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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, das durch Anwenden von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, und ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung für Reifen, die das nasse Kautschukmasterbatch enthält.
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STAND DER TECHNIK
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In der Gummiindustrie war bislang bekannt, dass bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff wie Ruß enthält, ein nasses Kautschukmasterbatch eingesetzt wird, um die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung und die Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu verbessern. Bei dieser Verfahrensweise werden der Füllstoff und ein Dispersionslösungsmittel im Voraus in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander gemischt, der Füllstoff wird durch mechanische Kraft in das Dispersionslösungsmittel dispergiert, und die sich ergebende, füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung wird mit einer Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase gemischt, ein Verfestigungsmittel wie beispielsweise eine Säure wird nach dem Mischen zur Mischung hinzugefügt, um die Mischung zu verfestigen, das verfestigte Produkt wird gesammelt und dann wird das gesammelte Produkt getrocknet. Die Verwendung des nassen Kautschukmasterbatches kann eine Kautschukzusammensetzung mit besserer Füllstoffdispergierbarkeit und besseren Kautschukeigenschaften wie Bearbeitbarkeit und Verstärkungsfähigkeit geben als die Anwendung eines jeden trockenen Kautschukmasterbatches, das durch Mischen eines Füllstoffs und eines Kautschuks in einer festen Phase erhalten wird. Die Anwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung als Rohmaterial macht es möglich, zum Beispiel einen Luftreifen mit reduziertem Rollwiderstand und ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit und ein solches Kautschukprodukt herzustellen.
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Ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Masterbatches erfordert unweigerlich einen Entwässerungsschritt, bei dem aus einem verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt, das durch Mischen von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung miteinander und dann Verfestigen der Mischung erhalten wird, das Dispersionslösungsmittel, insbesondere Wasser, entfernt wird. Bei diesem Entwässerungsschritt ist es üblich, Wasser aus dem verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt zu entfernen, indem eine Scherkraft auf das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt ausgeübt wird, während das Produkt durch den Einsatz eines einachsigen Extruders oder zweiachsigen Extruders erhitzt wird. Wenn jedoch seine Erhitzungstemperatur und andere Faktoren nicht genau eingestellt werden, wird das Wasser ggf. nicht genügend entfernt und verschiedene Eigenschaften des erzeugten nassen Masterbatches können sich verschlechtern.
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Die
JP 2013 139580 A beschreibt ein Herstellungsverfahren, bei dem ein entwässernder Extruder eingesetzt wird, um den Anteil des in einer Masterbatchmuschel enthaltenen Wassers auf einen Bereich von ungefähr 1 bis 20 Masse-% einzustellen. Dieses Dokument beschreibt aber weder Bedingungen für eine Temperatureinregelung vor und nach Entwässerung noch schlägt es solche vor.
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Die
DE 11 2012 006 084 T5 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend ein nasses Naturkautschuk-Masterbatch, das unter Verwendung von Ruß, einem Dispergier-Lösemittel und einem Naturlatex als Rohmaterialien, einem im Wesentlichen aus einem Polybutadienkautschuk hergestellten trockenen Kautschuk und einem Öl erhalten wird, umfassend: Schritt (I), in welchem, wenn Ruß in das Dispergier-Lösemittel dispergiert wird, wenigstens ein Teil des Naturlatex zugesetzt wird, wodurch eine rußhaltige Aufschlämmungslösung erzeugt wird, wobei Naturlatexpartikel am Ruß anhaften, Schritt (II), in welchem diese Aufschlämmungslösung mit dem Rest des Naturlatex gemischt wird, um eine Naturlatexlösung mit den am Ruß anhaftenden Naturlatexpartikeln herzustellen, Schritt (III), in welchem die Naturlatexlösung mit den am Ruß anhaftenden Naturlatexpartikeln verfestigt wird, um das rußhaltige, verfestigte Naturkautschukprodukt herzustellen, und dann das verfestigte Produkt getrocknet wird, um ein nasses Naturkautschuk-Masterbatch herzustellen, und Schritt (IV), in welchem dieses nasse Naturkautschuk-Masterbatch mit dem trockenen Kautschuk, welcher im Wesentlichen aus einem Polybutadienkautschuk hergestellt ist, und dem Öl trockengemischt werden.
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Die
DE 11 2012 005 710 T5 , die
JP 2014 091810 A und die
JP 2012 131943 A beschreiben Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Von der Erfindung zu lösende Probleme
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Angesichts der oben erwähnten gegenwärtigen Situation wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Eine ihrer Aufgaben ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches und ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung anzugeben, die es ermöglichen, das Kautschukmasterbatch effektiv zu entwässern, ohne die Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks zu verschlechtern.
