungsverfahren für nassen Kautschuk-Masterbatch, das einen Kautschuk liefert, der an einer Verschlechterung gehindert ist und in physikalischen Kautschukeigenschaften, insbesondere Kautschukstärke, ausgezeichnet ist, ein nasses Kautschuk-Masterbatch, das durch dieses Herstellungsverfahren produziert ist, und eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthält.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABEN
  • Die Aufgabe kann durch die vorliegende Erfindung wie nachstehend beschrieben erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das durch Verwenden wenigstens eines Füllstoffs, eines Dispergierlösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, umfassend einen Koagulationsschritt des Mischens einer den Füllstoff und das Dispergierlösungsmittel enthaltenden Aufschlämmungslösung und der Kautschuklatexlösung miteinander, um koaguliert zu werden, wodurch ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat hergestellt wird und einen Erhitzungsschritt des Verwendens eines Einschneckenextruders, um das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat auf 160 °C bis 200 °C zu erhitzen, wodurch dieses Koagulat in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert wird, wobei der Einschneckenextruder ein Extruder ist, der eine Schnecke und einen Außenzylinder aufweist, in dem ein Schlitz, der sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders (der Schneckenschaftrichtung) erstreckt, in einer Innenwandfläche des Außenzylinders hergestellt ist, und wenn die Breite des Schlitzes durch A dargestellt ist und der Spielraum zwischen einem Steg der Schnecke und der Innenwandfläche des Außenzylinders durch B dargestellt ist, der folgende Ausdruck (i) erfüllt ist: 0 < A ( Y ) B ( Y ) / A ( X ) B ( X ) < 0,9
    Figure DE112015002889B4_0002
    wobei A (Y) B (Y) das Produkt von A und B auf einer Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders ist, und A (X) B (X) das Produkt von A und B auf einer Anströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders ist.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren werden eine füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung und ein Dispergierlösungsmittel und eine Kautschuklatexlösung miteinander gemischt, um koaguliert zu werden, wodurch ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat hergestellt wird (Koagulationsschritt), und dieses Koagulat in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert wird (Erhitzungsschritt). Entsprechend ist die Anzahl der Erhitzungsschritte reduziert, verglichen mit der von jeder herkömmlichen Technik, bei der Entwässern, Trocknen und Plastifizieren getrennt voneinander durchgeführt werden, um es zu ermöglichen, ein nasses Kautschuk-Masterbatch herzustellen, das einen Kautschuk liefert, der an einer Verschlechterung gehindert wird und hinsichtlich physikalischer Eigenschaften, insbesondere Kautschukstärke, ausgezeichnet ist. Bei diesem Erhitzungsschritt wird ein Einzelschneckenextruder verwendet, um das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat auf 160 °C bis 200 °C zu erhitzen. Wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 160 °C ist, wird der prozentuale Wassergehalt im füllstoffhaltigen Kautschukkoagulat nicht genügend gesenkt, so dass dieses Koagulat stranggepresst eine erhöhte Viskosität aufweist. Daher wird das Produkt unter Umständen nicht ausreichend plastifiziert. Wenn dagegen die Erhitzung höher als 200 °C ist, kann der sich ergebende Kautschuk durch eine übermäßige thermische Entwicklung verschlechtert werden. Die Erhitzungstemperatur im Erhitzungsschritt wird auf einen Bereich von vorzugsweise 180 °C bis 200 °C gesetzt, um Konsistenz zwischen einer prozentualen Reduktion des Wassergehalts im Kautschukkoagulat und eine Hinderung der Verschlechterung der Kautschukkomponente zu erreichen.
  • Bei dem Herstellungsverfahren wird als der Einschneckenextruder ein Extruder verwendet, der eine Schnecke und einen Außenzylinder aufweist, in dem ein Schlitz, der sich entlang der Längsrichtung des Außenzylinders (der Schneckenschaftrichtung) erstreckt, in einer Innenwandfläche des Außenzylinders hergestellt ist. Zusätzlich ist in der vorliegenden Erfindung, wenn die Breite des Schlitzes von A dargestellt ist und der Spielraum zwischen einem Steg der Schnecke und der Innenwandfläche des Außenzylinders durch B dargestellt ist, der folgende Ausdruck (i) erfüllt: 0 < A ( Y ) B ( Y ) / A ( X ) B ( X ) < 0,9
    Figure DE112015002889B4_0003
    wobei A (Y) B (Y) das Produkt von A und B auf einer Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders ist, und A (X) B (X) das Produkt von A und B auf einer Anströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird, wenn das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) auf kleiner als 0,9 gesetzt ist, das nasse Kautschuk-Masterbatch stärker komprimiert, wenn das nasse Kautschuk-Masterbatch sich im Inneren des Einschneckenextruders zur Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders weiter vorwärts bewegt. Infolgedessen kann der Wassergehalt prozentual im nassen Kautschuk-Masterbatch reduziert werden, während die Kautschukkomponente im nassen Kautschuk-Masterbatch an einer Verschlechterung gehindert wird.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die „Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders“ die Austrittsöffnungsseite des Einschneckenextruders, und die „Anströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders“ bedeutet die Zuführöffnungsseite desselben, wobei diese Zuführöffnung eine Zuführöffnung ist, durch die jedes Kautschukmaterial und andere Materialien in den Einschneckenextruder gespeist werden. A und B „auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders“ sind bevorzugt jeweils Folgendes: die Schlitzbreite des an der äußersten Abströmseite positionierten Schlitzes und der Spielraum zwischen dem Steg der Schnecke, die auf der äußersten Abströmseite positioniert ist, und der Innenwandfläche des Außenzylinders, die auf derselben Seite positioniert ist. A und B „auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders“ sind jeweils bevorzugt Folgendes: die Schlitzbreite des Schlitzes, der auf der äußersten Anströmseite positioniert ist, und der Spielraum zwischen dem Steg der Schnecke, der auf der äußersten Anströmseite positioniert ist, und der Innenwandfläche des Außenzylinders, der auf derselben Seite positioniert ist.
  • Bei dem nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren ist die Schnecke bevorzugt eine Schnecke, bei der die Höhe des Stegs der Schnecke von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders allmählich kleiner wird. Im Allgemeinen wirkt im Inneren eines Einzelschneckenextruders zur Zeit, wenn eine Kautschukkomponente einen Steg ihrer Schnecke überwindet, um sich zur Abströmseite des Einzelschneckenextruders entlang der Längsrichtung des Außenzylinders fortzubewegen, eine maximale Scherkraft auf die Kautschukkomponente ein. Da die Höhe des Stegs der Schnecke größer ist, verbessert sich daher die Effizienz der Entwässerung der Kautschukkomponente. Es entwickelt sich jedoch leichter eine Verschlechterung der Kautschukkomponente. Bei der vorliegenden Erfindung jedoch kann, wenn die zuvor erwähnte Schnecke verwendet wird, bei der die Höhe des Schneckenstegs von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders allmählich kleiner wird, die an den Kautschuk gegebene Scherkraft auf eine angemessene Höhe gemäßigt werden. Daher kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Verschlechterung der Kautschukkomponente im nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird.
