CN108350185B - 橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，是至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，所述方法具有：混合填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液而制造含有填料的橡胶胶乳溶液的工序(i)、使含有填料的橡胶胶乳溶液凝固而制造含有填料的橡胶凝固物的工序(ii)以及将含有填料的橡胶凝固物脱水而制造橡胶湿法母炼胶的工序(iii)，设工序(iii)中脱水前的含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)、设脱水后的含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，满足下述式(1)以及(2):T1≤100(1)，80≤T2‑T1≤160(2)。

Description

橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法以及含有该橡胶湿法母炼胶的轮胎用橡胶组合物的制造方法。

背景技术

迄今为止，在橡胶业界，已知：为了提高制造含有炭黑等填料的橡胶组合物时的加工性、填料的分散性而使用橡胶湿法母炼胶。橡胶湿法母炼胶如下得到：预先以一定比例混合填料与分散溶剂，利用机械力使填料分散在分散溶剂中，得到含有填料的浆料溶液，以液相混合该含有填料的浆料溶液和橡胶胶乳溶液，然后，加入酸等凝固剂使其凝固，回收凝固所得的物质并干燥。使用橡胶湿法母炼胶时，与使用以固相混合填料与橡胶所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，得到填料的分散性优异、加工性、加强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以这样的橡胶组合物为原料，可以制造例如降低了滚动阻力、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。

在橡胶湿法母炼胶的制造工序中，从含有填料的橡胶凝固物去除分散溶剂、特别是水分的脱水工序是不可缺的，所述含有填料的橡胶凝固物是至少将填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液混合、凝固而得到的。上述脱水工序中，通常使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，边将含有填料的橡胶凝固物加热边赋予剪切力，由此从含有填料的橡胶凝固物除去水分，但不调整加热温度等情况下，存在：无法充分除去水分或制得的橡胶湿法母炼胶的各物性变差的情况。

下述专利文献1中，虽然记载了使用脱水挤出机将母炼胶团粒的含水量调整至约1质量％～约20质量％的制造方法，但并未公开或暗示脱水前后的调温条件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-139580号公报

发明内容

本发明是鉴于上述实际情况而得到的，其目的在于提供一种不使最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差、能高效脱水的橡胶湿法母炼胶的制造方法及橡胶组合物的制造方法。

上述目的可通过如下所述的本发明而达成。即，本发明涉及一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，是至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有下述工序:混合所述填料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液，制造含有填料的橡胶胶乳溶液的工序(i)，使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固、制造含有填料的橡胶凝固物的工序(ii)，及将所述含有填料的橡胶凝固物脱水、制造橡胶湿法母炼胶的工序(iii)，设所述工序(iii)中脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，满足下述式(1)及式(2):

T1≤100 (1)

80≤T2-T1≤160 (2)。

上述制造方法中，在工序(iii)中，将含有填料的橡胶凝固物脱水，由此制造橡胶湿法母炼胶，所述含有填料的凝胶凝固物是至少将填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液混合(工序(i))、凝固(工序(ii))而得到的。据本发明人所知，还没有关于在该脱水工序中边将含有填料的橡胶凝固物的脱水前后的温度调节到最佳温度边进行脱水的技术的报告例，但本发明人发现，设脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，满足下述式(1)及(2)，并同时实施脱水工序，由此可以高效地除去水分，并防止最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差，

T1≤100 (1)

80≤T2-T1≤160 (2)。

上述制造方法中，优选：所述工序(iii)是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水的工序，所述单螺杆挤出机或所述双螺杆挤出机的螺杆转速R(rpm)为2≤R≤35。根据上述制造方法，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的螺杆，可以对含有填料的橡胶凝固物适度赋予剪切力，能够高效地从含有填料的橡胶凝固物除去水分，并且防止最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差。

上述制造方法中，优选仅将所述螺杆的排出口侧的一部分调温至100℃以上且低于270℃。根据上述制造方法，在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的投入口附近，提高螺杆赋予含有填料的橡胶凝固物的剪切力，并且在排出口附近提高含有填料的橡胶凝固物的温度，可以更高效地从含有填料的橡胶凝固物除去水分，并且进一步防止最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差。特别是，设从所述螺杆的排出口侧前端测定的螺杆全长为L时，将从排出口侧前端到αL为止的部分(其中，0.4≤α≤0.95)调温至100℃以上且低于270℃时，可以更高效地从含有填料的橡胶凝固物除去水分，并且可以特别防止最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差。