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Mittel zur Lösung der Probleme
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Die Aufgabe kann durch die im Folgenden beschriebene Erfindung erfüllt werden: ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, das durch Anwenden von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, umfassend: einen Schritt (i) des Mischens des Füllstoffs, des Dispersionslösungsmittels und der Kautschuklatexlösung miteinander, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, einen Schritt (ii) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um ein verfestigtes, füllstoffhaltiges Kautschukprodukt herzustellen, und einen Schritt (iii) des Entwässerns des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts, um das nasse Kautschukmasterbatch herzustellen, wobei wenn die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts in Schritt (iii) vor Entwässern mit T1 (°C) und die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nach Entwässern mit T2 (°C) bezeichnet werden, folgende Beziehungen (1) und (2) erfüllt sind:
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Bei diesem Herstellungsverfahren wird das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt, das durch Mischen von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung miteinander (Schritt (i)) und dann Verfestigen der Mischung (Schritt (ii)) erhalten wird, in Schritt (iii) entwässert. Auf diese Weise wird ein nasses Kautschukmasterbatch hergestellt. Soweit der Erfinder weiß, wurde bislang nicht über eine Technik zum Entwässern des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts in diesem Entwässerungsschritt, bei dem die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts vor und nach dem Entwässern des Produkts optimiert wurde, berichtet. Der Erfinder hat jedoch festgestellt, dass es, wenn die des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts vor der Entwässerung mit T1 (°C) und die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nach der Entwässerung mit T2 (°C) bezeichnet werden und der Entwässerungsschritt durchgeführt wird, während die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt sind, möglich wird, zu verhindern, dass Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verschlechtert werden, während Wasser effektiv aus dem verfestigten Kautschukprodukt entfernt wird:
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Beim Herstellungsverfahren ist Schritt (iii) ein Schritt, bei dem ein einachsiger Extruder oder ein zweiachsiger Extruder verwendet wird, um das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt zu entwässern, und dass die Umdrehungszahl R (U/min) einer Schnecke des einachsigen Extruders oder des zweiachsigen Extruders Folgendes erfüllt: 2 ≤ R ≤ 35. Dieses Herstellungsverfahren macht es möglich, Scherkraft sachgemäß am verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt durch die Schnecke des einachsigen Extruders oder des zweiachsigen Extruders anzuwenden, um weiter zu verhindern, dass die Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verschlechtert werden, während Wasser effektiv aus dem verfestigten füllstoffhaltigen Kautschukprodukt entfernt wird.
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Bei dem Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass die Temperatur von nur einer Teilhälfte der Schnecke an einer Ausgangsseite der Schnecke auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt wird. Dieses Herstellungsverfahren macht es möglich, die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nahe dem Ausgang zu erhöhen, während die am verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt angewandte Scherkraft durch die Schnecke erhöht wird, um noch weiter zu verhindern, dass die Eigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verschlechtert werden, während Wasser effektiver aus dem verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt entfernt wird. Wenn die gesamte Länge der Schnecke, die ab einer Spitze der Schnecke auf der Ausgangsseite der Schnecke gemessen wird, mit L dargestellt wird, kann insbesondere die Temperatur eines Teils der Schnecke, der eine Länge von αL ab der Spitze der Schnecke auf der Ausgangsseite derselben aufweist, wobei 0,4 ≤ α ≤ 0,95 ist, auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt werden. In diesem Fall ist es möglich, insbesondere die Verschlechterung der Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks zu verhindern, während Wasser noch effektiver aus dem verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt entfernt wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die ein nasses Kautschukmasterbatch enthält, das durch Anwenden von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, und dieses Verfahren umfasst einen Schritt (i) des Mischens des Füllstoffs, des Dispersionslösungsmittel und der Kautschuklatexlösung miteinander, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, einen Schritt (ii) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um ein verfestigtes, füllstoffhaltiges Kautschukprodukt herzustellen, einen Schritt (iii) des Entwässerns des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts, um das nasse Kautschukmasterbatch herzustellen, und einen Schritt (iv) des Trockenmischens des nassen Kautschukmasterbatches mit verschiedenen Mischmitteln, um die Kautschukzusammensetzung herzustellen, wobei wenn die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts in Schritt (iii) vor Entwässern mit T1 (°C) und die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nach Entwässern mit T2 (°C) bezeichnet werden, die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt sind:
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Bei diesem Herstellungsverfahren wird das entwässerte nasse Kautschukmasterbatch als ein Rohstoff verwendet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen, während verhindert wird, das sie sich verschlechtert, so dass ein vulkanisierter Kautschuk, der unter Anwendung dieser Kautschukzusammensetzung als ein Rohmaterial erhalten wird, daran gehindert werden kann, in seinen Kautschukeigenschaften verschlechtert zu werden.