  • Bei dem nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass die Schnecke eine Schnecke ist, die einen Schaftdurchmesser von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders aufweist, der größer wird. Diese Ausführungsform ermöglicht es, die Scherkraft allmählich zu erhöhen, die an die Kautschukkomponente geht, um zu verhindern, dass eine zu hohe Scherkraft auf die Kautschukkomponente ausgeübt wird. So kann der prozentuale Wassergehalt in dem nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Verschlechterung der Kautschukkomponente in dem nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird.
  • Bei dem nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass die Schnecke eine Schnecke ist, die wenigstens einen Absatz hat, der es erlaubt, dass der Schaftdurchmesser der Schnecke in Richtung auf einer Abströmseite der Schnecke größer wird. Gemäß dieser Ausführungsform wird im Erhitzungsschritt die Kautschukkomponente durch den Absatz gegen den Empfang einer Scherkraft blockiert, während die Komponente in angemessenem Umfang innerhalb des Einschneckenextruders bleibt. So kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Verschlechterung der Kautschukkomponente in dem nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein nasses Kautschuk-Masterbatch, das mit dem Herstellungsverfahren nach einem der betreffenden Paragraphen hergestellt ist, und betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthält. Vulkanisierte Kautschuke, die durch Vulkanisieren dieses nassen Kautschuk-Masterbatches bzw. dieser Kautschukzusammensetzung erhalten sind, sind an einer Kautschukverschlechterung gehindert und sind hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere Kautschukstärke, ausgezeichnet.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt ein Beispiel einer Außenansicht eines Einschneckenextruders, der bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
    • 2 ist ein Schnittbild des Extruders entlang der Linie II-II in 1, gesehen in der durch die Pfeile markierten Richtung.
    • 3 zeigt ein Beispiel eines Entwicklungsdiagramms einer Innenwandfläche eines Außenzylinders.
    • 4 ist eine erläuternde Ansicht des Spielraums B zwischen einem Steg einer Schnecke und einer Innenwandfläche eines Außenzylinders.
  • MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das nasse Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat wenigstens einen Koagulationsschritt und einen Erhitzungsschritt. Nachfolgend wird jeder dieser Schritte beschrieben.
  • Koagulationsschritt
  • Beim Koagulationsschritt werden eine Aufschlämmungslösung, die einen Füllstoff und ein Dispergierlösungsmittel enthält, und eine Kautschuklatexlösung miteinander gemischt, um koaguliert zu werden, wodurch ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat hergestellt wird. Es wird bevorzugt, dass der Koagulationsschritt insbesondere die folgenden Schritte umfasst: einen Schritt (I), bei dem, wenn der Füllstoff in das Dispergierlösungsmittel dispergiert wird, wenigstens ein Teil der Kautschuklatexlösung dort hinzugefügt wird, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, und einen Schritt (III) des Koagulierens der Kautschuklatexlösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, um ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat herzustellen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet Füllstoff einen anorganischen Füllstoff, der gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie zum Beispiel Ruß, Silica, Lehm, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid.
  • Unter diesen anorganischen Füllstoffen ist Ruß bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendbar.
  • Als Ruß kann ein elektrisch leitender Ruß wie Acetylenruß oder Ketchen-Ruß zusätzlich zu einem Ruß verwendet werden, wie er in der normalen Kautschukindustrie eingesetzt wird, z. B. SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF. Der Ruß kann granulierter Ruß sein, der in der normalen Kautschukindustrie in Anbetracht seiner Handhabbarkeit granuliert ist, oder er kann ein nicht granulierter Ruß sein. Das Dispergierlösungsmittel ist besonders bevorzugt Wasser. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
  • Als Kautschuklatexlösung sind eine Naturkautschuklatexlösung und eine Synthetikkautschuklatexlösung verwendbar.
  • Die Naturkautschuklatexlösung ist ein Naturprodukt, das durch die Stoffwechselwirkung einer Pflanze erhalten ist. Besonders bevorzugt ist eine Naturkautschuk/Wassersystemlatexlösung, in der das Dispergierlösungsmittel Wasser ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Naturkautschuks im Naturkautschuklatex, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt 2.000.000 oder höher, bevorzugt 2.500.000 oder höher. Die Synthetikkautschuklatexlösung ist zum Beispiel eine Latexlösung des Styren-Butadienkautschuks, Butadienkautschuks, Nitrilkautschuks oder Chloroprenkautschuks, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
  • Nachstehend wird eine Beschreibung für ein bevorzugtes Beispiel des Koagulationsschritts anhand eines Beispiels gegeben, bei dem Ruß als Füllstoff verwendet wird, und eine Naturkautschuklatexlösung als die Kautschuklatexlösung verwendet wird. Dieser Fall ermöglicht es, ein nasses Kautschuk-Masterbatch herzustellen, das einen sehr hohen Grad an Rußdispergierung aufweist und in Bezug auf niedrige exotherme Leistung, Haltbarkeit und Kautschukstärke weiter verbessert ist, wenn das Masterbatch zu vulkanisiertem Kautschuk gemacht wird. Vom natürlichen Kautschuklatex sind konzentrierter Latex, frischer Latex, der als Feldlatex bezeichnet wird, und andere Latizes verwendbar, ohne voneinander unterschieden zu werden.
  • Bei dem nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, ein Viskositätsstabilisator genanntes Additiv zu verwenden, das den Zweck hat, einen Anstieg der Viskosität eines jeden Kautschuk-Masterbatches am Anfang seiner Lagerungszeit zu hindern. Beispiele des Viskositätsstabilisators umfassen Hydrazidverbindungen wie ein Essigsäurehydrazid, Proprionsäurehydrazid, Buttersäurehydrazid, Capronsäurehydrazyd und Cyclopropylhydrazid, Hydroxyaminsulfat, Semicarbazid und Dimedon (1,1-Dimethylcyclohexan-3,5-dion).