另外，本发明涉及一种橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶湿法母炼胶至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到，其特征在于，所述制造方法具有下述工序：混合所述填料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液、制造含有填料的橡胶胶乳溶液的工序(i)，使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固、制造含有填料的橡胶凝固物的工序(ii)，将所述含有填料的橡胶凝固物脱水、制造橡胶湿法母炼胶的工序(iii)，以及干式混合所述橡胶湿法母炼胶与各种配合剂、制造橡胶组合物的工序(iv)，设所述工序(iii)中脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，满足下述式(1)及式(2):

T1≤100 (1)

80≤T2-T1≤160 (2)。

所述制造方法可以防止劣化，并且由于以脱水后的橡胶湿法母炼胶为原料制造橡胶组合物，所以可以防止以该橡胶组合物为原料得到的硫化橡胶的橡胶物性变差。

上述制造方法中，优选：所述工序(iii)是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将所述含有填料的橡胶凝固物脱水的工序，所述单螺杆挤出机或所述双螺杆挤出机的螺杆转速R(rpm)为2≤R≤35。

上述制造方法中，优选仅将所述螺杆的排出口侧的一部分调温至100℃以上且低于270℃。

上述制造方法中，优选：设从所述螺杆的排出口侧前端测定的螺杆全长为L时，将从排出口侧前端至αL为止的部分(其中，0.4≤α≤0.95)调温至100℃以上且低于270℃。

附图说明

图1是本发明能使用的单螺杆挤出机的外观图之一例。

图2是单螺杆挤出机所具备的螺杆的外观图之一例。

具体实施方式

本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法至少使用填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料。

本发明中，所谓填料，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填料。上述无机填料中，本发明中可以特别优选使用炭黑。

作为炭黑，例如可以使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑，此外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为在通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。

作为分散溶剂，特别优选使用水，但也可以为例如含有有机溶剂的水。

作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。

天然橡胶胶乳溶液是经植物的代谢作用而获得的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系的天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，较优选为250万以上。关于天然橡胶胶乳溶液，可以无差别地使用浓缩胶乳及被称为田间胶乳(Field latex)的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，例如有将苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶通过乳液聚合而制得的合成橡胶胶乳溶液。

下面具体说明本发明的轮胎用橡胶湿法母炼胶的制造方法。上述制造方法是至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料而制造橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有下述工序：混合所述填料、所述分散溶剂以及所述橡胶胶乳溶液、制造含有填料的橡胶胶乳溶液的工序(i)，使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固、制造含有填料的橡胶凝固物的工序(ii)，以及将所述含有填料的橡胶凝固物脱水、制造橡胶湿法母炼胶的工序(iii)，设所述工序(iii)中脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，满足下述式(1)以及式(2):

T1≤100 (1)

80≤T2-T1≤160 (2)。

(1)工序(i)

工序(i)中，混合填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液，制造含有填料的橡胶胶乳溶液。特别是本发明中，所述工序(i)优选包括下述工序，工序(i-(a))：使所述填料分散于所述分散溶剂中时，添加所述橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液，以及工序(i-(b))：将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的橡胶胶乳溶液。下面说明工序(i-(a))以及工序(i-(b))。特别说明本实施方式中使用炭黑作为填料的例子。

工序(i-(a))

工序(i-(a))中，使炭黑分散于分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液也可以在预先与分散溶剂混合后，添加炭黑，使其分散。另外，可以在分散溶剂中添加炭黑，然后以规定的添加速度边添加橡胶胶乳溶液，边使炭黑在分散溶剂中分散，或者也可以在分散溶剂中添加炭黑，然后分数次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散。在橡胶胶乳溶液存在的状态下，使炭黑分散在分散溶剂中，由此能够制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为工序(i-(a))中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于所使用的橡胶胶乳溶液的总量(工序(i-(a))以及工序(i-(b))中添加的总量)，可以举出0.075～12质量％。