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Bei diesem Herstellungsverfahren ist Schritt (iii) ein Schritt, bei dem ein einachsiger Extruder oder ein zweiachsiger Extruder eingesetzt werden, um das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt zu entwässern, und dass die Umdrehungszahl R (U/min) einer Schnecke des einachsigen Extruders oder des biaxialen Extruders Folgendes erfüllt: 2 ≤ R ≤ 35.
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Bei dem Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass die Temperatur eines Teils der Schnecke auf einer Ausgangsseite der Schnecke auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt wird.
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Bei dem Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass wenn die Gesamtlänge der Schnecke, die ab einer Spitze der Schnecke auf der Ausgangsseite der Schnecke gemessen wird, mit L dargestellt wird, die Temperatur eines Teils der Schnecke, der eine Länge von αL ab der Spitze der Schnecke auf deren Ausgangsseite aufweist, wobei 0,4 ≤ α ≤ 0,95 ist, auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt wird.
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Figurenliste
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- 1 ist ein Beispiel einer Außenansicht eines einachsigen Extruders, der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
- 2 ist ein Beispiel einer Außenansicht einer Schnecke, die der einachsige Extruder aufweist.
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VERFAHREN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches verwendet mindestens einen Füllstoff, ein Dispersionslösungsmittel und eine Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird unter Füllstoff ein anorganischer Füllstoff verstanden, der gewöhnlich in der Gummiindustrie verwendet wird, wie Ruß, Silica, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Unter diesen anorganischen Füllstoffen wird bei der Erfindung insbesondere Ruß bevorzugt verwendet.
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Verwendbare Beispiele der Rußarten umfassen Rußarten, die in der üblichen Gummiindustrie verwendet werden wie SAF, ISAF, HAF, FEF und GPF und elektrisch leitfähige Rußarten wie Acetylenruß und Ketjen-Ruß. Die Rußart kann granulierter Ruß sein, der unter Berücksichtigung seiner Handhabbarkeit in einer üblichen Gummiindustrie granuliert worden ist, oder nicht granulierter Ruß.
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Das Dispersionslösungsmittel ist insbesondere vorzugsweise Wasser und kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
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Die Kautschuklatexlösung kann eine Naturkautschuklatexlösung oder eine Synthesekautschuklatexlösung sein.
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Die Naturkautschuklatexlösung ist ein natürliches Produkt, das durch die metabolische Wirkung von Pflanzen erzeugt wird, und ist insbesondere vorzugsweise eine Naturkautschuk/Wassersystemlösung, in der ein Dispersionslösungsmittel Wasser ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht eines Naturkautschuks in der Naturkautschuklatexlösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise 2.000.000 oder darüber, mehr bevorzugt 2.500.000 oder darüber. Als Naturkautschuklatexlösung können konzentrierter Latex und frischer, Feldlatex genannter Latex verwendet werden, die voneinander unterschieden werden. Die Synthesekautschuklatexlösung ist zum Beispiel ein Styrol-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk oder Chloroprenkautschuk, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.
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Nachstehend wird eine Beschreibung speziell zum Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches für Reifen gegeben. Dieses Herstellungsverfahren ist ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, das unter Anwenden von mindestens einem Füllstoff, einem Dispersionslösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung erhalten wird; dieses Verfahren umfasst: einen Schritt (i) des Mischens des Füllstoffs, des Dispersionslösungsmittels und der Kautschuklatexlösung miteinander, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, einen Schritt (ii) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um ein verfestigtes, füllstoffhaltiges Kautschukprodukt herzustellen, und einen Schritt (iii) des Entwässerns des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts, um das nasse Kautschukmasterbatch herzustellen, wobei wenn die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts vor Entwässern in Schritt (iii) mit T1 (°C) und die der Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nach Entwässern mit T2 (°C) bezeichnet werden, die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt sind:
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(1) Schritt (i)
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In Schritt (i) werden ein Füllstoff, ein Dispersionslösungsmittel und eine Kautschuklatexlösung miteinander vermischt, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Schritt (i) insbesondere vorzugsweise einen Schritt (i-(a)), bei dem, wenn der Füllstoff in das Dispersionslösungsmittel dispergiert wird, mindestens Teil der Kautschuklatexlösung dort hinzugefügt wird, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel haften, und einen Schritt (i - (b)), bei dem die Aufschlämmungslösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt wird, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften. Nachstehend werden die Schritte (i - (a)) und (i - (b)) beschrieben. Die Beschreibung bezieht sich insbesondere auf ein Beispiel, das Ruß als den Füllstoff bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet.