  • Schritt (I)
  • In Schritt (I) wird, während der Ruß in das Dispergierlösungsmittel dispergiert wird, wenigstens ein Teil einer Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Naturkautschuklatexpartikel haften. Es ist zulässig, die Naturkautschuklatexlösung im Voraus mit dem Dispergierlösungsmittel zu mischen und dann den Ruß zur Mischung hinzuzufügen, um den Ruß in der Mischung zu dispergieren. Es ist ebenfalls zulässig, den Ruß zum Dispergierlösungsmittel hinzuzufügen, und als Nächstes die Naturkautschuklatexlösung dort bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit hinzuzufügen und gleichzeitig den Ruß in das Dispergierlösungsmittel zu dispergieren. Alternativ ist es zulässig, den Ruß zum Dispergierlösungsmittel hinzuzufügen und als Nächstes ein vorgegebenes Volumen der Naturkautschuklatexlösung mehrmals in voneinander getrennten Arbeitsschritten hinzuzufügen und gleichzeitig den Ruß im Dispergierlösungsmittel zu dispergieren. Durch Dispergieren des Rußes in das Dispergierlösungsmittel in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung kann eine Aufschlämmungslösung hergestellt werden, die den Ruß enthält, an dem Naturkautschuklatexpartikel haften. Die Zusatzmenge der Naturkautschuklatexlösung in Schritt (I) beträgt zum Beispiel von 0,075 bis 12 Masse-% der Gesamtmenge der zu verwendenden Naturkautschuklatexlösung (die Menge der gesamten in Schritt (I) und Schritt(II) hinzuzufügenden Lösungen).
  • In Schritt (I) beträgt der hinzuzufügende Feststoff(Kautschuk)gehalt in der Naturkautschuklatexlösung bevorzugt von 0,25 bis 15 Masse-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 6 Masse-% des Rußes. Die Konzentration des hinzuzufügenden Feststoffs (Kautschuks) in der Naturkautschuklatexlösung beträgt bevorzugt von 0,2 bis 5 Masse-%, weiter bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Masse-%. In diesen Fällen kann ein nasses Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, bei dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht wird, während der Ruß mit Sicherheit veranlasst wird, an den Naturkautschuklatexpartikeln zu haften.
  • In Schritt (I) ist das Verfahren zum Mischen des Rußes und des Dispergierlösungsmittels in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung zum Beispiel ein Verfahren des Dispergierens des Rußes unter Verwendung einer üblichen Dispergiermaschine wie eines hochscherenden Mischers, eines High Shear Mixers, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruck-Homogenisators, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kolloidmühle.
  • Der „hochscherende Mischer“ ist ein Mischer mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierbaren Rotor und einem festen Stator, in dem der Rotor rotiert wird, um eine hohe Scherwirkung auszuüben, wenn zwischen Rotor und Stator ein genauer Spielraum hergestellt wird. Um eine solche hohe Scherwirkung zu erzeugen, wird es bevorzugt, den Spielraum zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder weniger einzustellen und die Umlaufgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder höher einzustellen. Ein solcher hochscherender Mischer kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Ein Beispiel hierfür ist der von Silverson hergestellte Mischer „High Shear Mixer“.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann zur Zeit, in der der Ruß mit dem Dispergierlösungsmittel in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung gemischt wird, wodurch Aufschlämmungslösung, die den Ruß enthält, hergestellt wird, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, ein Tensid dort zugefügt werden, um den Ruß in seiner Dispergierbarkeit zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Kautschukindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele hierfür umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Anstelle des Tensids oder zusätzlich zum Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Wenn das Tensid verwendet wird, wird jedoch befürchtet, dass die physikalischen Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks gemindert sind. Daher ist die Mischmenge des Tensids bevorzugt 2 Masseteile oder weniger, weiter bevorzugt 1 Masseteil oder weniger pro 100 Masseteile des Feststoff(Kautschuk)gehalts in der Naturkautschuklatexlösung. Es wird bevorzugt, im Wesentlichen kein Tensid zu verwenden. Um eine Verschlechterung des Feststoffs (Kautschuks) in der Naturkautschuklatexlösung in den Schritten (I) und (II) zu hindern, kann ein Alterungsschutzstoff zu der Latexlösung hinzugefügt werden. Als Alterungsschutzstoff kann ein in der Kautschukindustrie bekannter Alterungsschutzstoff verwendet werden. Beispiele hierzu umfassen einen aminbasierten Alterungsschutzstoff, einen phenolbasierten Alterungsschutzstoff, einen organischen phosphitbasierten Alterungsschutzstoff und einen thioetherbasierten Alterungsschutzstoff.
  • In der in Schritt (I) erzeugten Aufschlämmungslösung beträgt der 90%-Volumen-Partikeldurchmesser (µm) („D90“) des Rußes, an dem die Naturkautschukpartikel haften, bevorzugt 31 µm oder größer, weiter bevorzugt 35 µm oder größer. Dieser Fall macht den Ruß hinsichtlich Dispersionsvermögen in der Aufschlämmungslösung ausgezeichnet und ermöglicht es, eine erneute Aggregation des Rußes zu verhindern, so dass die Aufschlämmungslösung in ihrer Lagerstabilität ausgezeichnet ist, und ferner der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk ebenfalls hinsichtlich niedriger exothermer Eigenschaft, Haltbarkeit und Kautschukstärke ausgezeichnet ist. Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet der D90 des Rußes, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, einen Wert, der durch Messen des gesamten Durchmessers erhalten ist, der nicht nur den Ruß, sondern auch die anhaftenden Naturkautschuklatexpartikel umfasst.
  • Schritt (II)
  • In Schritt (II) wird die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Naturkautschuklatexlösung gemischt, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschukpartikel haften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Naturkautschuklatexlösung in flüssiger Phase ist nicht besonders begrenzt und kann ein Verfahren des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Naturkautschuklatexlösung sein, bei dem eine gewöhnliche Dispergiermaschine verwendet wird wie ein hochscherender Mischer, ein High Shear Mixer, ein Homo-Mischer, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, ein Hochdruck-Homogenisator, ein Ultraschall-Homogenisator oder eine Kolloidmühle. Nach Bedarf kann die gesamte Dispergiermaschine oder ein anderes Mischsystem zur Zeit des Mischens erhitzt werden.
  • Wenn Trocknungszeit und Arbeitskraft im nächsten Schritt (III) überlegt werden, wird es bevorzugt, dass der Rest der Naturkautschuklatexlösung eine höhere Feststoff(Kautschuk)konzentration hat als die in Schritt (I) hinzugefügte Naturkautschuklatexlösung. Insbesondere beträgt die Feststoff(Kautschuk)konzentration bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-%.
  • Schritt (III)
  • In Schritt (III) wird die Kautschuklatexlösung, die den Ruß aufweist, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, koaguliert, um ein füllstoffhaltiges Koagulat herzustellen. Das Verfahren für die Koagulation kann zum Beispiel ein Verfahren sein, bei dem ein Koagulator zur Kautschuklatexlösung hinzugefügt wird, der den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, um die Kautschuklatexlösung zu koagulieren.
  • Der im Koagulationsschritt eingesetzte Koagulator kann eine Substanz sein, die gewöhnlich verwendet wird, um eine Kautschuklatexlösung zu koagulieren, zum Beispiel eine Säure wie die Ameisensäure oder Schwefelsäure oder ein Salz wie Natriumchlorid.
  • Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Kautschukkomponente und dem Füllstoff in dem füllstoffhaltigen Kautschukkoagulat, das durch bzw. nach Schritt (III) erhalten ist, wird es bevorzugt, dass das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat 30 bis 80 Masseteile des Füllstoffs pro 100 Masseteile (Feststoffgehalt) des Kautschuks enthält. Dieser Fall ermöglicht es, schließlich ein nasses Kautschuk-Masterbatch herzustellen, bei dem gut ausgewogene Verbesserungen im Dispersionsgrad des Füllstoffs und in der niedrigen exothermen Eigenschaft und Haltbarkeit eines aus diesem Masterbatch hergestellten, vulkanisierten Kautschuks gemacht werden.
  • Erhitzungsschritt
  • Im Erhitzungsschritt wird ein Einschneckenextruder verwendet, um das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat auf 160 °C bis 200 °C zu erhitzen, wodurch dieses Koagulat in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert wird. 1 zeigt ein Beispiel eines Einschneckenextruders, der bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
  • Ein Einschneckenextruder 20 hat eine Schnecke 23 und einen Außenzylinder 27, der aus einem ersten Außenzylinder 25, der sich auf einer Seite der Zuführöffnung 29 (Anströmseite) des Extruders 20 befindet, und einem zweiten Außenzylinder 26, der auf einer Seite der Austrittsöffnung 30 (Abströmseite) desselben positioniert ist, besteht. Das durch bzw. nach dem Koagulationsschritt erhaltene füllstoffhaltige Kautschukkoagulat wird durch die Zuführöffnung 29 in den Extruder geladen und dann, während es geknetet wird, entlang einer Längsrichtung 1 des Außenzylinders (Schneckenschaftrichtung) befördert. Schließlich wird das füllstoffhaltige Koagulat durch die Austrittsöffnung 30 entleert. Der Anströmseitenteil des Extruders 20 wird auch Entwässerungsabschnitt 21 genannt, und die Abströmseite desselben wird auch Trocknungsabschnitt (Expanderabschnitt) 22 genannt. Nach Bedarf kann ein Kühlmantel 28 am Trocknungsabschnitt 22 angebracht sein, um die Temperatur dieses Abschnitts einzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, dass bei dem Extruder 20 keine Stiftteile aus einer Innenwandfläche des Außenzylinders im Trocknungsabschnitt 22 in das Innere desselben ragen. Wenn der Extruder 20 im Trocknungsabschnitt 22 solche Stiftteile aufweist, wirkt eine hohe Scherkraft auf die Kautschukkomponente, die zwischen den Stiftteilen hindurchgeht, um die Ketten des Polymers in der Kautschukkomponente zu spalten, so dass eine Verschlechterung der Kautschukkomponente leicht voranschreitet. Infolgedessen kann sich der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk in Reißfestigkeit und Stresseigenschaft im hohen Stressbereich verschlechtern. Die Länge (L) des Außenzylinders (Mantels) dieses Einschneckenextruders und der Durchmesser (D) des Außenzylinders können denen eines jeden Einschneckenextruders entsprechen, der in der normalen Kautschukindustrie verwendet wird. Ferner kann das Verhältnis (L/D) der Außenzylinderlänge zum Außenzylinderdurchmesser nach Wunsch festgelegt werden.
  • Die Innenwandfläche des Außenzylinders 27 hat wenigstens einen Schlitz 24, der sich entlang einer Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstreckt (wie in 2 und 3 für die vorliegende Ausführungsform gezeigt, sind mehrere Schlitze 24 in regelmäßigen Abständen auf der Innenwandfläche des Außenzylinders ausgebildet). Bei dem in dieser Ausführungsform beschriebenen Einschneckenextruder 20 sind die Schlitze 24 auf der Innenwandfläche des Entwässerungsabschnitts 21 ausgebildet, während die Schlitze 24 im Trocknungsabschnitt (Expanderabschnitt) 22 nicht ausgebildet sind. Es wird daher bei der Ausführungsform bevorzugt, dass A und B „auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders“ bevorzugt jeweils Folgendes sind: Die Schlitzbreite von jedem der Schlitze 24, die auf der Abströmseite des Entwässerungsabschnitts 21 positioniert sind, und der Spielraum zwischen dem Steg der Schnecke 23, die auf der Abströmseite des Entwässerungsabschnitts 21 positioniert ist, und der Innenwandfläche des Außenzylinders 27, die auf derselben Seite positioniert ist. Wie in 3 gezeigt, wird in der Ausführungsform ein Beispiel gezeigt, bei dem die Schlitze 24 sich kontinuierlich entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders erstrecken. Die Schlitze können sich jedoch auch im Winkel zur Außenzylinderlängsrichtung 1 erstrecken. Ferner können die Schlitze 24 sich von einem Zuführöffnungsseitenende 29 des Außenzylinders 27 zu einem Austrittsöffnungsseitenende 30 desselben erstrecken. Die Schlitze 24 können nur im Entwässerungsabschnitt 21 gebildet sein, oder sie können sich intermittierend entlang der Außenzylinderlängsrichtung 1 erstrecken. Es wird bevorzugt, die Schlitzbreite A in der Innenwandfläche des Außenzylinders auf einen Bereich von 0,1 mm bis 0,9 mm festzulegen. Wenn die Breite A kleiner als 0,1 mm ist, werden die Strömungskanäle für Wasser, das durch die Entwässerung des nassen Kautschuk-Masterbatches erzeugt wird, eng, so dass der prozentuale Wassergehalt des nassen Kautschuk-Masterbatches unzureichend gesenkt werden kann. Wenn die Breite A größer als 0,9 mm ist, wird die Kontaktfläche zwischen dem nassen Kautschuk-Masterbatch und der Innenwandfläche des Außenzylinders klein, so dass der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch unzureichend gesenkt werden kann.
  • 2 zeigt ein Beispiel der Schlitze, die ausgebildet sind, um die Schlitzbreite von der Innenwandfläche des Außenzylinders zur Tiefenrichtung der Schlitze hin zu weiten. Bei der vorliegenden Erfindung können jedoch die in der Innenwandfläche des Außenzylinders ausgebildeten Schlitze Schlitze sein, die ausgebildet sind, um die Schlitzbreite konstant oder von der Innenwandfläche des Außenzylinders zur Tiefenrichtung der Schlitze zu verengen.