工序(i-(a))中，添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量按与炭黑的质量比计优选为0.25～15％，较优选为0.5～6％。另外，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2～5质量％，较优选为0.25～1.5质量％。此时，可以制造使橡胶乳胶粒子可靠地附着于炭黑、并且提高了炭黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。

工序(i-(a))中，作为在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可以举出使用高剪切混合机、High Shear Mixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨等通常的分散机使炭黑分散的方法。

上述“高剪切混合机”是具备转子与定子的混合机，是指下述混合机，其在能高速旋转的转子与被固定的定子之间设置了精密的间隙的状态下，通过转子旋转而产生高剪切作用。为了产生这种高剪切作用，优选将转子与定子之间的间隙设定为0.8mm以下，将转子的周速设定为5m/s以上。这样的高剪切混合机可以使用市售品，例如可以举出SILVERSON公司制“High Shear Mixer”。

本发明中，在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑以及分散溶剂，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，为了提高炭黑的分散性，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，可以使用乙醇等醇代替表面活性剂，或者除了表面活性剂以外，还使用乙醇等醇。但是，使用表面活性剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物性有降低之虞，所以表面活性剂的配合量相对于100质量份橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。

工序(i-(b))

工序(i-(b))中，混合浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。以液相混合浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液的方法没有特别限定，可以举出使用高剪切混合机、High Shear Mixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨等通常的分散机混合浆料溶液以及剩余的橡胶胶乳溶液的方法。可以根据需要，在混合时对分散机等混合体系整体进行加温。

对于剩余的橡胶胶乳溶液，在考虑到后续工序(iii)的脱水时间、劳力时，优选固体成分(橡胶)浓度比工序(i-(a))中添加的橡胶胶乳溶液高，具体而言，固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，较优选为20～30质量％。

(2)工序(ii)

工序(ii)中，使含有填料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有填料的橡胶凝固物。作为凝固方法，能举出使含有附着有橡胶胶乳粒子的填料的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂的方法。此时，作为凝固剂，可以使用通常用于凝固橡胶胶乳溶液的甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。需要说明的是，在工序(ii)之后、工序(iii)之前，为了适当降低含有填料的橡胶凝固物所含的水分量，可以根据需要设置例如离心分离工序或加热工序等固液分离工序。

(3)工序(iii)

工序(iii)中，设脱水前的含有填料的橡胶凝固物的温度为T1(℃)，设脱水后的含有填料的橡胶凝固物的温度为T2(℃)时，在满足下述式(1)以及式(2)的条件下进行脱水。

T1≤100 (1)

80≤T2-T1≤160 (2)

上述工序(iii)中，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对含有填料的橡胶凝固物进行脱水。以下的实施方案中，以单螺杆挤出机为例进行说明，双螺杆挤出机除具有2根螺杆以外，具有与下面说明的单螺杆挤出机相同的构成。

图1所示的单螺杆挤出机20具有螺杆23和外筒27，所述外筒27由位于投入口29侧(上游侧)的第一外筒25及位于排出口30侧(下游侧)的第二外筒26构成，工序(ii)后得到的含有填料的橡胶凝固物从供给口29投入，沿着外筒长度方向(螺杆轴向)1，边混炼边行进，最终从排出口30被排出。上游侧部分也被称为脱水部21，下游侧部分也被称为干燥部(扩展部)22。在干燥部22，可以根据需要设置套管28来进行调温。对于上述单螺杆挤出机的螺杆形状或外筒(barrel)的长度、外筒径，能使用通常的橡胶业界中使用的任意的单螺杆挤出机，并且外筒长度与外筒径的比率也可任意设定。

单螺杆挤出机的螺杆转速R(rpm)优选为2≤R≤35。R<2时，赋予含有填料的橡胶凝固物的剪切力降低，有时水分的除去效率降低。另一方面，R>35时，赋予含有填料的橡胶凝固物的剪切力过剩，有时最终获得的硫化橡胶的橡胶物性变差。考虑到水分的除去效率与最终获得的硫化橡胶的橡胶物性的平衡，优选为5≤R≤30。