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Schritt (i - (a))
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Wenn Ruß in ein Dispersionslösungsmittel in Schritt (i - (a)) dispergiert wird, wird mindestens ein Teil einer Kautschuklatexlösung dort hinzugefügt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Kautschuklatexpartikel haften. Es ist möglich, die Kautschuklatexlösung im Voraus mit dem Dispersionslösungsmittel zu mischen und dann den Ruß zur Mischung hinzuzufügen, um darin dispergiert zu werden. Es ist ebenfalls möglich, den Ruß in das Dispersionslösungsmittel hinzuzufügen und als Nächstes den Ruß im Dispersionslösungsmittel zu dispergieren, während die Kautschuklatexlösung in das Ruß/Dispersionslösungsmittelsystem hinzugefügt wird, oder den Ruß in das Dispersionslösungsmittel hinzuzufügen und als Nächstes den Ruß in das Dispersionslösungsmittel zu dispergieren, während eine vorgegebene Menge der Kautschuklatexlösung durch einen in mehrere Zeitabschnitte aufgeteilten Arbeitsvorgang zum Ruß/Dispersionslösungsmittelsystem hinzugefügt wird. In Anwesenheit der Kautschuklatexlösung wird der Ruß im Dispersionslösungsmittel dispergiert, wodurch ermöglicht wird, die Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften. In Schritt (i - (a)) ist die Zusatzmenge der Kautschuklatexlösung zum Beispiel von 0,075 bis 12 Masse-% der Gesamtheit der verwendeten Kautschuklatexlösung (der Gesamtheit der in den Schritten (i - (a)) und (i - (b)) zugefügten Kautschuklatexlösungsanteile).
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In Schritt (i - (a)) ist die Menge des Feststoffs (Kautschuks) in der zugegebenen Kautschuklatexlösung vorzugsweise 0,25 bis 15 Masse-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 6 Masse-% des Rußes. Die Konzentration des Feststoffs (Kautschuks) in der zugegebenen Kautschuklatexlösung ist bevorzugt 0,2 bis 5 Masse-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 1,5 Masse-%. In diesen Fällen kann ein Kautschukmasterbatch hergestellt werden, bei dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht wird, während die Kautschuklatexpartikel mit Sicherheit veranlasst werden, am Ruß zu haften.
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In Schritt (i - (a)) ist das Verfahren zum Mischen des Rußes und des Dispersionslösungsmittels miteinander in Gegenwart der Kautschuklatexlösung ein Verfahren des Dispergierens des Rußes, bei dem eine gewöhnliche Dispergiermaschine wie ein Mischer mit hoher Scherkraft, High Shear Mixer, Homo-Mischer, Kugelmühle, Perlmühle, Hochdruckhomogenisator, Ultraschallhomogenisator oder Kolloidmühle, verwendet wird.
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Unter einem „Mischer mit hoher Scherkraft“ wird ein Mischer mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierbaren Rotor und einem feststehenden Stator verstanden, bei dem, wenn eine präzise lichte Weite zwischen dem Rotor und dem Stator vorgesehen ist, der Rotor so rotiert, dass eine starke Scherwirkung eintritt. Um eine solche hohe Scherwirkung zu erzeugen, wird bevorzugt, die lichte Weite zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder weniger und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder darüber einzustellen. Ein solcher Mischer mit hoher Scherkraft kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Ein Beispiel dafür ist der Mischer „High Shear Mixer“, der von der Firma Silverson hergestellt wird.
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Wenn bei der vorliegenden Erfindung der Ruß mit dem Dispersionslösungsmittel in Gegenwart der Kautschuklatexlösung gemischt wird, um die Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, kann ein Tensid hinzugegeben werden, um den Ruß in seiner Dispergierbarkeit zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Gummiindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele hierzu umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Statt des Tensids oder zusätzlich zum Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Bei Verwendung des Tensids wird jedoch befürchtet, dass der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk in seinen Kautschukeigenschaften zurückgegangen ist. Daher ist die Mischmenge des Tensids vorzugsweise 2 Masseteile oder darunter, mehr bevorzugt 1 Masseteil oder darunter für 100 Masseteile des Feststoffs (Kautschuks) in der Kautschuklatexlösung. Es wird bevorzugt, kein Tensid substantiell zu verwenden.
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Schritt (i - (b))
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In Schritt (i - (b)) wird die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase ist nicht besonders begrenzt und kann ein Verfahren des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung sein, bei dem eine übliche Dispergiermaschine wie ein Mischer mit hoher Scherkraft, High Shear Mixer, Homo-Mischer, Kugelmühle, Perlmühle, Hochdruckhomogenisator, Ultraschallhomogenisator oder Kolloidmühle, eingesetzt wird. Das gesamte Mischsystem, zum Beispiel die Dispergiermaschine, kann auf Wunsch erhitzt werden.
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Unter Berücksichtigung des Entwässerungszeitraums und der Arbeitskraft im nächsten Schritt (iii) ist die Feststoff(Kautschuk)-Konzentration im Rest der Kautschuklatexlösung vorzugsweise höher als die in der Kautschuklatexlösung, die in Schritt (i - (a)) hinzugefügt wird. Präzise ist die vorige Feststoff(Kautschuk)-Konzentration vorzugsweise 10 bis 60 Masse-%, mehr bevorzugt 20 bis 30 Masse-%.