  • Die Form der Schnecke 23 im Einschneckenextruder 20 kann jede Form sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch, wenn der Spielraum zwischen dem Steg der Schnecke 23 und der Innenwandfläche des Außenzylinders 27 durch B dargestellt ist, Schnecke 23 so konstruiert, dass sie folgendem Ausdruck (i) zur Beziehung zwischen dem Spielraum B und der Schlitzbreite A von jedem der Schlitze 24, die in der Innenwandfläche des Außenzylinders ausgebildet sind, erfüllt: 0 < A ( Y ) B ( Y ) / A ( X ) B ( X ) < 0,9
    Figure DE112015002889B4_0004
    wobei A (Y) B (Y) das Produkt von A und B auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders 27 ist, und A (X) B (X) das Produkt von A und B auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung des Außenzylinders 27 ist. Der Spielraum B beträgt bevorzugt von 1 mm bis 10 mm, beide inklusiv. Wenn der Spielraum B kleiner als 1 mm ist, werden die Fließkanäle für die Kautschukkomponente eng, so dass eine zu hohe Scherkraft auf die Kautschukkomponente einwirkt. Daher kann der schließlich erhaltene, vulkanisierte Kautschuk in seinen physikalischen Kautschukeigenschaften verschlechtert sein. Wenn der Spielraum B größer als 10 mm ist, werden die Fließkanäle für die Kautschukkomponente weit, so dass die auf die Kautschukkomponente ausgeübte Scherkraft kurz ausgeübt wird. Daher kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch unzureichend gesenkt werden. Die Schnecke kann eine Heizmodusschnecke sein. 4 zeigt jeweils ein Beispiel einer Schneckenform, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. 4 (a) zeigt ein Beispiel der Schnecke 23, bei der der Schaftdurchmesser von einer Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders größer wird (der Schneckenschaftdurchmesser DL auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders ist größer als der Schneckenschaftdurchmesser DU auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders). Diese Struktur ermöglicht es, die an die Kautschukkomponente zur Abströmseite hin gegebene Scherkraft allmählich zu erhöhen, um zu verhindern, dass zu viel Scherkraft auf die Kautschukkomponente ausgeübt wird. Daher kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Kautschukkomponente im nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird, sich zu verschlechtern. Die in 4 (a) gezeigte Schnecke 23 ist so ausgebildet, dass die Höhe eines Stegs 41 der Schnecke allmählich von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders kleiner wird (die Höhe HL des Schneckenstegs 41 auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders ist kleiner als die Höhe HU des Schneckenstegs 41 auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders). Diese Struktur ermöglicht es, in einem angemessenen Umfang die an die Kautschukkomponente auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders gehende Scherkraft zu mäßigen, wobei dies eine Seite ist, wo die Scherkraft stark auf die Kautschukkomponente einwirkt. So kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Kautschukkomponente im nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird, sich zu verschlechtern. Außerdem ist die in 4 (a) gezeigte Schnecke so ausgebildet, dass der Spielraum B (X) zwischen dem Steg 41 der Schnecke 23 auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders und einer Innenwandfläche des Außenzylinders 27 kleiner ist als der Spielraum B (Y) zwischen Steg 41 von Schnecke 23 auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders und der Innenwandfläche des Außenzylinders 27. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Schnecke so ausgebildet sein, dass die Steghöhe der Schnecke von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders konstant ist, solange Ausdruck (1) erfüllt ist.
  • 4 (b) zeigt ein Beispiel der Schnecke mit wenigstens einem Absatz 42 (der auch „Bund“ genannt wird), der es erlaubt, dass der Schaftdurchmesser der Schnecke zu einer Abströmseite der Schnecke 23 hin größer wird. Wenn diese Schnecke angewandt wird, wird die Kautschukkomponente durch den Absatz im Erhitzungsschritt blockiert, so dass die Kautschukkomponente Scherkraft empfängt, während die Kautschukkomponente in einem angemessenen Ausmaß im Inneren des Einschneckenextruders bleibt. So kann der prozentuale Wassergehalt im nassen Kautschuk-Masterbatch weiter reduziert werden, während die Kautschukkomponente im nassen Kautschuk-Masterbatch gehindert wird, sich zu verschlechtern. Da die in 4 (b) gezeigte Schnecke 23 Absatz 42 hat, ist der Schaftdurchmesser DL der Schnecke auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders größer als der Schaftdurchmesser DU der Schnecke auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders. Außerdem ist das in 4 (b) gezeigte Beispiel so ausgebildet, dass die Höhe HL des Stegs 41 der Schnecke auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders kleiner ist als die Höhe HU des Stegs 41 der Schnecke auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders, und Spielraum B (X) zwischen Steg 41 der Schnecke 23 auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders, und einer Innenwandfläche eines Außenzylinders 27 kleiner ist als Spielraum B (Y) zwischen dem Steg 41 der Schnecke 23 auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders und der Innenwandfläche des Außenzylinders 27. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Schnecke so ausgebildet sein, dass die Steghöhe der Schnecke von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders konstant ist, solange Ausdruck (1) erfüllt ist.
  • Bei dem nassen Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nach dem Erhitzungsschritt ein Knetschritt und ein Vulkanisationsmischmittelknetschritt ausgeführt, um verschiedene Mischmittel in das nasse Kautschuk-Masterbatch zu mischen. Auf diese Weise kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
  • Knetschritt
  • Dies ist ein Schritt des Einschließens von Mischmitteln, die anders als alle Vulkanisationsmischmittel sind, in das nasse Kautschuk-Masterbatch, das durch bzw. nach dem Erhitzungschritt erhalten wurde, wobei Beispiele dieser Mittel Stearinsäure, Zinkweiß, ein Alterungsschutzmittel, Silica, ein Silankopplungsmittel, Weichmacher wie Wachs und Öl und eine Verarbeitungshilfe umfassen, und dann des Anwendens einer Misch- und Dispergiermaschine, um die einzelnen Komponenten zu kneten. Im Knetschritt werden diese Mischmittel mit der Kautschukkomponente gemischt, um zum Beispiel die folgenden vorteilhaften Effekte zu erzielen: Nachdem das Masterbatch vulkanisiert worden ist, wird die Stärke des sich ergebenden Kautschukprodukts erhöht, die Knetbarkeit und Bearbeitbarkeit des Kautschuks wird verbessert, und es wird verhindert, dass der Kautschuk durch Radikale verschlechtert wird, die durch die Spaltung von Molekularketten des Kautschuks erzeugt werden. Im Misch- und Knetschritt ist zum Beispiel ein Bunbury Mischer mit ineinandergreifendem System, ein Bunbury Mischer des tangierenden Typs oder ein Kneter verwendbar. Die Anwendung des Banbury Mischers mit ineinandergreifendem System wird besonders bevorzugt.
  • Als Alterungsschutzmittel, das gewöhnlich für Kautschuke verwendet wird, kann ein aromatisches aminbasiertes Alterungsschutzmittel, ein aminketonbasiertes Alterungsschutzmittel, ein monophenolbasiertes Alterungsschutzmittel, ein bisphenolbasiertes Alterungsschutzmittel, ein polyphenolbasiertes Alterungsschutzmittel, ein dithiocarbamsäuresalzbasiertes Alterungsschutzmittel und ein thioharnstoffbasiertes Alterungsschutzmittel allein oder entsprechend gemischt verwendet werden. Der Gehalt an Alterungsschutzmittel(n) beträgt weiter bevorzugt von 0,3 bis 3 Masseteile, noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Masseteile pro 100 Masseteile der Kautschukkomponente (Feststoff) in dem nassen Kautschuk-Masterbatch.