单螺杆挤出机的螺杆优选设计成能进行调温，优选设计成能够仅将螺杆的排出口侧的一部分调温至100℃以上且低于270℃。此时，在单螺杆挤出机的投入口附近，可以提高螺杆赋予含有填料的橡胶凝固物的剪切力，并且在排出口附近提高含有填料的橡胶凝固物的温度，更高效地从含有填料的橡胶凝固物除去水分，并且进一步防止最终得到的硫化橡胶的橡胶物性变差。图2给出本发明中能使用的单螺杆挤出机所具有的螺杆的外观图之一例。若考虑水分的除去效率与最终得到的硫化橡胶的橡胶物性的平衡，则设相当于从螺杆23的排出口侧前端S到投入口侧端E的距离的螺杆全长为L时，优选将从排出口侧前端S到αL为止的部分(其中，0.4≤α≤0.95)调温至100℃以上且小于270℃，较优选0.5≤α≤0.9。

工序(iii)后，为了进一步降低橡胶湿法母炼胶的水分率，可以根据需要另外设置干燥工序。作为橡胶湿法母炼胶的干燥方法，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。

(4)工序(iv)

工序(iv)中，通过干式混合橡胶湿法母炼胶与各种配合剂，制造橡胶组合物。作为能使用的配合剂，例如可以举出硫系硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚甲基受体以及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。

作为硫系硫化剂的硫，为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明的橡胶组合物中的硫的含量相对于100质量份橡胶成分优选为0.3～6.5质量份。硫的含量低于0.3质量份时，硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等降低，超过6.5质量份时，特别是耐热性及耐久性两者变差。为了确保硫化橡胶的橡胶强度良好，进一步提高耐热性与耐久性，硫的含量相对于100质量份橡胶成分较优选为1.5～5.5质量份，更优选为2～4.5质量份。

作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独使用或适当混合使用。作为硫化促进剂的含量，相对于100质量份橡胶成分，较优选为1～5质量份，更优选为1.5～4质量份。

作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独使用或者适当混合使用。抗老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为1～5质量份，更优选为2～4.5质量份。

【实施例】

以下记载本发明的实施例，更具体地进行说明。

(使用原料)

a)炭黑

炭黑“N550”(氮吸附比表面积42m²/g)；“SEAST SO”(东海碳公司制)

b)分散溶剂水

c)橡胶胶乳溶液

天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳)；Golden Hope公司制(DRC＝31.2％)

d)凝固剂甲酸(一级85％、稀释为10％溶液并调整至pH1.2而得到)、“NacalaiTesque公司制”

e)氧化锌锌华3号(三井金属公司制)

f)硬脂酸“LUNAC S-20”(花王株式会社制)

g)蜡“OZOACE0355”(日本精蜡公司制)

h)抗老化剂

(A)N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺“6PPD”、(Monsanto公司制)、熔点44℃

(B)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物“RD”、(大内新兴化学公司制)、熔点80～100℃

i)硫“5％充油微粉末硫”(鹤见化学工业公司制)

j)硫化促进剂

(A)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺“SANCELER CM”(三新化学工业公司制)

(B)1，3-二苯基胍“NOCCELER D”(大内新兴化学公司制)

实施例1～6、比较例2～4

在调整至浓度为0.52质量％的天然橡胶稀薄胶乳水溶液中添加炭黑，达到表1所记载的配合量(炭黑相对于水的浓度为5质量％)，使用PRIMIX公司制ROBOMIX使炭黑分散于其中(该ROBOMIX的条件:9000rpm、30分钟)，制造表1所记载的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i)-(a))。然后，在工序(i-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中添加天然橡胶胶乳溶液(25质量％)，达到表1所记载的配合量，然后，使用SANYO公司制家用混合机SM-L56型进行混合(混合机条件11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(i))。

在工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸，直到溶液整体为pH4，制造含有炭黑的天然橡胶凝固物(工序(ii))。将所得的含有炭黑的天然橡胶凝固物投入到单螺杆挤出机Suehiro EPM公司制螺旋压力机V-01型中，将含有炭黑的天然橡胶凝固物脱水，制造橡胶湿法母炼胶(工序(iii))。需要说明的是，在各实施例以及比较例中，仅将从螺杆的排出口前端开始的一部分调温并进行脱水。其调温长度αL示于表1。