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(2) Schritt (ii)
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In Schritt (ii) wird die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt, um ein verfestigtes, füllstoffhaltiges Kautschukprodukt herzustellen. Das Verfahren für die Befestigung ist zum Beispiel ein Verfahren des Einschlusses eines Verfestigungsmittels in die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel am Füllstoff haften. In diesem Fall können Säuren das Verfestigungsmittel sein wie Ameisensäure und Schwefelsäure, Salze wie Natriumchlorid oder jede andere Säure oder jedes andere Salz, die gewöhnlich verwendet werden, um eine Kautschuklatexlösung zu verfestigen. Nach Schritt (ii) und vor Schritt (iii) kann das vorliegende Verfahren wahlweise einen Feststoff-Flüssigkeit-Trennungsschritt aufweisen wie einen Zentrifugierschritt oder einen Erhitzungsschritt, um die Wassermenge, die im verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt enthalten ist, in angemessenem Umfang zu reduzieren.
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(3) Schritt (iii)
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In Schritt (iii) wird, wenn die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts vor Entwässern mit T1 (°C) und die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nach Entwässern mit T2 (°C) bezeichnet werden, das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt unter Bedingungen entwässert, welche die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
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In Schritt (iii) ist vorgesehen, das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt unter Anwendung eines einachsigen Extruders oder eines zweiachsigen Extruders zu entwässern. Bei einer nachstehend vorgeführten Ausführungsform wird ein einachsiger Extruder als ein Beispiel beschrieben. Ein zweiachsiger Extruder hat jedoch dieselbe Struktur wie der einachsige Extruder, nur dass der vorherige Extruder zwei Schnecken aufweist.
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Ein einachsiger Extruder 20, der in 1 gezeigt wird, hat eine Schnecke 23 und einen externen Zylinder 27, der sich aus einem ersten externen Zylinder 25, der an einer Eingangs-29-Seite (Stromaufseite) des Extruders positioniert ist, und einem zweiten externen Zylinder 26, der an einer Ausgangs-30-Seite (Stromabseite) positioniert ist, zusammensetzt. Ein verfestigtes, füllstoffhaltiges Kautschukprodukt, das durch/nach Schritt (ii) erhalten wird, wird aus einer Zuführöffnung 29 in den Extruder geladen, und dann wird das Produkt entlang der Längsrichtung des externen Zylinders (axiale Schneckenrichtung) vorgeschoben, während es geknetet wird. Schließlich wird das Produkt aus Ausgang 30 entladen. Ein stromaufwärtiger Teil des Extruders wird als Entwässerungsabschnitt 21 bezeichnet. Ein stromabwärtiger Teil wird als Trocknungsabschnitt (Expanderabschnitt) 22 bezeichnet. Der Trocknungsabschnitt 22 kann wahlweise mit einem Kühlmantel 28 umgeben sein, um die Temperatur dieses Abschnitts einzustellen. Was die Schneckenform dieses einachsigen Extruders und die Länge und der externe Zylinderdurchmesser des externen Zylinders (Barrels) betrifft, können die eines jeden einachsigen Extruders verwendet werden, der üblicherweise in der Gummiindustrie eingesetzt wird. Außerdem kann das Verhältnis zwischen der externen Zylinderlänge und dem externen Zylinderdurchmesser nach Wunsch eingestellt werden.
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Die Umdrehungszahl R (U/min) der Schnecke des einachsigen Extruders entspricht dem Folgenden: 2 ≤ R ≤ 35. Wenn R kleiner ist als 2, kann die am verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt angewandte Scherkraft gesenkt werden, um die Wasserentfernungsleistung des Extruders zu senken. Wenn jedoch R größer ist als 35, wird die am verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt ausgeübte Scherkraft zu hoch, so dass der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk sich in seinen Kautschukeigenschaften unter Umständen verschlechtert. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Wasserentfernungsleistung und den Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks wird das Folgende bevorzugt: 5 ≤ R ≤ 30.