  • Vulkanisationsmischmittelknetschritt
  • Vulkanisationsmischmittel, zum Beispiel ein Vulkanisationsmittel wie Schwefel, und ein Vulkanisationsbeschleuniger werden in die Kautschukzusammensetzung inkorporiert, die durch bzw. nach dem Knetschritt erhalten ist, und dann wird das Ganze geknetet. Wenn die durch bzw. nach dem Vulkanisationsmischmittelknetschritt erhaltene Kautschukzusammensetzung auf eine vorgegebene Temperatur oder darüber erhitzt wird, reagiert das Vulkanisationsmittel in der Kautschukzusammensetzung mit Molekülen des Kautschuks, um eine Vernetzungsstruktur zwischen den Kautschukmolekülen auszubilden, so dass die Moleküle in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur ausgebildet werden, um der Zusammensetzung eine gummiartige Elastizität zu verleihen.
  • Schwefel kann jeder gewöhnliche Schwefel für Kautschuke sein. Beispiele hierzu umfassen pulvrigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel. Der Gehalt des Schwefels in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 6 Masseteile pro 100 Masseteile der Kautschukkomponente. Wenn der Gehalt des Schwefels niedriger als 0,3 Masseteile ist, hat der vulkanisierte Kautschuk eine geringe Vernetzungsdichte und wird dadurch hinsichtlich Kautschukstärke und anderer Eigenschaften gemindert. Wenn der Gehalt höher als 6,5 Masseteile ist, verschlechtert sich der Kautschuk insbesondere hinsichtlich Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit. Damit die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks gut bleibt und um die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit weiter zu verbessern, wird der Gehalt des Schwefels weiter bevorzugt auf einen Bereich von 1,5 bis 5,5 Masseteile pro 100 Masseteile der Kautschukkomponente eingestellt.
  • Als Vulkanisationsbeschleuniger, der gewöhnlich zum Vulkanisieren von Kautschuken verwendet wird, kann ein sulfenamidbasierter Vulkanisationsbeschleuniger, ein thiurambasierter Vulkanisationsbeschleuniger, ein thiazolbasierter Vulkanisationsbeschleuniger, ein thioharnstoffbasierter Vulkanisationsbeschleuniger, ein guanidinbasierter Vulkanisationsbeschleuniger und ein dithiocarbamatbasierter Vulkanisationsbeschleuniger einzeln oder entsprechend gemischt verwendet werden. Der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers (der Vulkanisationsbeschleuniger) beträgt weiter bevorzugt von 1 bis 5 Masseteile, noch weiter bevorzugt von 1,5 bis 4 Masseteile pro 100 Masseteile der Kautschukkomponente.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer anhand einer Beschreibung von Beispielen derselben dargestellt. Dabei verwendete Rohmaterialien und Geräte sind folgende:
    • Verwendete Rohmaterialien
      1. a) Ruß:
        • Ruß „N330“: „SEAST 3“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
        • Ruß „N110“: „SEAST 9“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
        • Ruß „N774“: „SEAST SO“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
      2. b) Dispergierlösungsmittel: Wasser
      3. c) Kautschuklatexlösung:
        • Konzentrierte Naturkautschuklatexlösung: Latexlösung, die durch Hinzufügen von Wasser zu einem Kautschuk, der von Regitex Co. Ltd. hergestellt wurde (mit einem DRC (dry rubber content; Trockenkautschukgehalt) von 60 % und einem massegemittelten Molekulargewicht von 236.000), bei Raumtemperatur erhalten ist, um eine Kautschukkomponentenkonzentration von 25 Masse-% zu erhalten, und
        • frische Naturkautschuklatexlösung: Latexlösung, die durch Hinzufügen von Wasser zu einem Kautschuk, der von der Firma Golden Hope hergestellt wurde (mit einem Trockenkautschukgehalt von 31,2 % und einem massegemittelten Molekulargewicht von 232.000), bei Raumtemperatur erhalten ist, um eine Kautschukkomponentenkonzentration von 25 Masse-% zu erhalten.
      4. d) Koagulator: Ameisensäure (Lösung, die durch Verdünnen einer erstklassigen 85 % Lösung derselben in einer 10 % Lösung erhalten ist, um den pH-Wert der verdünnten Lösung auf 1,2 einzustellen), hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.
      5. e) Zinkweiß: Zinkweiß Nr. 1, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
      6. f) Stearinsäure, hergestellt von NOF Corp.
      7. g) Alterungsschutzmittel: aromatisches aminbasiertes Mittel N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin „6PPD“, hergestellt von Monsanto Company, Schmelzpunkt: 44 °C
      8. h) Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
      9. i) Vulkanisationsbeschleuniger: „CBS“, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Bewertungen
  • Bewertungen wurden an einem Kautschuk durchgeführt, der unter Verwendung einer vorgegebenen Pressform erhalten wurde, um jede der Kautschukzusammensetzungen 30 Minuten lang bei 150 °C zu erhitzen und zu vulkanisieren.
  • Prozentualer Wassergehalt in jedem füllstoffhaltigen Kautschukkoagulat
  • In Übereinstimmung mit JIS K6238-2 wurde der prozentuale Wassergehalt in einem füllstoffhaltigen Kautschukkoagulat von jeder der Zusammensetzungen mit Hilfe eines von A & D Co. Ltd. hergestellten Feuchtemessers des Wärmetrocknungstyps, MX-50, gemessen.
  • Mooney Viskosität von jedem nassen Kautschuk-Masterbatch
  • In Übereinstimmung mit JIS K6300 wurde die Viskosität des nassen Kautschuk-Masterbatches von jeder der Zusammensetzungen bei 100 °C gemessen. Bei der Auswertung wurde der Wert von Vergleichsbeispiel 1 mit 100 angenommen, und die Beispiele 1 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 5 wurden jeweils anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet, der Wert von Vergleichsbeispiel 6 wurde mit 100 angenommen, und das Beispiel 11 wurde anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet, und der Wert von Vergleichsbeispiel 7 wurde mit 100 angenommen, und das Beispiel 12 wurde anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet. Es wird gezeigt, dass, wenn der numerische Wert der Zusammensetzungen niedriger ist, die Zusammensetzungen weiter plastifiziert werden, um sie zu verbessern.