比较例1

对调温工序(iii)中使用的单螺杆挤出机的整个螺杆进行调温，除此以外，用与上述实施例相同的方法制造橡胶湿法母炼胶。

根据JIS K6238-2，用A&D制加热干燥式水分计MX-50评价实施例1～6以及比较例1～4中得到的橡胶湿法母炼胶的水分率。水分率越低，表示越高效地进行了脱水。结果示于表1。

用班伯里混炼机对实施例1～6及比较例1～4中得到的橡胶湿法母炼胶以及表1所记载的各种配合剂进行干式混合，由此制造实施例1～6及比较例1～4的橡胶组合物(工序(iv))。需要说明的是，表1中的配合比率用以橡胶成分的总量为100质量份时的质量份(phr)来表示。

以硫化橡胶的tanδ为基准，评价所得的橡胶组合物的放热性。基于JIS K6265评价将实施例1～6以及比较例1～4中制造的橡胶组合物在150℃硫化30分钟而得到的硫化橡胶样品的tanδ。具体而言，使用UBM公司制Rheospectrometer E4000，在50Hz、80℃、动态形变2％的条件下进行测定，以比较例1为100进行指数评价。指数越小，表示放热性越低，越良好。结果示于表1。

基于JIS K6251对使用JIS3号哑铃制作的硫化橡胶样品测定300％模量。以比较例1为100进行指数评价。指数越大，表明越能防止制造橡胶组合物时的橡胶劣化，橡胶物性良好。结果示于表1。

以JIS K6252规定的月牙形对制造的硫化橡胶样品进行冲模，在凹陷中央导入0.50±0.08mm的切口而得到样品，利用岛津制作所的拉伸试验机以500mm/min的拉伸速度对得到的样品进行试验。以比较例1为100进行指数评价。指数越大，表示抗撕性越良好。结果示于表1。

【表1】

Claims (6)

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，是至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于，所述方法具有下述工序:

工序(i)：混合所述填料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液，制造含有填料的橡胶胶乳溶液，

工序(ii)：使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有填料的橡胶凝固物，以及，

工序(iii)：将所述含有填料的橡胶凝固物脱水，制造橡胶湿法母炼胶；

设所述工序(iii)中脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1℃，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2℃时，满足下述式(1)以及式(2):

30≤T1≤100 (1)

100≤T2-T1≤160 (2)，

所述填料是炭黑，所述橡胶胶乳溶液是天然橡胶胶乳溶液，

所述工序(iii)是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水的工序，所述单螺杆挤出机或所述双螺杆挤出机的螺杆转速R为2≤R≤35，所述螺杆转速R的单位为rpm。

2.如权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，仅将所述螺杆的排出口侧的一部分调温至100℃以上且低于270℃。

3.如权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，设从所述螺杆的排出口侧前端测定的螺杆全长为L时，将从排出口侧前端到αL为止的部分调温至100℃以上且低于270℃，0.4≤α≤0.95。

4.一种橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶湿法母炼胶至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料而得到，其特征在于，所述方法具有下述工序：

工序(i)：混合所述填料、所述分散溶剂以及所述橡胶胶乳溶液，制造含有填料的橡胶胶乳溶液，

工序(ii)：使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有填料的橡胶凝固物，

工序(iii)：将所述含有填料的橡胶凝固物脱水，制造橡胶湿法母炼胶，以及，

工序(iv)：将所述橡胶湿法母炼胶与各种配合剂进行干式混合，制造橡胶组合物；

设所述工序(iii)中脱水前的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T1℃，设脱水后的所述含有填料的橡胶凝固物的温度为T2℃时，满足下述式(1)以及式(2):

30≤T1≤100 (1)

100≤T2-T1≤160 (2)，

所述填料是炭黑，所述橡胶胶乳溶液是天然橡胶胶乳溶液，

所述工序(iii)是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对所述含有填料的橡胶凝固物进行脱水的工序，所述单螺杆挤出机或所述双螺杆挤出机的螺杆转速R为2≤R≤35，所述螺杆转速R的单位为rpm。

5.如权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中，仅将所述螺杆的排出口侧的一部分调温至100℃以上且低于270℃。

6.如权利要求4或5所述的橡胶组合物的制造方法，其中，设从所述螺杆的排出口侧前端测定的螺杆全长为L时，将从排出口侧前端到αL为止的部分调温至100℃以上且低于270℃，0.4≤α≤0.95。

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