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Die Schnecke des einachsigen Extruders ist vorzugsweise so ausgelegt, dass ihre Temperatur einstellbar ist. Die Temperatur eines Teils der Schnecke an ihrer Ausgangsseite wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt. In diesem Fall wird die nahe dem Eingang am einachsigen Extruder durch die Schnecke auf das verfestigte, füllstoffhaltige Kautschukprodukt ausgeübte Scherkraft erhöht, während die Temperatur des verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukts nahe dem Ausgang erhöht wird. Infolgedessen kann Wasser effizient aus dem verfestigten, füllstoffhaltigen Kautschukprodukt entfernt werden, während der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk daran gehindert werden kann, sich in seinen Kautschukeigenschaften zu verschlechtern. 2 zeigt ein Beispiel einer Außenansicht einer Schnecke, die ein einachsiger, bei der vorliegenden Erfindung verwendbarer Extruder aufweist. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Wasserentfernungsleistung und den Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks wird, wenn die gesamte Länge der Schnecke 23, die der Entfernung von einer Spitze S der Schnecke auf ihrer Ausgangsseite zu einem Ende E der Schnecke auf ihrer Eingangsseite entspricht, mit L bezeichnet wird, die Temperatur eines Teils der Schnecke, der eine Länge von αL ab der Spitze S der Schnecke auf ihrer Ausgangsseite aufweist, wobei 0,4 ≤ α ≤ 0,95 ist, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 °C oder höher und niedriger als 270 °C eingestellt, wobei bevorzugt die folgende Beziehung erfüllt wird: 0,5 ≤ α ≤ 0,9.
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Nach Schritt (iii) kann das vorliegende Verfahren separat nötigenfalls einen Trocknungsschritt umfassen, um den Wassergehalt prozentual im Kautschukmasterbatch weiter herabzusetzen. Bei einem Verfahren zum Trocknen des Kautschukmasterbatches können verschiedene Trocknungsmaschinen verwendet werden, von denen Beispiele einen einachsigen Extruder, einen zweiachsigen Extruder, einen Ofen, einen Vakuumtrockner und einen Lufttrockner einschließen.
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(4) Schritt (iv)
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In Schritt (iv) wird das nasse Kautschukmasterbatch mit verschiedenen Mischmitteln trockengemischt, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Brauchbare Beispiele der Mischmittel umfassen einen schwefelhaltigen Vulkanisator, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein Alterungsschutzmittel, Silica, ein Silankopplungsmittel, Zinkoxid, einen Methylenempfänger und einen Methylengeber, Stearinsäure, eine Vulkanisationsförderhilfe, ein Vulkanisationsverzögerungsmittel, ein organisches Peroxid, Weichmacher wie Wachse und Öle, eine Arbeitshilfe und andere Mischmittel, die gewöhnlich in der Gummiindustrie eingesetzt werden.
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Bei dem Schwefel für den schwefelhaltigen Vulkanisator kann es sich um jede übliche Schwefelart für Kautschuke handeln. Beispiele dafür umfassen pulvrigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und hoch dispergierbaren Schwefel. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise von 0,3 bis 6,5 Masseteilen für 100 Masseteile der Kautschukkomponente. Wenn der Schwefelgehalt kleiner als 0,3 Masseteile ist, fehlt es dem sich ergebenden vulkanisierten Kautschuk an Vernetzungsdichte, so dass seine Kautschukstärke und andere Eigenschaften nachlassen. Wenn der Gehalt höher als 6,5 Masseteile ist, verschlechtert sich der Kautschuk, insbesondere sowohl in Wärmefestigkeit als auch Haltbarkeit. Um die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks mit Sicherheit gut zu halten und Wärmefestigkeit und Haltbarkeit weiter zu verbessern, wird der Schwefelgehalt vorzugsweise auf einen Bereich von 1,5 bis 5,5 Masseteilen und insbesondere einen Bereich von 2 bis 4,5 Masseteilen für 100 Masseteile der Kautschukkomponente eingestellt.
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Der Vulkanisationsförderer kann ein Vulkanisationsförderer sein, wie er üblicherweise zum Vulkanisieren von Kautschuken verwendet wird. Beispiele hierfür umfassen Vulkanisationsförderer des Sulfenamidtyps, Thiuramtyps, Thiazoltyps, Thioureatyps, Guanidintyps und Dithiocarbamattyps. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Vulkanisationsförderergehalt beträgt bevorzugt 1 bis 5 Masseteile und insbesondere 1,5 bis 4 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente.
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Das Alterungsschutzmittel kann ein Alterungsschutzmittel sein, wie es normalerweise für Kautschuke verwendet werden kann. Beispiele hierfür umfassen Alterungsschutzmittel des aromatischen Amintyps, Amin-Ketontyps, monophenolen Typs, bisphenolen Typs, polyphenolen Typs, Dithiocarbamattyps und Thioureatyps. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden.
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Der Alterungsschutzmittelgehalt beträgt bevorzugt 1 bis 5 Masseteile und insbesondere 2 bis 4,5 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente.
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BEISPIELE
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Nachfolgend wird die Erfindung durch Angabe von funktionierenden Beispielen genauer beschrieben.