  • 300 % Dehnungsmodul (M300) von jedem vulkanisierten Kautschuk
  • In Übereinstimmung mit JIS-K 6251 wurde eine Bewertungsprobe von jedem der vulkanisierten Kautschuke hergestellt, und dann wurde der 300 % Dehnungsmodul (M300 (Mpa)) desselben mit Hilfe eines JIS - # 3 Schulterstabs gemessen. Bei der Bewertung wurde der Wert von Vergleichsbeispiel 1 mit 100 angenommen, und die Beispiele 1 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 5 wurden jeweils anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet, der Wert von Vergleichsbeispiel 6 wurde mit 100 angenommen, und das Beispiel 11 wurde anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet, und der Wert von Vergleichsbeispiel 7 wurde mit 100 angenommen, und das Beispiel 12 wurde anhand eines hierzu relativen Indexes bewertet. Es wird gezeigt, dass, wenn der numerische Wert der vulkanisierten Kautschuke höher ist, die vulkanisierten Kautschuke eine höhere Kautschukstärke haben und daher besser sind.
  • Beispiel 1
  • Zu einer verdünnten Naturkautschuklatexlösung, deren Konzentration auf 0,5 Masse-% eingestellt wurde, wurden 50 Masseteile von einem der Ruße hinzugefügt (was die Feststoffmenge (Kautschukmenge) in der Latexlösung betrifft, so war das Masseverhältnis des Feststoffs zum Ruß 1 Masseteil). Ein von der PRIMIX Corp. hergestellter ROBOMIX wurde dann verwendet, um den Ruß darin zu dispergieren (Bedingungen des ROBOMIX: 9000 U/min für 30 Minuten). Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmungslösung hergestellt, die den Ruß enthielt, an dem Naturkautschuklatexpartikel hafteten (Schritt (I)).
  • Als Nächstes wurde der Rest der konzentrierten Naturkautschuklatexlösung (Latexlösung, zu der Wasser hinzugefügt wurde, um die Feststoff(Kautschuk)konzentration darin auf 25 Masse-% einzustellen) zur Aufschlämmungslösung hinzugefügt, die in Schritt (I) hergestellt wurde und den Ruß enthielt, an dem die Naturkautschuklatexpartikel hafteten, um den Feststoff(Kautschuk)gehalt auf 100 Masseteile in der Gesamtheit des Rests und der in Schritt (I) verwendeten Naturkautschuklatexlösung einzustellen. Anschließend wurde ein Haushaltsmischgerät, SM-L56-Modell, hergestellt von SANYO Electric Co. Ltd. eingesetzt, um die individuellen Komponenten miteinander zu vermischen (Mischerbedingungen: 11300 U/min für 30 Minuten), um eine Naturkautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthielt, an dem die Naturkautschuklatexpartikel hafteten (Schritt (II)).
  • Koagulationsschritt
  • Ein 10 Masse-%-Lösung der Ameisensäure in Wasser wurde als Koagulator zur Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, die in Schritt (II) hergestellt wurde und den Ruß enthielt, an dem die Naturkautschuklatexpartikel hafteten, bis der pH-Wert der Latexlösung auf 4 ging. Auf diese Weise wurde ein Naturkautschukkoagulat hergestellt, das den Ruß enthielt (Schritt (III)).
  • Erhitzungsschritt
  • Der in 1 bis 4 gezeigte Einschneckenextruder wurde verwendet, wobei dieser Extruder ein Extruder vom Quetschertyp war [Produkt Nr.:V-02 (hergestellt von Suehiro EPM Corp.), Zylinderdurchmesser: 90 mm, Verhältnis der „Zylinderlänge“ / „Zylinderdurchmesser“ (L/D) = 8,6, Breite A der Schlitze in einer Innenwandfläche seines Außenzylinders: Schlitzbreite A (X) auf einer Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders = 0,9 mm und Schlitzbreite A (Y) auf einer Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders = 0,7 mm, Schneckenform (2): eine wie folgt konstruierte Form: Von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders war die Steghöhe der Schnecke konstant, und außerdem wurde der Schaftdurchmesser der Schnecke allmählich größer, und der Spielraum B zwischen dem Steg der Schnecke und der Innenwandfläche des Außenzylinders: Spielraum B (X) auf der Anströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders = 8,0 mm und Spielraum B (Y) auf der Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders = 7,0 mm. Während das zuvor erwähnte Naturkautschukkoagulat bei einer Erhitzungstemperatur von 200 °C erhitzt wurde (Erhitzungstemperatur der Heiztypschnecke: 200 °C), wurde das Produkt in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert.
  • Knetschritt und Vulkanisationsmischmittelknetschritt
  • Ein Bunbury Mischer, Typ B, (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) wurde verwendet, um verschiedene, in Tabelle 1 gezeigte Additive in das sich ergebende nasse Naturkautschuk-Masterbatch zu mischen, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften eines daraus gewonnenen vulkanisierten Kautschuks wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 5
  • In jedem der Beispiele wurden ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern.
  • Beispiel 5
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (1) abgeändert wurde, die wie folgt konstruiert war: Von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders wurde die Steghöhe der Schnecke allmählich kleiner und außerdem der Wellendurchmesser der Schnecke allmählich größer.
  • Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2
  • In jedem der Beispiele wurden ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (1) abgeändert wurde und ferner eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern.
  • Beispiel 7
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (3) abgeändert wurde, die wie folgt konstruiert war: Von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders war die Steghöhe der Schnecke konstant, und ferner war mindestens ein Absatz ausgebildet.
  • Beispiel 8
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (4) abgeändert wurde, die wie folgt konstruiert war: Von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders wurde die Steghöhe der Schnecke allmählich kleiner, und ferner war mindestens ein Absatz ausgebildet.
  • Beispiel 9
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (4) abgeändert wurde, und ferner eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurde, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern.
  • Beispiel 10
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform auf Schneckenform (4) abgeändert wurde, und ferner die Erhitzungstemperatur auf einen Bereich von 160 °C bis 200 °C geändert wurde.
  • Beispiele 11 und 12
  • In jedem der Beispiele wurde ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform auf Schneckenform (1) abgeändert wurde und ferner Sorte und Mischmenge des Rußes geändert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass anstelle des Erhitzungsschrittes zwei Schritte durchgeführt wurden, wobei die Schritte in einem Entwässerungsschritt (Entwässerungstemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des Einschneckenextruders, der zur Zeit der Entwässerung verwendet wurde): 160 °C) und einem Trocknungs- und Plastifizierschritt bestanden (Trocknungs- und Plastifiziertemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des Einschneckenextruders, der zur Zeit des Trocknens und Plastifizierens verwendet wurde): 160 °C), und eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass die Schneckenform der Schnecke auf Schneckenform (1) abgeändert wurde, eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern, und ferner als Einschneckenextruder folgender Extruder verwendet wurde: ein Extruder, bei dem die Stiftteile aus einer Innenwandfläche der Abströmseite seines Außenzylinders sich zur Innenseite desselben erstreckten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein nasses Naturkautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass anstatt des Erhitzungsschritts zwei Schritte durchgeführt wurden, wobei die Schritte in einem Entwässerungsschritt unter Verwendung eines zentrifugalen Separators und einem Trocknungs- und Plastifizierschritt bestanden (Trocknungs- und Plastifiziertemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des Einschneckenextruders, der während des Trocknens und Plastifizierens verwendet wurde): 200 °C), und eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / (A (X) B (X) zu ändern. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 6 und 7
  • In jedem der Beispiele wurden ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1 außer, dass anstatt des Erhitzungsschritts zwei Schritte durchgeführt wurden, wobei die Schritte in einem Entwässerungsschritt (Entwässerungstemperatur (Temperatur der Heiztypschnecke des Einschneckenextruder, der während der Entwässerung verwendet wurde): 160 °C) und einem Trocknungs- und Plastifizierschritt bestanden (Temperatur der Heiztypschnecke des Einschneckenextruders, der während des Trocknens und Plastifizierens verwendet wurde): 160 °C), eins oder mehrere von A (X), A (Y), B (X) und B (Y) variiert wurden, um das Verhältnis von A (Y) B (Y) / A (X) B (X) zu ändern, und Sorte und Mischmenge des Rußes geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Gemäß den Tabellen 1 und 2 wurde in den nassen Kautschuk-Masterbatches gemäß den Beispielen 1 bis 12 in nur einem einzigen Schritt des Erhitzungsschritts der prozentuale Wassergehalt ausreichend niedriger gemacht als bei den nassen Kautschuk-Masterbatches gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 6 und 7. Es versteht sich ebenfalls, dass die Mooney Viskosität ebenfalls niedriger gemacht wurde, um eine genügende Plastifizierung zu erreichen. Außerdem versteht es sich, dass ebenfalls, wenn die Masterbatches der Beispiele 1 bis 12 jeweils in vulkanisierten Kautschuk umgewandelt werden, die Stärke des Kautschuks verbessert wird.
    Figure DE112015002889B4_0005
    Figure DE112015002889B4_0006
    [Tabelle 2]
    (Rezeptur) Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 11 Vergleichsbeispiel 7 Beispiel 12
    Nasses Kautschuk-Masterbatch Mischkomponenten Ruß N330 - - - -
    N110 40 40 - -
    N774 - - 80 80
    Naturkautschuk (Feststoff) 100 100 100 100
    Mischkomponenten zur Zeit der Produktion der Kautschukzusammensetzung Zinkweiß 3 3 3 3
    Stearinsäure 2 2 2 2
    Alterungsschutzmittel 2 2 2 2
    Schwefel 2 2 2 2
    Vulkanisationsbeschleuniger 1 1 1 1
    Entwässerungsschrittbedingungen:
    Entwässerungstemperatur (Heiztypschneckentemperatur) 160 - 160 -
    Schneckenform (1) - (1) -
    A(Y)B(Y)/A(X)B(X) 1,0 - 1,0 -
    A(X)(mm) 0,9 - 0,9 -
    B(X)(mm) 8,0 - 8,0 -
    A(Y)(mm) 0,9 - 0,9 -
    B(Y)(mm) 8,0 - 8,0 -
    Prozentualer Wassergehalt im rußhaltigen Koagulat 4,0 - 5,6 -
    Trocknungs- und Plastifizierungsschrittbedingungen:
    Trocknungs- und Plastifizierungstemperatur (Heiztypschneckentemperatur) 160 - 160 -
    Schneckenform (1) - (1) -
    A(Y)B(Y)/A(X)B(X) 1,0 - 1,0 -
    A(X)(mm) 0,9 - 0,9 -
    B(X)(mm) 8,0 - 8,0 -
    A(Y)(mm) 0,9 - 0,9 -
    B(Y)(mm) 8,0 - 8,0 -
    Erhitzungsschrittbedingungen:
    Erhitzungstemperatur (Heiztypschneckentemperatur) - 200 - 200
    Schneckenform - (1) - (1)
    Absatz (Absätze) der Schnecke - nicht ausgebildet - nicht ausgebildet
    A(Y)B(Y)/A(X)B(X) - 0,7 - 0,7
    A(X)(mm) - 0,9 - 0,9
    B(X)(mm) - 8,0 - 8,0
    A(Y)(mm) - 0,7 - 0,7
    B(Y)(mm) - 7,0 - 8,0
    Prozentualer Wassergehalt im rußhaltigen Koagulat 0,86 0,70 0,90 0,81
    Viskosität (Index) 100 89 100 87
    Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks:
    M300 (INDEX) 100 113 100 110
    Schneckenform (1): Die Form ist so konstruiert, dass von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung 1 des Außenzylinders die Steghöhe der Schnecke allmählich kleiner wird und außerdem der Wellendurchmesser der Schnecke allmählich größer wird.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffs, eines Dispergierlösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, umfassend: einen Koagulationsschritt des Mischens einer den Füllstoff und das Dispergierlösungsmittel enthaltenden Aufschlämmungslösung und der Kautschuklatexlösung miteinander, um diese zu koagulieren, wodurch ein füllstoffhaltiges Kautschukkoagulat hergestellt wird, und einen Erhitzungsschritt des Verwendens eines Einschneckenextruders (20), um das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat auf 160 °C bis 200 °C zu erhitzen, wodurch das füllstoffhaltige Kautschukkoagulat in einem einzigen Schritt entwässert, getrocknet und plastifiziert wird, wobei der Einschneckenextruder (20) eine Schnecke (23) und einen Außenzylinder (27) aufweist, in dem ein Schlitz (24), der sich entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) erstreckt, in einer Innenwandfläche des Außenzylinders (27) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Breite des Schlitzes durch A dargestellt ist und der Spielraum zwischen einem Steg (41) der Schnecke (23) und der Innenwandfläche des Außenzylinders (27) durch B dargestellt ist, der folgende Ausdruck (i) erfüllt ist: 0 < A ( Y ) B ( Y ) / A ( X ) B ( X ) < 0,9
    Figure DE112015002889B4_0007
     wobei A (Y) B (Y) das Produkt von A und B auf einer Abströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) ist, und A (X) B (X) das Produkt von A und B auf einer Anströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) ist.
  2. Nasses Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Schnecke (23) eine Schnecke ist, bei der der Steg (41) der Schnecke (23) von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) allmählich kleiner wird.
  3. Nasses Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schnecke (23) eine Schnecke ist, die einen Schaftdurchmesser (DL, DU) hat, der von der Anströmseite zur Abströmseite entlang der Längsrichtung (1) des Außenzylinders (27) größer wird.
  4. Nasses Kautschuk-Masterbatch-Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei die Schnecke (23) eine Schnecke ist, die wenigstens einen Absatz (42) hat, der es erlaubt, dass der Schaftdurchmesser (DL, DU) der Schnecke zur Abströmseite der Schnecke (23) hin größer wird.
  5. Nasses Kautschuk-Masterbatch, das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.
  6. Kautschukzusammensetzung, umfassend das nasse Kautschuk-Masterbatch nach Anspruch 5.
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