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(Verwendete Materialien)
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- a) Ruß:
- Ruß „N550“ (spezifische Stickstoffadsorptionsfläche: 42 m2/g): „SEAST SO“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.),
- b) Dispersionslösungsmittel: Wasser,
- c) Kautschuklatexlösung: Naturkautschuklatexlösung (Naturkautschuk Feldlatex) hergestellt von der Firma Golden Hope (DRC= 31,2 %),
- d) Verfestigungsmittel: Ameisensäure (Lösung durch Verdünnen einer erstklassigen 85 % Lösung in eine 10 % Lösung zur Einregelung des pH-Werts der verdünnten Lösung auf 1,2), hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.,
- e) Zinkoxid: Zinkblume Nr. 3 (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.),
- f) Stearinsäure: „LUNAC S-20“ (hergestellt von Kao Corp.),
- g) Wachs: „OZOACE 0355“ (hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.),
- h) Alterungsschutzmittel:
- (A) N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin „6PPD“ (hergestellt von der Firma Monsanto); Schmelzpunkt: 44 °C, und
- (B) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroxyquinolinpolymer „RD”(hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.); Schmelzpunkt: 80 bis 100 °C,
- i) Schwefel: „5%-Öl-inkorporierter feinpulvriger Schwefel“
(hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) und
- j) Vulkanisationsförderer:
- (A) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid „SANCELER CM“ (hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) und
- (B) 1,3-Diphenylguanidin „NOCCELER D“ (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).
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Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
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Bei jedem der Beispiele wurde Ruß zu einer in Wasser verdünnten Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, die eine abgeglichene Konzentration von 0,52 Masse-% aufwies, um eine in Tabelle 1 gezeigte Mischmenge zu ergeben (die Konzentration des Rußes in Wasser war 5 Masse-%). Dort hinein wurde der Ruß unter Anwendung eines von PRIMIX Corp. hergestellten ROBOMIX dispergiert (ROBOMIX-Bedingungen: 9000 U/min für 30 Minuten), um eine rußhaltige Aufschlämmungslösung herzustellen, in der in Tabelle 1 gezeigte Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten (Schritt (i) - (a)). Als Nächstes wurde eine Naturkautschuklatexlösung (25 Masse-%) zur in Schritt (i - (a)) hergestellten rußhaltigen Aufschlämmungslösung hinzugefügt, in der die Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten, um eine in Tabelle 1 gezeigte Mischungsmenge zu ergeben. Als Nächstes wurde ein Haushaltsmixer, Modell SM-L56I, hergestellt von SANYO Electric Co., Ltd. verwendet, um die gesamten Komponenten miteinander zu vermischen (Mischerbedingungen: 11300 U/min für 30 Minuten), um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten (Schritt (i)).
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Ameisensäure wurde als Verfestigungsmittel zu der durch Schritt (i) hergestellten rußhaltigen Kautschuklatexlösung gegeben, in der die Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten, bis der pH-Wert der Lösung 4 wurde, um ein verfestigtes, rußhaltiges Kautschukprodukt herzustellen (Schritt (ii)). Das sich ergebende verfestigte, rußhaltige Kautschukprodukt wurde in einen einachsigen Extruder, Modell SCREW PRESS V-01, hergestellt von SUEHIRO EPM Corp., geladen, um das verfestigte, rußhaltige Kautschukprodukt zu entwässern, um ein nasses Kautschukmasterbatch herzustellen (Schritt (iii). Bei jedem der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Temperatur von nur einer Teilhälfte der Schnecke, die sich von der Spitze des Ausgangs der Schnecke erstreckte, eingeregelt, um die Entwässerung zu erreichen. Die Länge αL der Hälfte, deren Temperatur eingeregelt wurde, wird in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein nasses Kautschukmasterbatch wurde auf die gleiche Weise wie bei den oben angeführten Arbeitsbeispielen hergestellt außer, dass die Temperatur der gesamten Schnecke des in Schritt (iii) verwendeten einachsigen Extruders eingestellt wurde.
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In Übereinstimmung mit JIS K6238-2 wurde ein von A & D Co., Ltd. hergestellter wärmetrocknender Feuchtemesser verwendet, um den prozentualen Wassergehalt in dem Masterbatch zu messen, der bei jedem der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten wurde. Bei einem niedrigeren prozentualen Wassergehalt eines Kautschukmasterbatches ist das Kautschukmasterbatch effektiver entwässert worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Ein Banbury Mischer wurde verwendet, um das nasse Kautschukmasterbatch trocken zu mischen, das bei jedem der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 mit den in Tabelle 1 gezeigten verschiedenen Mischmitteln erhalten wurde, um eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Schritt (iv)) herzustellen. Was das Mischverhältnis von jeder Komponente in Tabelle 1 betrifft, so wird die Menge der Komponente als eine Menge in der Einheit von Masseteilen (phr= Parts per 100 Rubber, Teile pro 100 Teile Kautschuk) in Bezug auf die Gesamtmenge der Kautschukkomponenten gezeigt, die als 100 Masseteile genommen wurde.
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Die exotherme Eigenschaft der sich ergebenden Kautschukzusammensetzungen wurde evaluiert, wobei der tanδ-Wert eines vulkanisierten Kautschuks, der aus jeder der Zusammensetzungen erhalten wurde, als Index genommen wurde. Die bei jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde bei 150 °C 30 Minuten vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukprobe zu ergeben. Der tanδ-Wert der vulkanisierten Kautschukprobe wurde in Übereinstimmung mit JIS K6265 evaluiert. Spezifisch wurde ein Rheospektrometer E4000, hergestellt von der Firma UBM, eingesetzt, um den tanδ-Wert der Probe bei 50 Hz und 80 °C unter der Bedingung einer dynamischen Dehnung von 2 % zu messen. Der Wert von Vergleichsbeispiel 1 wurde als 100 genommen, und jedes der anderen Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index evaluiert. Wenn der Index eines vulkanisierten Kautschuks kleiner ist, ist die exotherme Eigenschaft einer Kautschukzusammensetzung für den vulkanisierten Kautschuk geringer und dadurch besser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Eine JIS Nr. 3 Hantel wurde verwendet, um eine vulkanisierte Kautschukprobe von jedem der Beispiele herzustellen, und ihr 300 % Modul wurde in Übereinstimmung mit JIS K6251 gemessen. Der Wert von Vergleichsbeispiel 1 wurde als 100 genommen, und jedes der anderen Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index evaluiert. Je größer der Index eines vulkanisierten Kautschuks zum Zeitpunkt der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung für den Kautschuk ist, desto stärker wird der Kautschuk daran gehindert, sich zu verschlechtern, und desto besser sind die Kautschukeigenschaften der Kautschukzusammensetzung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Eine in JIS K6252 vorgeschriebene Halbmondform wurde verwendet, um eine vulkanisierte Kautschukprobe von jedem der Beispiele herzustellen. Die Probe wurde ausgestanzt und im Zentrum einer Vertiefung wurde eine Kerbe hergestellt, die eine Länge von 0,50 ± 0,08 mm aufwies. Ein von Shimadzu Corp. hergestelltes Zugfestigkeitsprüfgerät wurde eingesetzt, um die sich ergebende Probe bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min zu messen. Der Wert von Vergleichsbeispiel 1 wurde als 100 genommen, und jedes der anderen Beispiele wurde als ein darauf bezogener Index evaluiert. Je größer der Index eines vulkanisierten Kautschuks ist, desto besser ist sein Reißwiderstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Vergleichsbeispiel 1 | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Vergleichsbeispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Vergleichsbeispiel 3 | Vergleichsbeispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
Herstellung des nassen Kautschukmasterbatches | Schrit t (iii) | Naturkautschuk (Feststoff) | Masseteile/phrx | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ruß | Masseteile/phr | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
T1 (°C) | 110 | 30 | 90 | 110 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
T2(°C) | 150 | 150 | 190 | 190 | 135 | 185 | 100 | 200 | 150 | 150 |
T2-T1 (°C) | 40 | 120 | 100 | 80 | 105 | 155 | 70 | 170 | 120 | 120 |
R (U/min) | 18 | 18 | 18 | 18 | 23 | 13 | 18 | 18 | 18 | 18 |
Länge des Schneckenteils mit eingestellter Temperatur | L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L | 0,7L |
Temperatur des eingestellten Schneckenteils | 90 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 110 | 260 |
Herstellung der Kautschukzusammensetzung | Schrit t (iv) | Zinkblume | Masseteile/phr | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Stearinsäure | Masseteile/phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Wachs | Masseteile/phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Alterungsschutzmittel (A) | Masseteile/phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Alterungsschutzmittel (B) | Masseteile/phr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Schwefel | Masseteile/phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Vulkanisationsförderer (A) | Masseteile/phr | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Vulkanisationsförderer (B) | Masseteile/phr | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Nasses Kautschukmasterbatch - Eigenschaften | Wassergehalt (%) | 6,8 | 0,5 | 0,6 | 4,1 | 0,8 | 0,6 | 4,5 | 4,7 | 0,7 | 0,6 |
Physikalische Eigenschaften Evaluierungen | tanδ (tanδ von Vergleichsbeispiel 1: 100) | 100 | 85 | 86 | 110 | 84 | 85 | 113 | 112 | 90 | 91 |
Zugfestigkeit (Bruchfestigkeit von Vergleichsb4eispiel 1: 100) | 100 | 111 | 110 | 89 | 113 | 112 | 90 | 91 | 105 | 106 |
Zugfestigkeit (Reißfestigkeit von Vergleichsbeispiel 1: 100) | 100 | 113 | 114 | 88 | 113 | 112 | 89 | 88 | 106 | 108 |
xphr= parts per hundred rubber (Teile pro hundert Teile Kautschuk)